CN1489988A - 低成本可切削的氧化锆陶瓷牙科修复体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种低成本可切削的氧化锆陶瓷牙科修复体材料及其制备方法。其特征在于是由纳米氧化钇和氧化铈稳定的四方氧化锆多晶(Y－Ce)－TZP粉体和烧结助剂CaO－Al₂O₃－SiO₂硅酸盐玻璃粉体组成；两者的比例为60－90∶40－10(Vol％)；所述的制备方法包括烧结助剂CaO－Al₂O₃－SiO₂硅酸盐玻璃粉体的制备、纳米(Y－Ce)－TZP粉体制备，以及二者按比例混合和1250℃下无压低温液相烧结；材料的可切削性与In－Ceram－Alumina相当，抗弯强度为340－360MPa，断裂韧性2.7－3.5MPa·mm^1/2；材料的热膨胀系数在7.19－8.15×10^－6/℃范围内，与修复体饰瓷匹配。本发明具有工艺简单，成本低，适合批量化生产特点。

Description

低成本可切削的氧化锆陶瓷牙科修复体及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种低成本可切削的氧化锆陶瓷牙科修复体材料及其制备方法，属于牙科修复体材料领域。

背景技术

与金属和高分子牙科修复体相比较，全陶瓷牙科修复体由于具有独特的性质成为一类有广泛应用前景的口腔修复材料[Br.Dent.J.，1965，19：251]。通过成分和结构的设计，它可以具有优良的光学性能和与天然牙齿的相似的颜色、强度和抗磨性，在口腔环境中的化学稳定性，良好的生物相容性。一些新型的可切削全陶瓷牙科修复体受到广泛关注，如长石瓷(Vita和Celay)、云母基玻璃陶瓷(Dicor)和玻璃渗透的氧化铝陶瓷(In-Ceram-Alumina)[J.Prosthet.Dent.，1996，75(1)：18；J.Mater.Sci.，1997，32(13)：3621；J.Prosthet.Dent.，1999，81(6)：662；Int.J.Prosthodont.，1994，7(4)：329]。但是，前两种材料存在着强度低(仅为200MPa左右)和韧性差，从而导致在临床实验中失败率较高，限制其应用，如Dicor臼齿冠。尽管采用玻璃渗透法烧结获得的较高强度(约341MPa)的In-Ceram-Alumina瓷冠，但是韧性不足，仅限于单冠和前牙修复。它们的制备多采用热压工艺、玻璃陶瓷工艺和玻璃渗透工艺等，过于复杂，成本较高，患者难于承受[J.Quintessence Int.，1992，23：25；USA patent：5849068；USA patent：5916498]。

氧化锆陶瓷由于具有较高的抗弯强度和断裂韧性，成为一种重要的结构陶瓷[J.Am.Ceram.Soc.，2000，83(3)：461]，动物实验发现氧化锆陶瓷具有很好的生物相融性[J.Prosthet.Dent.，1998，80(5)：551]，还具有优良的稳定性，例如，耐磨损和耐腐蚀等，有望解决上述其它全陶瓷牙科修复体中存在的问题，这样氧化锆陶瓷作为牙科修复体近年来成为研究的热点，目前研究集中在将氧化锆作为增韧相材料[J.Mat.Sci.：in Medicine，1999，10(12)：715；Biomed.Mater.Eng.，1997，7(6)：379；Biomat.Master.Res.，2000，53(4)：438]和合金表面改性材料[Dent.Mater.，1998，14(5)：339；J.Quintessence Int.，1996，27(8)：533]。作为全瓷牙科修复体的研究表明：氧化锆比钛金属和复合树脂具有最好的综合性能，更适宜作为全瓷牙科修复体[J.Dent.，2001，29：427；J.Mat.Sci.：in Medicine，2000，11(12)：833]。但是，氧化锆陶瓷强度太高，达800MPa以上[J.Am.Ceram.Soc.，2000，83(11)：2881]，几乎不能在牙科CAD/CAM(计算机辅助设计和制造)进行磨削加工，限制了其临床应用。以往的研究表明[Materials Research Bulletin，(20001)(MS#2667)]：加入一定量的玻璃烧结助剂不仅可以降低无压烧结温度，还可以设计其力学性能和热膨胀系数等。此外，通过调整氧化钇和氧化铈稳定剂的比例来使其与不同人体牙本质颜色基本一致，获得极佳的美学效果，是其它牙科修复体材料所无法比拟的，从而引发出本发明的构想。

