CN102186794A - 熔凝陶瓷产品 - Google Patents

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伊曼纽尔·皮埃尔·马塞尔·诺妮特
伊夫斯·马塞尔·莱昂·鲍森特-罗斯
夏洛特·卡托
索菲·帕平
吉勒斯·奎雷尔
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Saint Gobain Centre de Recherche et dEtudes Europeen SAS
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Abstract

一种产品制造方法，包括下列连续步骤：a)混合原材料以形成起始原料；b)熔化起始原料以形成熔化的液体；c)固化所述熔化的液体以获得包含被玻璃相所连接的晶体的熔凝产品；以及d)对所述熔凝产品的玻璃相进行结晶化热处理，其中所述起始原料的组分适合于制造具有下列化学组分的产品，基于氧化物按重量百分比计，且总量为100％：40％≤(ZrO2+HfO2)≤94％；6％＜CeO2＜31％；0％≤Y2O3；0％≤Al2O3；2％≤SiO2；0％≤MgO；0％≤TiO2；以及其它氧化物≤1％。获得的产品用作研磨剂、在湿介质中的分散剂、表面处理剂、支持剂或者热交换剂的用途。

Description

熔凝陶瓷产品
技术领域
本发明涉及通过熔化获得的陶瓷产品或者“熔凝产品”的制备方法，尤其是特别的可用在用于微研磨、在湿介质中微分散以及用于表面处理的装置和方法中的熔凝颗粒的制备方法。
还涉及通过该方法获得的或者能够获得的产品。
背景技术
用于微研磨、在湿介质中微分散和表面处理的装置和方法是公知的，并且尤其在工业中得到了发展，例如：
-采矿工业，其使用颗粒用于通过传统方法对干燥的预先磨碎的材料进行细磨，特别是用于研磨碳酸钙、氧化钛、石膏、高岭土、铁矿石、贵金属矿石以及通常来说所有经历化学处理或物理化学处理的矿石。
-油漆、油墨、染料、磁性漆、农用化学化合物工业，其使用颗粒用于各种液体和固体组分的分散和均化；
-表面处理工业，其依靠颗粒尤其用于对金属模具(例如用于制造瓶子)的清洗操作、零部件的倒角、除锈、对支持物预处理用于涂层、喷丸加工或者喷丸成形。
通常用于这些市场的颗粒一般基本上是球形的，大小在0.005至4mm之间。根据目标市场，它们可以具有一个或多个下列性质：
-相对于被处理的产品化学惰性和不被染色性，
-冲击强度，
-耐磨，
-对装置，特别是对搅拌元件和罐体或者突出元件具有低磨损性，以及
-低开孔孔隙度，以便易于清洗。
在研磨领域，会遇到各种类型的颗粒，特别是用圆形细粒砂、玻璃珠，特别是外部陶瓷化的玻璃珠、或者甚至金属珠。
圆形细粒的砂，例如渥太华砂，是天然的便宜的产品，但是不适用于处于压力状态下并且高产量的现代研磨机。这是因为该砂的强度小、密度低，质量易变并且磨损设备。
广泛使用的玻璃珠具有较好的强度、较低的磨损性并可获得较宽范围的大小的玻璃珠。
外部陶瓷化的玻璃珠，例如在JP-S61-168552或者JP-S59-174540中所描述的，其比普通玻璃珠更坚固。
金属珠，特别是钢珠，多年来也被用于上述应用中，但是它们的用途是边缘性的，因为它们经常对处理的产品的化学惰性不足，特别是引起矿物质给料的污染和色彩掩盖，并且过高的密度需要使用特定的研磨机，这意味着高能耗，特别是大量的加热和设备的高机械负载。
还已知的是陶瓷颗粒，它们比玻璃珠具有更好的机械强度，高密度和优秀的化学惰性。这些颗粒可以被区分为：
-烧结陶瓷颗粒，通过陶瓷粉末的冷成形、接着通过高温下烧结而获得，以及
-熔凝陶瓷颗粒，通常通过熔化原材料给料、将熔化的液体转换成液滴并固化液滴而获得。
大多数的用在上述应用中的熔凝陶瓷颗粒具有氧化锆-氧化硅(ZrO2-SiO2)型组分，其中氧化锆是单斜晶形式和/或部分被稳定(通过合适的添加剂)，并且其中的氧化硅和部分可选添加剂形成粘合氧化锆晶体的基质。
这些熔凝陶瓷颗粒具有优秀的研磨性质，即良好的机械强度、高密度、化学惰性和对研磨设备的低磨损性。
基于氧化锆的熔凝陶瓷颗粒以及它们用于研磨和分散的用途在例如FR2320276、EP0662461和FR2714905中被描述。这些文献因此描述了SiO2，、Al2O3、MgO、CaO、Y2O3、CeO2和Na2O对获得的颗粒的主要性质的影响，尤其是对抗碎强度和耐磨性的影响。
尽管现有技术的熔凝陶瓷颗粒具有好的质量，工业上总是需要更高质量的产品。这是因为研磨条件总是要求越来越高。
本发明的目的就是要满足这一需求。
发明内容
根据本发明，其目的是通过产品的制造方法实现的，该方法包括下列连续步骤：
a)混合原材料以形成起始原料；
b)熔化起始原料以形成熔化的液体；
c)固化所述熔化的液体以获得包含被玻璃相所连接的晶体的熔凝产品；以及
d)对所述熔凝产品的玻璃相进行结晶化热处理。
该方法不同寻常的地方在于起始原料的组分适合于制造具有下列化学组分的产品，基于氧化物按重量百分比计，总量为100％：
40％≤(ZrO2+HfO2)≤94％；
4％＜CeO2＜31％；
0％≤Y2O3；
0％≤Al2O3；
2％≤SiO2；
0％≤MgO；
0％≤TiO2；以及
其它氧化物≤1％。
可以进一步看到，制造的熔凝产品，下文称为“根据本发明的产品”，具有优秀的耐磨性。
这一结果是令人惊讶的。这是因为由步骤d)的热处理所导致的玻璃相中的微晶的形成伴随着整体体积的减少，并通常引起多孔结构或者甚至裂缝的生成。这些多孔结构和裂缝不利于机械强度。
不受以下理论的限制，发明人通过根据本发明的产品的非常特殊的微观结构来解释获得的结果。特别的，根据本发明的产品中，基于氧化铈和/或氧化锆和/或氧化钛和/或氧化铝和/或氧化钇和/或氧化硅的微晶分布在玻璃相中，包括分布在基于氧化锆的枝状晶体的直接紧邻区，然而，正相反，根据其它方法制备的产品，在玻璃相与枝状晶体之间的界面处，该可能的微晶基本不存在。考虑到起始原料的组分，这种遍及整个玻璃相的微晶分布可以通过化学性质明显不同于枝状晶体的微晶的存在而解释。
伴随着遍及整个玻璃相的微晶分布，发明人观察到对应用不利的裂缝或者微孔减少了，或者甚至消除了。
