FR2937320A1 - Procede de fabrication d'un produit en matiere ceramique fondue, produit obtenu et utilisations de ce produit - Google Patents

Procede de fabrication d'un produit en matiere ceramique fondue, produit obtenu et utilisations de ce produit Download PDF

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Abstract

Procédé de fabrication d'un produit, comprenant les étapes successives suivantes : a) mélange de matières premières pour former une charge de départ, b) fusion de la charge de départ de manière à former un liquide en fusion, c) solidification du liquide en fusion de manière à obtenir un produit fondu comportant des cristaux liés par une phase vitreuse, et d) traitement thermique de cristallisation de la phase vitreuse dudit produit fondu, dans lequel la composition de la charge de départ est adaptée pour fabriquer un produit présentant la composition chimique suivante, en pourcentages en masse sur la base des oxydes et pour un total de 100 % : 40 %≤ (ZrO + HfO ) ≤ 94 %, 4%<Ce4 <31%, 0 % ≤ Y O 0 % ≤ Al O 2 % ≤ SiO , 0 % ≤ MgO, 0 % ≤ TiO , et autres oxydes ≤ 1 %. Utilisation du produit obtenu en tant qu'agent de broyage, agent de dispersion en milieu humide, agent pour le traitement de surface, agent de soutènement ou agent d'échange thermique.

Description

Domaine technique La présente invention concerne un procédé de fabrication de produits en matière céramique obtenue par fusion, ou produits fondus , et notamment de particules fondues utilisables en particulier dans les appareils et procédés de microbroyage, de microdispersion en milieu humide et de traitement de surfaces. Elle se rapporte également à des produits obtenus ou susceptibles d'avoir été obtenus par ce procédé.
Etat de la technique Les appareils et procédés de microbroyage, de microdispersion en milieu humide et de traitement de surfaces sont bien connus, et sont notamment développés dans des industries telles que : l'industrie minérale, qui met en oeuvre des particules pour le broyage fin de matières prébroyées à sec par des procédés traditionnels, notamment pour le broyage de carbonate de calcium, d'oxyde de titane, de gypse, de kaolin, de minerai de fer, des minerais de métaux précieux et, de manière générale, de tous les minerais subissant un traitement chimique ou physico chimique ; les industries des peintures, encres, colorants, laques magnétiques, composés agrochimiques, qui utilisent des particules pour la dispersion et l'homogénéisation des 20 divers constituants liquides et solides ; l'industrie du traitement de surfaces, qui a recours à des particules notamment pour des opérations de nettoyage de moules métalliques (pour la fabrication de bouteilles par exemple), l'ébavurage de pièces, le décalaminage, la préparation d'un support en vue d'un revêtement, le grenaillage de pré-contraintes (appelé shot peening en langue 25 anglaise), ou encore le conformage de pièces (appelé peen forming en langue anglaise). Les particules classiquement utilisées pour ces marchés sont généralement sensiblement de forme sphérique et de taille comprise entre 0,005 à 4 mm. En fonction des marchés visés, elles peuvent présenter une ou plusieurs des propriétés suivantes : 30 - une inertie chimique et colorante vis-à-vis des produits traités, une résistance mécanique aux chocs, - une résistance à l'usure, une faible abrasivité pour le matériel, notamment les organes agitateurs et les cuves, ou les organes de projection, et une faible porosité ouverte pour un nettoyage aisé. Dans le domaine du broyage, on trouve différents types de particules, notamment du sable à grains arrondis, des billes de verre, en particulier des billes de verre vitrocéramisé, ou encore des billes métalliques. Le sable à grains arrondis, comme le sable d'OTTAWA par exemple, est un produit naturel et bon marché, mais inadapté aux broyeurs modernes, pressurisés et à forts débits. En effet, le sable est peu résistant, de faible densité, variable en qualité et abrasif pour le matériel. Les billes de verre, largement utilisées, présentent une meilleure résistance, une plus faible abrasivité et une disponibilité dans une gamme plus large de tailles. Les billes de verre vitrocéramisé, comme celles décrites dans JP-S61-168552 ou JP-S59-174540, sont plus résistantes que les billes de verre.