发明内容

本发明的目的在于通过液相烧结助剂量的设计，采用低成本低温无压烧结方法制备出一种满足牙科修复体要求的可切削的氧化锆陶瓷。由此可见，本发明包括以下几方面内容：

1、CaO-Al₂O₃-SiO₂烧结助剂的制备

CaO-Al₂O₃-SiO₂(CAS)非晶态粉体作为低温烧结助剂，其化学组成为CaO(20-30wt％)-Al₂O₃(25-50wt％)-SiO₂(余量)，在1500℃熔制成玻璃后，再经水淬成玻璃小块，最后经球磨成颗粒尺寸在1微米左右，如图1所示，烘干备用。

2、纳米(Y，Ce)-TZP粉体的制备

纳米(Y，Ce)-TZP粉体是利用共沉淀法制备的。通过调节Y₂O₃和CeO₂的稳定剂的含量，来使其与牙本质的颜色一致。具体的实施步骤为：将Y₂O₃(0.5-1.5mol％)-CeO₂(6-12mol％)-ZrO₂(余量mol％)组份相应的氯化钇、硝酸铈和氧氯化锆的盐溶液(浓度范围0.5-2M)混合均匀后，加入过量氨水沉淀，然后用蒸馏水洗涤6次，最后在100℃烘干并在500-1000℃煅烧2h获得纳米(Y，Ce)-TZP粉体的比表面积在5-75m²/g之间，晶粒尺寸范围为14-260纳米。750℃煅烧获得的(Y，Ce)-TZP粉体的形貌见图2，晶粒尺寸在45纳米左右，弱团聚。

3、烧结助剂的引入方式

烧结助剂的加入量是10-40vol％。引入方式通过球磨方法在纳米(Y，Ce)-TZP粉体中引入CaO-Al₂O₃-SiO₂玻璃粉体烧结助剂。亦即烧结助剂与纳米(Y，Ce)-TZP粉体一起，以水为介质，球磨混合。

4、无压低温液相烧结

加入3wt％浓度PVA为粘结剂，将不同配比的(Y，Ce)-TZP粉体和CAS烧结助剂原料造粒，在30-60MPa下干压成型，再在200-300MPa下等静压获得素坯。随后以2-5℃/分的升温速率升到1250℃保温2小时，随炉冷却。

试样的抗弯强度由三点弯曲法测定，在Instron-1195型多功能材料实验机上进行，试样尺寸：3×4×36mm，跨距为30mm，荷载为9.80N。每个抗弯强度数据为5根试样的平均值。试样的断裂韧性用压痕法测定，实验条件：样品表面需抛光，荷载为9.80N。每种试样的断裂韧性数据取6点的平均值(两根试样，每根3点)。试样的线膨胀系数在TMA2940型热分析仪上测定，升温速率为10K/min，温度范围：20-1000℃。

可切削性是在Cerec II CAD/CAM机，以及制作全冠的Cos5.0软件上完成，通过磨完相同面积和相同高度的瓷体所需的时间多少来评价。将样品加工成8×10×15.5mm的瓷块，每组三个。经瓷块无水乙醇清洗后，用环氧树脂将8×10的底面粘在Cerec II CAD/CAM机专用金属底着座上，通过计算机设定完成磨削成牙的标准模型所需的时间为600seconds，然后记录磨削完结束所需的时间。每组结束后，更换新的切削盘和切削针。为便于对比，将In-Ceram-Alumina瓷块加工成同样规格的试样在同样条件下进行实验。

机械球磨的方式引入的10-40vol％的CAS烧结助剂在1250℃烧结烧结体的性能见表1，材料的可切削性的与In-Ceram-Alumina相当；力学性能比In-Ceram-Alumina优异，抗弯强度在340-360MPa，断裂韧性在2.7-3.5MPa·m^1/2；具有与修复体饰瓷相当的热膨胀系数在7.19-8.15×10^-6/℃[J.Biomedical Mater.1994，28(2)：189；中华口腔医学杂志，1991，26(6)：329；Dtsch Zanhnarztl Z，1990，45：505；Dental materials and devices，1994，13：170]；工艺简单，成本低，能大规模工业化生产。