步骤d)中的结晶化构成了改善耐磨性的一个新型路线：的确直至本发明，特别出于改善研磨效率的目的，进行的研究仅试图提高产品的密度，尤其是珠的形式的产品的密度，或者改善它们的化学组分。
根据本发明的方法还可以具有一个或多个下列可选特征：
-在步骤a)，起始原料的组分适合于制造具有以下化学组分的产品：SiO2/Al2O3的重量比小于或等于1，优选的小于等于0.75和/或大于0.3。
-在步骤b)与步骤c)之间，进行熔化液体的散布，以形成液滴。
-在步骤c)结束时，产品的形状至少在其一个方向上小于30mm。特别是其形状为珠形或者薄板形。
-在步骤d)中的热处理包含将温度保持在800℃和1100℃之间。
-在步骤d)中的热处理包含将温度保持在800℃和950℃之间，优选的保持在820℃和880℃之间，更优选的是保持在850℃。
-在步骤d)中的热处理包含将温度保持在950℃和1100℃之间，优选的保持在970℃和1070℃之间，更优选的是保持在1000℃。
-不管保持的温度是多少，保持温度的时间大于或等于1小时，优选大于或等于2小时，优选大于或等于3小时，优选大于或等于5小时，更优选的为5-10小时，或者甚至等于10小时。
-步骤d)中的热处理仅包含玻璃相在第一温度下的成核操作，该第一温度高于从步骤c)中获得的产品的玻璃相的玻璃化转变温度Tg，或者步骤d)中的热处理仅包含结晶种子在第二温度下的单一的生长操作，该第二温度高于从步骤c)中获得的产品的玻璃相的玻璃化转变温度Tg。在后一种情况，结晶种子可以特别的从温度升高至第二温度时获得。
-步骤d)中的热处理包括产品的玻璃相在第一温度下的成核操作，所述第一温度高于从步骤c)获得的产品的玻璃相的玻璃化转变温度，接着进行在成核操作期间获得的晶体种子或“晶核”在第二温度下的生长操作，所述第二温度高于第一温度，优选的比第一温度高至少50℃、至少80℃、至少100℃、或者甚至至少150℃。
-在步骤d)中的热处理包含将温度保持在820℃和880℃之间，优选的保持在大约850℃，接着将温度保持在970℃和1070℃之间，优选为保持在大约1000℃。
-步骤d)中的热处理循环首先包括保持温度在850℃10小时，接着保持温度在1000℃10小时。
-在步骤d)中，温度升高和下降的速度在15℃/h和500℃/h之间，优选的在20℃/h和200℃/h之间。速度为120℃/h是非常合适的。
优选的，该方法适合于使得根据本发明的产品具有一个或多个下文描述的可能的可选特征。
本发明还涉及通过根据本发明的方法所获得的或者能够获得的产品。根据发明人的知识，这样的产品不同于已知产品，尤其通过上述的微观结构区分。
根据本发明的实施例，所述产品还可以具有一个或多个下列可选特征：
-微晶以大体上均匀的方式分布在基质的玻璃相内。
-在使用透射电子显微镜(TEM)获得的产品的中间横截面视图上，不含有甚至不部分地含有任何微晶的较大圆的直径“D”优选小于3.5μm，优选小于2μm，更优选的小于1μm。
-按数量计超过95％、或者甚至超过97％、或者甚至超过99％、或者甚至基本上100％的分布在基质中的微晶的形状因子F大于0.40、或者大于0.45、或者大于0.50、或者大于0.55、或者甚至大于0.60、或者甚至大于0.70。
-作为其尺寸函数，体现细粒数目的分布统计是多峰的，尤其是双峰的，第一波形对应于从步骤d)获得的微晶的大小，第二波形对应于在步骤c)结束时获得的枝状晶体的大小。双峰分布对应于具有两个主峰或者“第一和第二波形”的分布。优选的，对应于所述第一波形和第二波形的大小T1和T2中，T2/T1的比率大于50、优选大于100、优选大于150或者甚至大于200。优选的，T1大于5nm、优选的大于10nm、或者甚至大于0.05μm且小于0.15μm。优选的，T2大于15μm并且小于100μm。
-按数量计至少80％、或者至少90％、或者甚至基本上100％的枝状晶体的大小大于或等于2μm、或者大于或等于3μm、或者大于或等于5μm、或者大于或等于10微米，或者大于或等于15微米和/或该大小小于或等于100微米。
-按数量计至少80％、或者至少90％或者甚至基本上100％的分布在玻璃相中的微晶的大小小于或等于400nm、或者小于或等于300nm、或者小于或等于250nm、或者小于或等于200nm、或者甚至小于或等于150nm和/或该大小大于或等于5nm、或者大于或等于10nm、或者大于或等于15nm、或者大于或等于20nm、或者大于或等于30nm、或者大于或等于40nm、或者甚至大于50nm。
-分布在玻璃相中的微晶不是枝状形式的。
-SiO2/Al2O3的重量比小于或等于1、优选的小于或等于0.75和/或大于0.3。
-所述产品为珠的形式，该珠的大小小于或等于4mm和/或大于或等于5μm。
-该产品为粉末的形式，该粉末的最大大小D99.5优选小于5mm。
本发明还涉及根据本发明的一个实施例的产品的用途，例如通过根据本发明的方法获得的产品的用途，该用途为用作研磨剂、用作湿介质中的分散剂或者用作表面处理剂。
本发明尤其涉及根据本发明的一个实施例的产品的用途，该产品例如为通过根据本发明的方法获得的产品的用途，该用途为用作pH＞8的研磨悬浮液的试剂，该悬浮液例如为碳酸钙悬浮液。
术语
-术语“颗粒”被理解为指的是粉末中的单个的固体产品。
-术语“珠”被理解为指的是球形的颗粒，也就是说其最小直径与其最大直径之间的比率大于或等于0.6，而不管该球形是通过哪种方式获得的。优选的，根据本发明的珠的球形的最小直径与最大直径之间的比率大于或等于0.7，优选为大于0.8，更优选的为大于0.9。
-术语“晶体”被理解为指的是通过晶体结构的晶胞在空间的三个方向上的平移而获得的物质区，并且其大小大于或等于1微米。
-术语“双晶”被理解为指的是两个或多个相同的晶体的定向组合。本说明书的其余部分中，出于简化的目的，术语“晶体”被用来指晶体或双晶。
-通常，术语“枝状”被用来描述晶种生长后获得的晶体，且具有不规则几何形状或者伪不规则几何形状。对于本领域技术人员而言获得枝状晶体的方法是公知的。下文的测试提供了能够获得枝状晶体的方法的示例。
-术语“微晶”被理解为指结构与晶体相同、但是大小小于1微米的材料区。