Les billes métalliques, notamment en acier, sont également connues depuis longtemps pour les applications précitées, mais leur utilisation reste marginale du fait qu'elles présentent souvent une inertie chimique insuffisante vis-à-vis des produits traités, entraînant notamment une pollution des charges minérales et un grisaillement des peintures, et une densité trop élevée nécessitant des broyeurs spéciaux impliquant notamment une forte consommation d'énergie, un échauffement important et une sollicitation mécanique élevée du matériel. On connaît également des particules en matière céramique, qui ont pour avantage de présenter une meilleure résistance mécanique que les billes de verre, une densité élevée et une excellente inertie chimique. Par,ui ces particules, on peut distinguer : - les particules céramiques frittées, obtenues par un façonnage à froid d'une poudre céramique suivie d'une consolidation par cuisson à haute température, et les particules céramiques fondues, généralement obtenues par fusion d'une charge de matières premières, conversion du liquide en fusion en gouttelettes, et solidification de celles-ci.
La grande majorité des particules céramiques fondues utilisées dans les applications susmentionnées ont une composition du type zircone-silice (ZrO2 ù SiO2) où la zircone est cristallisée sous forme monoclinique et/ou partiellement stabilisée (par des ajouts adaptés), et où la silice, ainsi qu'une partie des additifs éventuels, forment une matrice liant les cristaux de zircone. Ces particules céramiques fondues offrent d'excellentes propriétés pour le broyage, à savoir une bonne résistance mécanique, une densité élevée, et une inertie chimique et une abrasivité faibles vis-à-vis du matériel de broyage. Des particules céramiques fondues à base de zircone et leur utilisation pour le broyage et la dispersion sont par exemple décrites dans FR 2 320 276, EP 0 662 461 et FR 2 714 905. Ces documents décrivent ainsi l'influence de SiO2, Al2O3, MgO, CaO, Y2O3, CeO2, et Na2O sur les principales propriétés des particules résultantes, notamment sur les propriétés de résistance à l'écrasement et de résistance à l'abrasion. Bien que les particules céramiques fondues de l'art antérieur soient de bonne qualité, l'industrie a toujours besoin de produits de qualité encore supérieure. En effet, les conditions de broyage sont toujours plus exigeantes. Un but de l'invention est de satisfaire ce besoin.
Résumé de l'invention Selon l'invention, on atteint ce but au moyen d'un procédé de fabrication d'un produit, comprenant les étapes successives suivantes : a) mélange de matières premières pour former une charge de départ, b) fusion de la charge de départ de manière à former un liquide en fusion, c) solidification du liquide en fusion de manière à obtenir un produit fondu comportant des cristaux liés par une phase vitreuse, et d) traitement thermique de cristallisation de la phase vitreuse dudit produit fondu.
Ce procédé est remarquable en ce que la composition de la charge de départ est adaptée pour fabriquer un produit présentant la composition chimique suivante, en pourcentages en masse sur la base des oxydes et pour un total de 100 % : 40 % (ZrO2 + HfO2) < 94 %, 4%<CeO2<31%, 0 % Y2O3, 0%Al2O3, 2%SiO2, %5MgO, 0 % 5. TiO2, et autres oxydes < 1 %.
Comme nous le verrons plus loin, le produit fondu fabriqué, ci-après produit selon l'invention , présente une excellente résistance à l'usure. Ce résultat est étonnant. En effet, la formation de cristallites au sein d'une phase vitreuse, résultant du traitement thermique de l'étape d), s'accompagne d'une diminution du volume global et entraîne généralement la création de porosités, voire même de fissures.