图3是断口的SEM照片，表明显微结构基本均匀。

       表1氧化锆陶瓷牙科修复体的性能

	In-Ceram-Alumina	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
						切削时间(秒)	451.7±0.6	＞600	567.5±1.6	533.3±3.8	523.3±3.3
抗弯强度MPa	200	416±17	366±16	340±21	226±16
						断裂韧性MPa·m1/2	1.3～1.7	4.2±0.2	3.5±0.1	2.7±0.1	1.9±0.2
热膨胀系数10-6/℃		9.02	8.15	7.19	6.43

本发明提供的氧化锆陶瓷牙科修复体材料的特点是：

1、氧化锆牙科修复体的可切削性大为提高，与In-Ceram-Alumina相当；

2、力学性能比In-Ceram-Alumina优异，抗弯强度在340-360MPa，短裂韧性在2.7-3.5MPa·m^1/2；

3、与饰瓷的热膨胀系数有良好的匹配，具有与修复体饰瓷相当的热膨胀系数在7.19-8.15×10^-6/℃，

4、低温无压烧结，烧结温度在1250℃左右，无需特殊的设备，工艺简单，成本低，能大规模工业化生产。

附图说明

图1为CaO-Al₂O₃-SiO₂玻璃粉体的SEM图，颗粒尺寸在1微米左右。

图2是(Y，Ce)-TZP粉体的TEM图，750℃煅烧2h后，晶粒尺寸为45nm左右。

图3表明样品添加30vol％的CAS烧结助剂，(Y，Ce)-TZP断口上有斑点状的大晶粒存在。

图4为非均相共沉淀引入30vol％的CAS的(Y，Ce)-TZP在1250℃烧结的烧结体的抛光面和断口的X衍射图。抛光面的X衍射图表明有单斜相氧化锆存在。断口的X衍射图表面有大量的单斜相存在，说明相变增韧作用是该材料具有较高强度和韧性的主要原因。

图5为Cerec II CAD/CAM机上加工好的牙冠戴于标准模型上照片。

具体实施方式

实施例1

将10vol％的CAS烧结助剂与(Y，Ce)-TZP粉体机械球磨12小时左右后烘干，再加入3wt％PVA为联结剂造粒后在60MPa下干压成型，并在200MPa下等静压获得素坯。随后将素坯置于硅钼棒炉中以2℃/秒的升温速率升到1250℃保温2小时，随炉冷却。将烧结体加工成3×3×35mm的试样，采用三点弯曲法测抗弯强度(σ_f)(仪器：Instron-1195型多功能材料实验机；加载速率：0.5mm/min；跨距：30mm；一种样品的数据由不少于5根试条的评价值。)。σ_f由下式计算：

σ_f＝3PL/2bh²

σ_f：抗弯强度；P：断裂时的临界荷载；L：跨距(30mm)；b：样品宽度(4mm)；h：样品的厚度(3mm)。

采用压痕法测断裂韧性(K_IC)(仪器：显微硬度仪(AVK-A，AKASHI，Jpn)，荷载：98 N；加载时间：20min；样品表面特性：抛光至镜面；一种样品的数据由不少于5点的评价值)。K_IC的计算公式如下：

$K_{\mathrm{IC}}=P{(\mathrm{\π}\·c)}^{\frac{-3}{2}}{\left(\mathrm{tg\β}\right)}^{-1}$

P：荷载，98N；β：68°；a＝(2a₁+2a₂)/4；c＝(2c₁+2c₂)/4。

该实施例获得的(Y，Ce)-TZP陶瓷的抗弯强度和断裂韧性分别为416±17MPa和4.2±0.2MPa·m^1/2。

试样的线膨胀系数在TMA2940型热分析仪上测定，升温速率为10K/min，温度范围：20-1000℃。该实施例获得的线膨胀系数为9.02×10^-6/℃。

可切削性是在Cerec II CAD/CAM机，以及制作全冠的Cos5.0软件上完成，通过磨完相同面积和相同高度的瓷体所需的时间多少来评价。将样品加工成8×10×15.5mm的瓷块，每组三个。经瓷块无水乙醇清洗后，用环氧树脂将8×10的底面粘在Cerec II CAD/CAM机专用金属底着座上，通过计算机设定完成磨削成牙的标准模型所需的时间为600seconds，然后记录磨削完结束所需的时间。每组结束后，更换新的切削盘和切削针。为便于对比，将In-Ceram-Alumina瓷块加工成同样规格的试样在同样条件下进行实验。该实施例获得的切削时间与In-Ceram-Alumina瓷块加工成同样规格的试样所需的时间451.7±0.6相比，在设定的600秒时间内没法完成，难于切削。