-术语“细粒”这里指的是所有晶体和微晶。
-术语“基质”被理解为指的是在晶体之间提供连续结构的粘合相。在本发明的产品中，基质包含其中分布有微晶的玻璃相。可能存在的孔不是基质的一部分。基质的“结晶化”或者“结晶度”指的是这些微晶。
-当微晶遍及存在于整个玻璃相时，认为微晶是“分布”在玻璃相内，尤其在晶体的附近。根据发明人的知识，步骤d)的结晶化热处理对于获得分布的微晶是必需的步骤。
-词语玻璃相的“玻璃化转变温度”被理解为指所述玻璃相逐渐变得更粘并从液态转变为固态的温度范围的中间值。通常认为这一温度对应于玻璃相的粘度为1013泊时的温度。玻璃相的玻璃化转变温度可以通过差示扫描量热仪(DSC)确定。
-通过在使用透射电子显微镜(TEM)获得的产品的中间横截面视图上，不含有甚至不部分地含有任何微晶的最大圆的直径“D”可以评价玻璃相中微晶分布的均质性。这一直径因此表示观察到的微晶之间的最大可能圆形空间。高直径“D”值意味着存在有不含有微晶的大圆盘形区域，从微晶对基质具有相同的覆盖程度的角度讲，其对应于较低的微晶空间分布均匀性。
-微晶对基质的“覆盖程度”DC是通过对使用扫描电子显微镜(SEM)获得的产品的中间横截面图像测量得出的，其通过被微晶占据的表面积“SC”与基质的总表面积(玻璃相+微晶)“ST”之间的比值表示。因此，DC＝SC/ST。优选的，使用图像处理软件来测量大小，例如使用维视(MICROVISION)出售的ELLIX来测量。
-百分位数或者“百分位数值”99.5％(D99.5)和50(D50)为对应于在粉末的颗粒的大小的累积颗粒大小分布曲线上按重量计分别99.5％和50％的粉末的颗粒的大小，颗粒大小以递增的顺序分类。例如，按重量计99.5％的粉末颗粒的大小低于D99.5，按重量计0.5％的颗粒的大小大于D99.5。百分位数可以使用沉降图、使用激光粒度分析仪或者使用一系列筛网筛选所产生的颗粒大小分布来确定。
-颗粒的“大小”，尤其是珠的“大小”，指的是其最大尺寸和其最小尺寸的平均值：(dM+dm)/2。
-晶体的“大小”，例如枝状形式的晶体的“大小”，以及微晶的大小被定义为在产品的截面中与所述晶体和所述微晶内切的最小面积的椭圆的短轴的长度：分别为“Pa”、“Pa’”和长轴的长度：“Ga”、“Ga’”的平均值：分别为(Pa+Ga)/2、(Pa′+Ga′)/2。通常晶体的大小通过在产品的抛光截面上使用扫描电子显微镜(SEM)获得的照片图像上测量出的，微晶的大小是在产品的抛光截面上使用透射式电子显微镜(TEM)获得的照片图像上测量出的。优选的，大小是使用图像处理软件例如努易斯(NOESIS)销售的VISILOG测量。
-微晶的形状因子“F”被理解为指在产品的截面中观察到与微晶的的外形相切的最小面积的椭圆的短轴“Pa’”的长度与长轴“Ga’”的长度之间的比率。通常这些长度在产品的抛光截面上获取的照片图像上测量：F＝Pa′/Ga′。
-词语“细长形”这里被理解为指形状因子F小于0.4的形状。
-词语“球形”这里被理解为指形状因子F大于或等于0.4的形状。
-词语“熔凝产品”被理解为指通过对熔化的液体冷却固化而获得的产品。
-“熔化的液体”为可能包含一些固体颗粒的液体物质，但是固体颗粒的量不足以使其能够构造所述物质。经受液相烧结的材料不能被认为是熔化的液体。
-术语“杂质”被理解为指不可避免的随同原材料被引入的不可避免的组分。特别的，属于钠和其他碱金属、铁、钒和铬的氧化物、氮化物、氮氧化物、碳化物、含氧碳化物、碳氮化物和金属的组的化合物为杂质。例如，CaO、Fe2O3或者Na2O。残余碳为根据本发明的产品的组分的杂质的一部分。
-“氧化锆”指锆氧化物ZrO2。当提及ZrO2或者(ZrO2+HfO2)时，应当理解为氧化锆和痕量的氧化铪。这是因为在熔化过程中不能用化学方法从ZrO2中分离的并且具有相似性质的少量的HfO2总是自然存在于氧化锆源中，含量通常小于2％。因此氧化铪不被认为是杂质。
-术语氧化物的“前体物”被理解为指在熔化过程中将被分解获得至少所述氧化物的任何产品。例如MgCO3是氧化物MgO的前体物。这是因为在熔化过程中MgCO3将分解成MgO和CO2。
-当组分按重量计为材料的主要组分时，可以说所述材料“基于”该组分。
-除非另外说明，本说明书中所有的百分比为基于氧化物的重量百分比。
附图说明
通过阅读下文的描述并结合附图，将发现其他特征和优势，其中：
-图1是实施例23的颗粒的扫描电子显微(或SEM)照片；
-图2是实施例6的颗粒的基质的透射式电子显微(或TEM)照片；以及
-图3是实施例5的颗粒的基质的透射式电子显微(或TEM)照片。
具体实施方式
方法
为了制造根据本发明的实施例的产品，可以进行上述的步骤a)至步骤d)。
现在将描述该方法的优选实施例。
在步骤a)中，起始原料由期望在产品中的氧化物或其前体物所形成。优选的，为了制造基于氧化锆的产品，使用包含大约66％的ZrO2以及33％的SiO2，另外含有杂质的天然锆英石砂ZrSiO4。实际上通过锆英石添加ZrO2比添加ZrO2要经济得多。
可以通过添加纯氧化物、氧化物的混合物或者这些氧化物的前体物的混合物，尤其是ZrO2+HfO2、SiO2、CeO2、Y2O3、TiO2、Al2O3和MgO，来调节组分。
本领域技术人员调节起始原料的组分，以便在步骤c)结束时获得具有期望化学分析组分的产品。熔凝陶瓷产品的化学分析组分通常基本上等于起始原料的组分。此外，如果需要，例如考虑到挥发性氧化物的存在，或者考虑到当熔化是在还原条件下进行时SiO2的损耗，本领域技术人员知道如何相应的调节起始原料的组分。
优选的，除了ZrO2+HfO2、SiO2、CeO2、Y2O3、TiO2、Al2O3和MgO外，没有别的氧化物以氧化物或者氧化物前体物的形式被故意引入到起始原料中，存在的其它氧化物为杂质。
优选的，制备起始原料以便制造的产品中MgO/SiO2的重量比小于或等于1，优选的小于或等于0.77，SiO2/Al2O3的重量比小于或等于1，优选的小于或等于0.75和/或大于0.3。
在步骤b)中，起始原料被熔化，优选的在电弧炉中熔化。实际上电熔化用于产量非常高的产生大量的颗粒。然而，可以使用适合用于熔化起始原料以形成熔化的熔浴的所有已知的炉，例如感应炉或者等离子体炉。