Or, ces porosités et fissures sont préjudiciables à la résistance mécanique. Sans être liés par cette théorie, les inventeurs expliquent les résultats obtenus par la microstructure très spécifique du produit selon l'invention. En effet, dans un produit selon l'invention, des cristallites à base d'oxyde de cérium et/ou de zircone et/ou d'oxyde de titane et/ou d'alumine et/ou d'oxyde d'yttrium et/ou de silice, sont répartis au sein de la phase vitreuse, y compris à proximité immédiate de cristaux dendritiques à base de zircone, alors que dans les produits fabriqués selon d'autres procédés, les éventuels cristallites sont au contraire sensiblement absents à l'interface entre la phase vitreuse et les cristaux dendritiques. Cette répartition des cristallites dans toute la phase vitreuse pourrait s'expliquer par la présence de cristallites qui, compte tenu de la composition de la charge de départ, seraient majoritairement de nature chimique différente des cristaux dendritiques. Avec cette répartition des cristallites dans toute la phase vitreuse, les inventeurs ont constaté une diminution, voire une suppression, des fissures ou des pores préjudiciables à l'application. La cristallisation à l'étape d) constitue une nouvelle voie pour améliorer la résistance à l'usure : jusqu'à la présente invention en effet, notamment pour améliorer le rendement de broyage, la recherche tentait exclusivement d'augmenter la densité des produits, généralement sous forme de billes, ou de modifier leur composition chimique. Un procédé selon l'invention peut présenter encore une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes : - A l'étape a), la composition de la charge de départ est adaptée pour fabriquer un produit présentant une composition chimique telle que le rapport en masse SiO2/Al2O3 est inférieur ou égal à 1, de préférence inférieur ou égal à 0,75 et/ou supérieur à 0,3. 4 Entre l'étape b) et l'étape c), on effectue une dispersion du liquide en fusion de manière à former des gouttelettes. En fin d'étape c), le produit présente une forme dont au moins une dimension est inférieure à 30 mm. En particulier, il peut présenter la forme d'une bille ou d'une plaque mince. Le traitement thermique à l'étape d) comprend un palier à une température comprise entre 800 °C et 1100 °C. - Le traitement thermique à l'étape d) comprend un palier à une température comprise entre 800 °C et 950 °C, de préférence à une température comprise entre 820 °C et 880 °C, et de préférence encore à 850 °C. Le traitement thermique à l'étape d) comprend un palier à une température comprise entre 950 °C et 1100 °C, de préférence à une température comprise entre 970 °C et 1070°C, et de préférence encore à 1000 °C. La durée de maintien en palier, quelle que soit la température de palier, est supérieure ou égale à 1 heure, de préférence supérieure ou égale à 2 heures, de préférence supérieure ou égale à 3 heures, de préférence supérieure ou égale à 5 heures, de préférence encore de 5 à 10 heures, voire est égale à 10 heures. Le traitement thermique à l'étape d) ne comprend qu'une opération de nucléation de la phase vitreuse à une première température supérieure à la température de transition vitreuse Tg de la phase vitreuse du produit issu de l'étape c), ou ne comprend qu'une unique opération de croissance des germes de cristallisation à une deuxième température, supérieure à la température de transition vitreuse Tg de la phase vitreuse du produit issu de l'étape c. Dans ce dernier cas, les germes de cristallisation peuvent notamment provenir de la montée en température vers la deuxième température. - Le traitement thermique à l'étape d) comprend une opération de nucléation de la phase vitreuse du produit à une première température supérieure à la température de transition vitreuse Tg de la phase vitreuse du produit issu de l'étape c), puis une opération de croissance des germes de cristallisation, ou nuclei , créés lors de l'opération de nucléation, à une deuxième température supérieure à la première température, de préférence supérieure d'au moins 50°C, d'au moins 80°C, d'au moins 100°C, voire d'au moins 150°C à la deuxième température.