实施例2

添加20vol％的CAS烧结助剂，其它条件同实施例1。该实施例获得的(Y，Ce)-TZP陶瓷的抗弯强度和断裂韧性分别为366±16MPa和3.5±0.1MPa·m^1/2。该实施例获得的线膨胀系数为7.19×10^-6/℃。该实施例获得的切削时间与In-Ceram-Alumina瓷块加工成同样规格的试样所需的时间451.7±0.6相比，在567.5±1.6秒内完成，切削性获得改善。

实施例3

添加30vol％的CAS烧结助剂，其它条件同实施例1。该实施例获得的(Y，Ce)-TZP陶瓷的抗弯强度和断裂韧性分别为340±21MPa和2.7±0.1MPa·m^1/2。该实施例获得的线膨胀系数为7.19×10^-6/℃。该实施例获得的切削时间与In-Ceram-Alumina瓷块加工成同样规格的试样所需的时间451.7±0.6相比，在533.3±3.8秒内完成，切削性与In-Ceram-Alumina瓷块相当。

实施例4

添加40vol％的CAS烧结助剂，其它条件同实施例1。该实施例获得的(Y，Ce)-TZP陶瓷的抗弯强度和断裂韧性分别为226±16MPa和1.9±0.2MPa·m^1/2，与In-Ceram-Alumina瓷块相当。该实施例获得的线膨胀系数为6.43×10^-6/℃。该实施例获得的切削时间与In-Ceram-Alumina瓷块加工成同样规格的试样所需的时间45 1.7±0.6相比，在523.3±3.3秒内完成，切削性与In-Ceram-Alumina瓷块相当。

Claims (5)

1、一种低成本可切削的氧化锆陶瓷牙科修复体材料，其特征在于该修复材料由纳米氧化钇和氧化铈稳定的四方氧化锆多晶(Y-Ce)-TZP粉体和烧结助剂CaO-Al₂O₃-SiO₂硅酸盐玻璃粉体组成；两者的比例为60-90∶40-10(Vol％)；所述的(Y-Ce)-TZP粉体组成是(0.5-1.5)Y₂O₃-(6-12)CeO₂-余量ZrO₂(mol％)；所述的CaO-Al₂O₃-SiO₂硅酸盐玻璃粉体组成为(20-30)CaO₂-(25-50)Al₂O₃-余量SiO₂(wt％)。

2、按权利要求1所述低成本可切削的氧化锆陶瓷牙科修复体材料，其特征在于所述的纳米(Y-Ce)-TZP粉体的比表面积为比表面积在5-75m²/g，晶粒尺寸为14-260纳米；所述的CaO-Al₂O₃-SiO₂硅酸盐玻璃粉体尺寸为1微米。

3、按权利要求1所述低成本可切削的氧化锆陶瓷牙科修复体材料的制备方法，其特征在于包括烧结助剂CaO-Al₂O₃-SiO₂硅酸盐玻璃粉体的制备、纳米(Y-Ce)-TZP粉体制备，以及二者按比例混合和无压低温液相烧结过程，具体步骤是：

(1)CaO-Al₂O₃-SiO₂烧结助剂的制备，按化学组成配比在1500℃熔制成玻璃后，再经水淬成玻璃小块，最后球磨成颗粒尺寸为1微米细粉；

(2)纳米(Y-Ce)-TZP粉体制备，按组分将浓度为0.5-2M的氯化钇、硝酸铈和氧氯化锆的盐溶液混合均匀后，加入过量氨水沉淀，经洗涤烘干后，在500-1000℃煅烧2小时；

(3)通过球磨方式在纳米(Mg-Y)-TZP粉体中引入CaO-Al₂O₃-SiO₂玻璃粉体烧结助剂，加入PVA粘结剂，造粒并干压成型，再在200-300 MPa下等静压制成素坯。最后在1250℃保温2小时无压低温液相烧结过程，随炉冷却。

4、按权利要求3所述低成本可切削的氧化锆陶瓷牙科修复体材料的制备方法，其特征在于所述的纳米(Y-Ce)-TZP粉体制备时，加入过量氨水沉淀，然后用蒸馏水洗涤6次，并在100℃烘干。

5、按权利要求3所述低成本可切削的氧化锆陶瓷牙科修复体材料的制备方法，其特征在于所述的PVA粘结剂的加入量是3wt％；干压成型压力为30-60MPa；最后在1250℃保温烧结的升温速率为2-5℃/分。

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