在步骤c)中，熔化的液体流由于表面张力而被分散成小液滴，大多数的小液滴呈现出大体的球形。该分散可以通过吹气法进行，尤其使用空气和/或蒸汽进行的吹气法进行，或者通过本领域技术人员已知的任何其它用于喷射熔化液体的方法进行。由此可以获得大小为5μm至4mm的熔凝陶瓷颗粒。
由分散而导致的冷却引起液滴的固化。由此获得熔凝颗粒，特别是珠。
可以使用任何用于制造熔凝颗粒的传统方法，尤其是制造熔凝珠的方法。这些熔凝颗粒可以被研磨，以便改变它们的颗粒大小分布。
在步骤c)结束时，颗粒包含由基质连接的枝状晶体，该基质基本上是非晶的，尤其是在紧邻枝状晶体的区域。
在步骤d)，对步骤c)中获得的颗粒进行热处理。在一实施例中，在步骤c)结束时对被冷却至温度低于成核温度、例如为环境温度的颗粒进行这种热处理。于是该热处理包含温度升高。但是，根据另外的实施例，还可以在颗粒的冷却过程中进行热处理，也就是说临时稳定温度以便进行一个或多个成核或生长保温，并因此步骤c)和d)被组合在一起。
温度升高和下降的速度可以例如在10℃/h和1200℃/h之间，优选在15℃/h和500℃/h之间，优选在20℃/h和200℃/h之间。速度为120℃/h尤其合适。
热处理可以包含单个的温度保持。
在一实施例中，热处理包含保持温度在800℃和950℃之间、优选温度在820℃和880℃之间、并且更优选在850℃，该保温大于或等于1小时、优选大于或等于2小时、优选大于或等于3小时、更优选大于或等于5小时。保温时间范围为5-10小时、或者甚至等于10小时特别合适。
在一实施例中，热处理包含保持温度在950℃和1100℃之间、优选温度在970℃和1070℃之间、并且更优选在1000℃，该保温大于或等于1小时、优选大于或等于2小时、优选大于或等于3小时、更优选大于或等于5小时。保温时间范围为5-10小时，或者甚至等于10小时特别合适。
优选的，热处理循环包括两个保温。
优选的，第一保温被确定为用于在玻璃相中生成晶种，第二保温被确定为用于使晶种生长。第二保温的温度大于第一保温的温度，优选的比第一保温的温度大至少50℃、至少80℃、至少100℃或者甚至至少150℃。
在一实施例中，第一保温的温度在800℃和950℃之间，优选的在820℃和880℃之间，更优选的为850℃，且第二保温的温度为在950℃至1100℃之间，优选的在970℃至1070℃之间，更优选的为1000℃。
优选的，第一保温和第二保温中的至少一个、优选的这两个保温中的每个的保温时间大于或等于1小时，优选大于或等于2小时，优选大于或等于3小时，更优选大于或等于5小时。对于两个保温中的每个而言，保温时间范围为5-10小时、或者甚至等于10小时特别合适。然而，保温时间大于或等于10小时也是可以的。
在最优选的实施例中，热处理包含温度为850℃、时间为5至10小时或者甚至等于10小时的第一保温，接着在1000℃保温5至10小时、或者甚至等于10小时。
在固化后进行的热处理使得能够控制微晶的生成，尤其是能够确定结晶度和/或调节微晶的大小：因此，发明人已经注意到在第一保温过程中或者当热处理包含单独的保温时在温度的升高的过程中生成了大多数的微晶。因此这些阶段的持续时间确定了微晶的数目，较长的持续时间对应于较大量的微晶。这一现象还导致发明人建议使用两个保温，由此改善了微晶生成的控制。
发明人还注意到微晶的大小随着第二保温的温度增加。
可以想到用于制造根据本发明的产品的其他方法。例如，可以制造铸成板形的熔凝产品，优选利用例如在通过引用而被并入本文中的FR2290266中描述的快速冷却进行，然后研磨，并且如果需要进行颗粒大小选择，然后对获得的粉末进行例如在先前描述的步骤d)的结晶化热处理。作为变化，所述热处理可以在研磨前进行。
熔凝产品的形状优选为适合于促进步骤d)中的结晶化。特别的，如果产品的形状太大，例如产品为几公斤的块状，根据当前的技术，结晶化将仅对产品的表面有效。优选的，熔凝产品至少一个方向上的大小低于30mm，优选低于20mm，优选低于10mm，更优选的低于5mm，优选低于2mm。优选的，该产品为薄板形状，其厚度为小于30mm，优选小于20mm，优选小于10mm，更优选小于5mm，优选小于2mm。
产品
根据本发明的产品优选为颗粒的形状、或者甚至是珠的形状、或者为多个颗粒或者多个珠的组合的形状。这些珠和颗粒的大小小于或等于4mm和/或大于或等于5μm。
在根据本发明的产品的组分中氧化物的含量可以大于所述产品的总重99.5％、或者甚至大于99.9％、或者甚至基本上100％。
基于氧化物按重量百分比计，ZrO2含量可以大于或等于45％和/或小于或等于90％。
根据一实施例，基于氧化物按重量百分比计，ZrO2含量可以大于或等于50％，或者大于或等于55％，或者大于或等于60％和/或小于或等于85％，或者小于或等于80％，或者小于或等于75％，或者小于或等于70％。
如先前所指出的，基于氧化物的按重量百分比计，根据本发明的熔凝产品的CeO2的含量小于31％。基于氧化物的按重量百分比计的CeO2含量可以大于或等于5％。
根据一实施例，基于氧化物按重量百分比计，CeO2含量可以大于或等于6％、或者大于或等于8％、或者大于或等于10％、或者大于或等于12％、或者大于或等于15％、或者大于或等于17％、或者甚至大于或等于19％和/或小于或等于30％、或者小于或等于28％、或者甚至小于或等于26％。
基于氧化物按重量百分比计，Y2O3含量可以大于或等于0.1％和/或小于或等于10％。
根据一实施例，基于氧化物按重量百分比计，Y2O3含量可以大于或等于0.5％、或者大于或等于1％、或者大于或等于1.5％、或者大于或等于2％、或者大于或等于2.5％、或者大于或等于3％和/或小于或等于8％、或者小于或等于6％、或者甚至小于或等于5.5％、或者小于或等于5％。
基于氧化物按重量百分比计，SiO2含量可以大于或等于2％或者大于或等于3％和/或小于或等于40％。
根据一实施例，基于氧化物按重量百分比计，SiO2含量可以大于或等于4％、或者甚至大于或等于5％和/或小于或等于35％、或者小于或等于30％、或者小于或等于20％、或者小于或等于18％、或者小于或等于16％、或者小于或等于14％、或者小于或等于12％、或者小于或等于10％、或者小于或等于8％。
基于氧化物按重量百分比计，Al2O3含量可以大于或等于0.5％和/或小于或等于25％。
根据一实施例，基于氧化物按重量百分比计，Al2O3含量可以大于或等于1％、或者大于或等于2％、或者大于或等于4％和/或小于或等于20％、或者小于或等于15％、或者小于或等于12％。
基于氧化物按重量百分比计，TiO2含量可以大于或等于0.5％和/或小于或等于8.5％。
TiO2的存在可以有利于促进微晶在基质中的分布的均一性。
根据一实施例，基于氧化物按重量百分比计，TiO2含量可以大于或等于1％、或者大于或等于1.25％、或者大于或等于1.5％和/或小于或等于5％、或者小于或等于3％、或者甚至小于或等于2％。
MgO/SiO2的重量比优选为小于或等于1、更优选的为小于或等于0.77。
根据一实施例，基于氧化物按重量百分比计，MgO含量可以大于或等于0.5％、或者大于或等于1％、或者大于或等于1.25％、或者甚至大于或等于1.5％，和/或小于或等于4％、或者小于或等于3.2％。
优选的，(ZrO2+HfO2)/SiO2的重量比大于或等于1、或者大于或等于1.5、或者大于或等于2、或者大于或等于2.5和/或小于或等于25、或者小于或等于20、或者小于或等于15％、或者甚至小于或等于10。
根据一实施例，SiO2/Al2O3的重量比小于或等于1、优选的小于或等于0.75和/或大于0.3。
“其它氧化物”的含量，即除前述提及的氧化物之外的氧化物，优选为小于氧化物总重的1％，或者甚至小于或等于0.6％。特别的，可以认为“其它氧化物”的总含量小于1％基本上不改变获得的结果。
其它氧化物尤其是例如为CaO、Na2O、P2O5或Fe2O3的氧化物。
优选的，“其它氧化物”仅以杂质的形式存在。
如图1所示，根据本发明的实施例的产品。例如根据符合本发明的方法所获得的产品，包含通过基质11所连接的枝状晶体10。
枝状晶体10表现为彼此分离。然而他们也可以相互接触或者甚至相互重叠。于是他们有利的形成难于变形的骨架形式。
枝状晶体10是基于氧化锆的。他们的组分可以特别的包含至少60mol％、或者至少70mol％、或者至少80mol％的氧化锆。
与枝状晶体10内切的最小面积的椭圆“E”的短轴的长度“Pa”和长轴的长度“Ga”的测量使得能够获得其大小L，等于(Pa+Ga)/2。
至少80％、或者90％或者甚至基本上100％的数量的枝状晶体的大小大于或等于2微米。
根据一实施例，枝状晶体按数量计至少80％、或者至少90％、或者甚至基本上100％的大小大于或等于3μm、或者大于或等于5μm、或者大于或等于10微米、或者大于或等于15微米和/或该大小小于或等于100微米。
如图2和3所示，基质11包含其中分布有微晶13和14的玻璃相12。
根据结晶化的条件，微晶可以具有不同的形状，尤其是细长形(微晶13)或球形(微晶14)。
根据一实施例，微晶不是枝状形式的。
如图2所示，微晶的形状因子F和大小可以通过将该微晶的形状内切于最小面积的椭圆E’中，然后通过测量短轴Pa′的长度和长轴Ga’的长度而获得。大小L’等于(Pa′+Ga′)/2。形状因子F等于Pa′/Ga′。
根据一实施例，分布在基质中的微晶按数量计超过95％、或者甚至超过97％、或者甚至基本上100％的形状因子F大于0.40、或者大于0.45、或者大于0.50、或者大于0.55、或者大于0.60、或者甚至大于0.70。
分布在基质中的微晶按数量计至少80％、或者90％或者甚至基本上100％的大小小于或等于400nm。
根据一实施例，分布在基质中的微晶按数量计至少80％、或者至少90％或者甚至基本上100％的大小小于或等于300nm、或者小于或等于250nm、或者小于或等于200nm、或者甚至小于或等于150nm和/或该大小大于或等于5nm、或者大于或等于10nm、或者大于或等于15nm、或者大于或等于20nm、或者大于或等于30nm、或者大于或等于40nm、或者甚至大于50nm。
如前所述，根据本发明的熔凝产品包含通过基质相连的枝状晶体，基质中分布有微晶。
微晶可以以基本上均匀的方式分布在基质的玻璃相内。优选的，上文定义的直径“D”小于3.5μm，优选小于2μm，更优选的小于1μm。
微晶可以包含一个或多个微晶相，例如，基于氧化铈和/或氧化锆和/或氧化钛和/或氧化铝和/或氧化钇和/或氧化硅的微晶相。
它们还可以包含含有多种金属氧化物的复合物的微晶相，例如氧化铈-氧化锆复合物或者氧化铈-氧化钇-氧化锆复合物。
在本发明的产品的中间截面视图中，微晶可以占基质(玻璃相+微晶)的表面积的大于15％，或者甚至大于30％，或者甚至大于40％，或者甚至大于60％，或者甚至大于70％，或者甚至大于80％。换句话说，微晶对基质的覆盖度可以大于15％，或者甚至大于30％，或者甚至大于40％，或者甚至大于60％，或者甚至大于70％，或者甚至大于80％。
在本发明的一个实施例中，熔凝产品可以具有下列化学组分，基于氧化物的按重量百分比计，且总量为100％：
40％≤(ZrO2+HfO2)≤94％；
4％＜CeO2＜31％；
0％≤Y2O3；
0％≤Al2O3；
2％≤SiO2；
0％≤MgO；
0％≤TiO2；以及
其它氧化物≤1％，
并且包含由基质相连的枝状晶体，该基质内分布有微晶。
根据第一特别的实施例，其特别适合于获得高行星式耐磨性，根据本发明的产品的组分如下，总量为100％：
45％≤(ZrO2+HfO2)≤85％；
6％≤CeO2＜31％；
0.8％≤Y2O3≤8.5％；
0％≤Al2O3≤30％；
2％≤SiO2≤37％；
0％≤MgO≤6％；
0％≤TiO2≤8.5％；以及
其它氧化物≤1％。
优选的，用“C”表示CeO2/(ZrO2+HfO2)的重量比，用“Y”表示Y2O3/(ZrO2+HfO2)的重量比：
0≤C≤0.6且0.02≤Y≤0.098且
当Y＜0.082，(63.095Y2-11.214Y+0.4962；0.25)这两者中的最小值≤C，且
C≤250Y2-49.1Y+2.6。
优选的，0≤C≤0.6且0.02≤Y≤0.098，且当Y＜0.082，(70.238Y2-12.393Y+0.544；0.25)这两者中的最小值≤C。
更优选的，0≤C≤0.6且0.02≤Y≤0.098，且当Y＜0.089，(-38.095Y2+0.3571Y+0.2738；0.25)这两者中的最小值≤C。
优选的，0≤C≤0.6且0.02≤Y≤0.098，且C≤150Y2-30.7Y+1.72，更优选的，C≤-51.1905Y2+0.25Y+0.4826。
更优选的，CeO2/(ZrO2+HfO2)的重量比大于或等于0.2、优选的大于或等于0.3和/或小于或等于0.5。
更优选的，Y2O3/(ZrO2+HfO2)的重量比大于或等于0.03、优选的大于或等于0.045和/或小于或等于0.09，优选的小于或等于0.06。
在本发明的总的范围内的上文所描述的特征可以应用到该第一特别实施例中，只要与其不矛盾。
根据第二特别的实施例，根据本发明的产品的组分如下，总量为100％：
55％≤(ZrO2+HfO2)≤75％；
10％≤CeO2≤30％；
1.5％≤Y2O3≤5％；
0％≤Al2O3≤15％，优选4％≤Al2O3≤12％；
3％≤SiO2≤12％，优选SiO2≥5％；
0％≤MgO≤2％；
0％≤TiO2≤5％，优选TiO2≥1.5％；以及
其它氧化物＜1％。
在该实施例中，如上所定义的直径“D”小于3.5μm特别有利，尤其是在碱性介质的应用中。
优选的，符合该第二特别实施例的产品具有一个或多个下列可选特征：
-SiO2/Al2O3的重量比小于或等于1、优选的小于或等于0.75和/或大于0.3：由此玻璃相中富含铝。
-SiO2/Al2O3的重量比小于或等于1、优选的小于或等于0.75和/或大于0.3，且SiO2＞5％：由此玻璃相中具有丰富的充足的铝。
-按数量计超过95％、优选超过97％、优选超过99％、以及优选基本上100％的微晶的形状因子F大于0.45、或者大于0.50、或者大于0.55、或者甚至大于0.60、或者甚至大于0.70。
-直径“D”小于2μm，优选小于1μm。
-用“C”表示CeO2/(ZrO2+HfO2)的重量比，用“Y”表示Y2O3/(ZrO2+HfO2)的重量比：
0≤C≤0.6且0.02≤Y≤0.098且
当Y＜0.082，(63.095Y2-11.214Y+0.4962；0.25)这两者中的最小值≤C，且
C≤250Y2-49.1Y+2.6。
-更优选的，0≤C≤0.6且0.02≤Y≤0.098，且当Y＜0.082，(70.238Y212.393Y+0.544；0.25)这两者中的最小值≤C，优选的，当Y＜0.089时，(-38.095Y2+0.3571Y+0.2738；0.25)这两者中的最小值≤C
-更优选的，0≤C≤0.6且0.02≤Y≤0.098，且C≤150Y2-30.7Y+1.72，更优选的，C≤-51.1905Y2+0.25Y+0.4826。
-CeO2/(ZrO2+HfO2)的重量比大于或等于0.2、优选的大于或等于0.3和/或小于或等于0.5。
-Y2O3/(ZrO2+HfO2)的重量比大于或等于0.03、优选的大于或等于0.045和/或小于或等于0.09，优选的小于或等于0.06。
在本发明的总的范围内的上文所描述的特征可以应用到该第二特别实施例中，只要与其不矛盾。
发明人发现根据第二特别的实施例的产品在强碱性介质中具有特别高的耐磨性。
发明人不能解释但注意到在透射式电子显微镜获得的图片中与这些性能相对应的是数量低于5％的微晶的形状因子小于0.4(即细长形)。
根据第二特别实施例的子产品具有下列化学组分，总量为100％：
55％≤(ZrO2+HfO2)≤75％；
10％≤CeO2≤30％；
1.5％≤Y2O3≤5％；
5％≤SiO2≤12％；
4％≤Al2O3≤12％；
0％≤MgO≤2％；
1.5％≤TiO2≤3％；以及
其它氧化物＜1％。
优选的，基质的直径“D”小于1μm。
优选的，符合该第二特别实施例的子产品的产品具有一个或多个下列可选特征：
-按数量计超过99％、更优选的基本上100％的微晶的形状因子F大于0.50，优选大于0.55，优选大于0.60，优选大于0.70。
-用“C”表示CeO2/(ZrO2+HfO2)的重量比，用“Y”表示Y2O3/(ZrO2+HfO2)的重量比：
0≤C≤0.6且0.02≤Y≤0.098且
当Y＜0.082，(63.095Y2-11.214Y+0.4962；0.25)这两者中的最小值≤C，且
C≤250Y2-49.1Y+2.6。
-优选的，0≤C≤0.6且0.02≤Y≤0.098，且当Y＜0.082，(70.238Y2-12.393Y+0.544；0.25)这两者中的最小值≤C，优选的，当Y＜0.089时，(-38.095Y2+0.3571Y+0.2738；0.25)这两者中的最小值≤C。
-优选的，0≤C≤0.6且0.02≤Y≤0.098，且C≤150Y2-30.7Y+1.72，优选的，C≤-51.1905Y2+0.25Y+0.4826。
-CeO2/(ZrO2+HfO2)的重量比大于或等于0.2、优选的大于或等于0.3和/或小于或等于0.5。
-Y2O3/(ZrO2+HfO2)的重量比大于或等于0.03、优选的大于或等于0.045和/或小于或等于0.09、优选的小于或等于0.06。
在强碱性介质的压力的情况下，即pH值＞8，例如用于碳酸钙悬浮液的研磨，所述产品特别合适，因为他们具有高耐磨性和高的耐研磨介质的化学攻击的性能。
不考虑实施例，根据本发明的产品优选的具有的密度大于或等于4，或者大于或等于4.5，或者大于或等于4.7，或者大于或等于5，或者甚至大于或等于5.2。特别的，认为密度越高，研磨效率越好。
行星式磨损和在碱性基质中的磨损在下文中定义。
产品在碱性介质中的磨损可以小于或等于2.2g/h，或者小于或等于2g/h，或者小于或等于1.8g/h，或者小于或等于1.5g/h。
优选的，该产品在碱性介质中的磨损小于或等于1.8g/h，且密度大于或等于5.2。
产品还可以其行星的磨损小于或等于3.5％，或者小于或等于2.9％，或者小于或等于2.5％，或者小于或等于2.3％，或者小于或等于2.1％，或者甚至小于或等于1.8％。
根据期望的性质，根据本发明的产品可以被用于在湿介质中研磨之外的应用中。例如，其可以用作干燥研磨剂、支持剂和热交换剂。
测试
测量方案
通过使用氦比重瓶(Micromeritics
Figure BPA00001348827500201
的AccuPyc 1330)根据基于其所取代的气体(这里为氦)的体积的测量的方法测量测试产品的密度。
微晶在玻璃相中的分布的均匀性是以下列方式使用透射式电子显微镜(TEM)观察确定。用于被观察的样品的制备包括通过连续抛光操作直至达到大约30μm的厚度以便机械的使颗粒变薄。然后通过使用PIPS(精密离子抛光系统)进行离子薄化(氩溅射)来完成样品的制备。由此将被观察的样品为薄片形式。
该薄片被放置在透射式电子显微镜中(Philips CM 30-300kV)钼支撑和铜环上。电子轰击的目的是为了能够透射观察样品。
随机的选择样品的不同区域拍取至少5张显微结构照片。对照片放大以适合于能够观察15至150μm2之间的基质表面积，并且观察的面积总数至少450μm2。进行合适的放大以便能够清楚的区分基质中的微晶。
然后从观察的整个基质表面积上取给定直径的圆，在圆内寻找不包含微晶，甚至不部分包含微晶的位置。
-如果找到该位置，在直径比先前的圆大0.1μm的圆中重复该操作。继续该步骤直至不再找到满足前述规则的位置。然后直径“D”等于前一个圆的直径，即在观察的表面积上不包含任何微晶甚至不部分包含任何微晶的最大的圆的直径。
-类似的，如果不能找到这样的位置，测试的圆的直径减少0.1μm，并重复操作直至找到满足上述规则的圆。那么直径“D”等于该最后一个圆的直径。
该照片还使得能够测量微晶的大小和形状因子。
下列方法能够极好的模拟在研磨应用中的运行过程中的实际表现。
为了确定被称为“行星”耐磨性的耐磨性能，对20ml通过方孔筛筛选出的0.8至1mm之间要被测试的颗粒进行称重(重量m0)并加入容量为125ml的4个球中的一个中，该球涂有铝并被固定在RETSCH牌的PM400型快速行星式轧机的板上。向该球中加入2.2g Presi牌碳化硅(粒度中值D50为23μm)和40ml的水。密封该球，板以400rpm的速度旋转1小时30分钟，旋转方向反转的时间间隔为1分钟。板通过相对于轧机的外壳的旋转运动驱动，该球被相对于该板的旋转运动驱动，通过板的旋转速度设定。然后对球的内含物冲刷过100μm筛，以便移除残余的碳化硅以及由于在研磨操作期间的磨损所移除的物质。然后对颗粒在烘箱中在100℃干燥3小时，然后称重(质量m)。
表示成百分比的行星磨损通过下式给出：
100(m0-m)/m
为了确定被称为“在碱性介质中的磨损”的磨损，即在pH大于8的介质中的磨损，通过方孔筛筛选出在0.6至0.8mm之间的要被测试的颗粒的填料。对总体积为1.04l的颗粒称重(质量m0)。然后将颗粒引入Netzsch LME1型具有偏心的钢圆片的水平轧机中(有效容积1.2l)。pH等于8.2的碳酸钙的悬浮液连续通过轧机，通过量1小时4公升，该悬浮液中包含70％的固体，且按体积计其中40％的细粒小于1μm。逐渐启动轧机直至圆片的端部的线速度达到10m/s。使轧机保持运行时间t，t在16至24小时之间，然后停止。用水冲洗颗粒，从轧机中仔细移出，然后清洗并干燥。接着称重(质量m)。单位为克/小时的磨损率V表示如下：
V＝(m0-m)/t
装载颗粒，并用(m0-m)克得新颗粒加满，以便重复进行研磨操作需要的次数(n次)，使得累积研磨时间为至少100小时，并且在步骤n的累积磨损率和步骤n-1的累积磨损率之间的差值小于15％。通常，总研磨时间在100小时和140小时之间。在碱性介质中的磨损为对最后的研磨操作n所测量的磨损率。
相对于比较实施例3的百分比改进定义为下式：100×(比较实施例3的产品的磨损-讨论的产品的磨损)/比较实施例3的产品的磨损。如果产品相对于比较实施例3在耐磨性方面改进至少10％，则认为结果是特别满意的。
如果产品相对于比较实施例2的产品在耐碱性基质中的磨损方面改进至少15％，则认为该结果是特别满意的。
制造方案
由锆石、氧化钇、氧化铈、氧化铝和可选的氧化锆(zirconia)和氧化钛的粉末制备起始原料。然后该起始原料在Héroult型电弧炉中熔化，以形成熔化的熔浴。接着倾倒该熔浴以形成液流，然后通过压缩气体将该液流分散成珠状的颗粒，并铸造分离。
通过调整组分中的钇、铈和可选的锆和钛的氧化物，进行多次熔化/铸造循环。
该技术使得能够获得不同组分的多个批次的颗粒，这些颗粒可以通过本领域技术人员公知的方法表征。
通过吹气法非常快速的冷却不能够使基质结晶化，除了其边缘。因此热处理对于获得分布在基质中的微晶是必须的。
为此，要被处理的颗粒分批放置在置于热处理炉中的燃烧皿中。循环包括以120℃/h的速度升温，从环境温度升至等于850℃的第一保持温度(被称为“保温1”)并保持0-10小时的时间，可选的接着在1000℃下进行第二保持温度(被称为保温2)1至10小时。
在850℃的保温1结束与在1000℃的保温2之间的升温速度为120℃/h。在该保温2之后，以200℃/h降温。
结果
获得的结果汇总在下表中：
-“pvc”指遍及整个玻璃相中是(″是″)或者否(″否″)分布有结晶；
-“D”指的是在使用透射式电子显微镜(TEM)获得的产品的中间截面上不包含或者甚至不部分包含微晶的最大圆的直径“D”；
-“微晶的大小”指的是至少80％的微晶的大小在该指定的范围内；
-“F＜0.4”指是(“是”)或否(“否”)按数量计超过5％的微晶的F＜0.4；以及
-“DC”指的是基质的覆盖度。
Figure BPA00001348827500231
行星磨损
通过在实施例4(非晶基质)和实施例5和6(结晶基质)之间的比较或者在实施例7(非晶基质)和实施例8、9、10和11(结晶基质)之间的比较表明，根据本发明的实施例的耐行星磨损性大于具有相同的化学组分但是在它们的基质中未分布微晶的实施例。实际上实施例5和6相对于实施例4分别改进了16％和11％，而实施例8、9、10和11相对于实施例7分别改进了11％，11％，17％和17％。
实施例5和6之间的比较也表明了两次保温且保温时间大于1小时的热处理的优势。
实施例8和9的比较表明保温1的持续时间大于3小时对于改善行星耐磨损不是必须的。然而，实施例10和11之间的比较表明保温1的持续时间大于3小时改善了在碱性基质中的耐磨损性。这些实施例还证实了具有两个保温的热处理的优势。
实施例11至23说明了在等同热处理条件下，化学组分对行星耐磨损的影响。他们使得能够尤其观察到当CeO2含量超过31％(实施例20和21)时行星耐磨损性的突然变差。
在所有的实施例中实施例5、22和24在关于行星耐磨损测试方面较佳。
在碱性介质中磨损
实施例4和5与实施例6之间的比较或者实施例7和9与实施例11之间的比较表明了热处理、以及更通常来说在基质中分布的微晶的存在对提高在碱性基质中的耐磨损性方面的优势。
然而实施例5和6的比较表明当根据本发明的产品打算用在碱性基质中时，优选基质不包含细长微晶。
实施例9-11的比较，尤其是实施例9与实施例10和11之间的比较，表明不包含微晶的基质表面的面积的下降对于在碱性介质中的应用也是有利的。
优选的是SiO2/Al2O3比率＜1，或者甚至小于0.8。
最后实施例10和11的比较表明保温1的持续时间大于3小时改善了在碱性介质中的行星耐磨损性。这些实施例也证实了具有两个保温的热处理的优势。
为了优化在碱性介质中的性能，特别是对于在碱性介质中的微研磨应用，实施例5被认为是最佳产品，因为其结合了密度大于或等于5.3、行星耐磨损性为1.6且在碱性介质中的耐磨损性小于或等于1.8。
在所有的根据本发明的实施例中，发明人观察到没有裂缝和孔存在。
现在清楚的显示，本发明提供了具有显著的行星耐磨损性、以及甚至在某些实施例中非常好的耐在碱性介质中的磨损性的产品。
当然，本发明不限于所描述的以阐述的和非限制性示例的方式提供的实施例。
特别的，本发明不限于熔凝颗粒，而是扩展到任何类型的熔凝产品，尤其是薄板。根据本发明的产品的应用领域不限于微研磨，而是扩展到上述的质量可能有用的所有领域，尤其是在湿介质中的微分散和表面处理领域。

Claims (17)

1.一种产品制造方法，包括下列连续步骤：
a)混合原材料以形成起始原料；
b)熔化起始原料以形成熔化的液体；
c)固化所述熔化的液体以获得包含被玻璃相所连接的晶体的熔凝产品；以及
d)对所述熔凝产品的玻璃相进行结晶化热处理，
其中所述起始原料的组分适合于制造具有下列化学组分的产品，基于氧化物按重量百分比计，且总量为100％：
40％≤(ZrO2+HfO2)≤94％；
6％＜CeO2＜31％；
0％≤Y2O3；
0％≤Al2O3；
2％≤SiO2；
0％≤MgO；
0％≤TiO2；以及
其它氧化物≤1％。
2.根据前一权利要求所述的方法，其中步骤d)中的所述热处理包含在高于从步骤c)中获得的产品的玻璃相的玻璃化转变温度Tg的第一温度下的成核操作和/或在高于从步骤c)中获得的产品的玻璃相的玻璃化转变温度Tg的第二温度下的生长操作，当所述生长操作接着在成核操作之后进行时，所述第二温度高于所述第一温度至少50℃。
3.根据前一权利要求所述的方法，其中在步骤d)中的所述热处理包含将温度保持在800℃和1100℃之间的保温。
4.根据前一权利要求所述的方法，其中在步骤d)中的所述热处理包含将温度保持在820℃和880℃之间的第一保温，在第一保温后接着进行将温度保持在970℃和1070℃之间的第二保温。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其中所述将温度保持在800℃和1100℃之间的保温和/或所述第一保温和/或所述第二保温持续至少1小时。
6.根据前一权利要求所述的方法，其中所述将温度保持在800℃和1100℃之间的保温和/或所述第一保温和/或所述第二保温持续至少5小时。
7.根据前述任一权利要求所述的方法，其中所述起始原料的组分适合于制造具有下列化学组分的产品，基于氧化物按重量百分比计，且总量为100％：
45％≤(ZrO2+HfO2)≤85％；
6％≤CeO2＜31％；
0.8％≤Y2O3≤8.5％；
0％≤Al2O3≤30％；
2％≤SiO2≤37％；
0％≤MgO≤6％；
0％≤TiO2≤8.5％；以及
其它氧化物≤1％。
8.根据前一权利要求所述的方法，其中所述起始原料的组分适合于制造具有下列化学组分的产品，基于氧化物按重量百分比计，且总量为100％：
55％≤(ZrO2+HfO2)≤75％；
10％≤CeO2≤30％；
1.5％≤Y2O3≤5％；
0％≤Al2O3≤15％；
3％≤SiO2≤12％；
0％≤MgO≤2％；
0％≤TiO2≤5％；以及
其它氧化物＜1％。
9.根据前一权利要求所述的方法，其中所述起始原料的组分适合于制造具有下列化学组分的产品，基于氧化物按重量百分比计，且总量为100％：
55％≤(ZrO2+HfO2)≤75％；
10％≤CeO2≤30％；
1.5％≤Y2O3≤5％；
4％≤Al2O3≤12％；
5％≤SiO2≤12％；
0％≤MgO≤2％；
1.5％≤TiO2≤3％；以及
其它氧化物＜1％。
10.根据前述任一权利要求所述的方法，其中所述起始原料的组分适合于制造具有下列特征的产品，其中CeO2/(ZrO2+HfO2)的重量比被表示为“C”，Y2O3/(ZrO2+HfO2)的重量比被表示为“Y”：
0≤C≤0.6且0.02≤Y≤0.098且
当Y＜0.082，(63.095Y2-11.214Y+0.4962；0.25)这两者中的最小值≤C，且
C≤250Y2-49.1Y+2.6。
11.根据前述任一权利要求所述的方法，其中所述起始原料的组分适合于制造这样的产品：SiO2/Al2O3的重量比小于或等于1。
12.根据前一权利要求所述的方法，其中所述起始原料的组分适合于制造这样的产品：SiO2/Al2O3的重量比在0.3和0.75之间。
13.根据前述任一权利要求所述的方法，所述方法适合于使得在步骤c)结束时，所述产品的形状为在至少一个方向上小于30mm。
14.根据前一权利要求所述的方法，其中在在步骤c)结束时获得的所述产品为珠形，该珠的大小小于或等于4mm。
15.通过根据前述任一权利要求所述的方法获得的或者能够获得的产品。
16.根据前一权利要求所述的产品用作研磨剂、在湿介质中的分散剂、表面处理剂、支持剂或者热交换剂的用途。
17.根据前一权利要求所述的用途，其中所述产品用作用在pH＞8的研磨悬浮液的试剂。
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