L'opération de nucléation et/ou l'opération de croissance comporte de préférence un palier de température d'une durée supérieure ou égale à 1 heure, de préférence supérieure ou égale à 2 heures, de préférence supérieure ou égale à 3 heures, de préférence supérieure ou égale à 5 heures, de préférence encore de 5 à 10 heures, voire égale à 10 heures. Le traitement thermique à l'étape d) comprend un palier à une température comprise entre 820 °C et 880 °C, et de préférence à environ 850 °C, suivi d'un palier à une température comprise entre 970 °C et 1070 °C, et de préférence à environ 1000 °C. - Le cycle de traitement thermique à l'étape d) comprend tout d'abord un palier de 10 heures à 850°C, suivi d'un palier de 10 heures à 1000°C. - A l'étape d), les vitesses de montée et de descente en température sont comprises entre 15°C/h et 500°C/h, de préférence comprises entre 20 °Clh et 200 °C/h. Une vitesse de 120 °C/h est bien adaptée. De préférence, le procédé est adapté pour que le produit selon l'invention présente une ou plusieurs des caractéristiques, éventuellement optionnelles, décrites ci-dessous. L'invention concerne également un produit obtenu ou susceptible d'être obtenu au moyen d'un procédé selon l'invention. A la connaissance des inventeurs, un tel produit diffère des produits connus notamment par la microstructure décrite ci-dessus. Selon des modes de réalisation de l'invention, le produit peut encore présenter une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes : Les cristallites sont répartis au sein de la phase vitreuse de la matrice de manière sensiblement homogène. Le diamètre D du plus grand cercle qu'il est possible de placer sur une vue d'une coupe au coeur du produit, prise au moyen d'un microscope électronique en transmission (MET), sans qu'aucun cristallite ne soit inclus, même partiellement, dans ce cercle est de préférence inférieur à 3,5 m, de préférence inférieur à 2 m, de préférence encore inférieur à 1 m. Plus de 95 % en nombre, voire plus de 97 % en nombre, voire plus de 99% en nombre, voire sensiblement 100 % en nombre des cristallites répartis dans la matrice présentent un facteur de forme F supérieur à 0,40, ou supérieur à 0,45, ou supérieur à 0,50, ou supérieur à 0,55, ou encore supérieur à 0,60, voire supérieur à 0,70.
La distribution statistique, qui représente le nombre de grains en fonction de leur taille, est multimodale, et en particulier bimodale, un premier mode correspondant aux tailles des cristallites résultant de l'étape d) et un deuxième mode correspondant aux tailles des cristaux dendritiques obtenus à l'issue de l'étape c). Une distribution bimodale correspond à une distribution présentant deux pics principaux ou premier et deuxième modes . De préférence, les tailles Ti et T2 correspondant auxdits premier et deuxième modes sont telles que le rapport T2/T1 est supérieur à 50, de préférence supérieur à 100, de préférence supérieur à 150 ou même supérieur à 200. De préférence, TI est supérieur à 5 nm, de préférence supérieur à IO mn, voire supérieur à 0,05 m et inférieur à 0,15 m. De préférence, T2 est supérieur à 15 m et inférieur à 100 m. - Au moins 80 %, ou au moins 90 %, voire sensiblement 100 % en nombre des cristaux dendritiques sont de taille supérieure ou égale à 2 m, ou supérieure ou égale à 3 m, ou supérieure ou égale à 5 m, ou supérieure ou égale à 10 microns, ou encore supérieure ou égale à 15 microns et/ou de taille inférieure ou égale à 100 microns. - Au moins 80 %, ou au moins 90 %, voire sensiblement 100 % en nombre des cristallites répartis dans la phase vitreuse sont de taille inférieure ou égale à 400 nm, ou inférieure ou égale à 300 nm, ou inférieure ou égale à 250 nm, ou encore inférieure ou égale à 200 nrn, voire inférieure ou égale à 150 nm et/ou de taille supérieure ou égale à 5 nm, ou supérieure ou égale à 10 nm, ou supérieure ou égale à 15 nm, ou supérieure ou égale à 20 nm, ou supérieure ou égale à 30 nm, ou supérieure ou égale à 40 nm, voire supérieure à. 50 nm. Les cristallites répartis dans la phase vitreuse ne sont pas de forme dendritique. Le rapport en masse SiO2/Al2O3 est inférieur ou égal à 1, de préférence inférieur ou égal à 0,75 et/ou supérieur à 0,3. - Le produit se présente sous la forme d'une bille d'une taille inférieure ou égale à 4 mm et/ou supérieure ou égale à 5 rn. Le produit se présente sous la forme d'une poudre, dont la taille maximale D99,5 est de préférence inférieure à 5 mm. L'invention concerne également l'utilisation d'un produit selon un mode de réalisation de l'invention, par exemple obtenu suivant un procédé conforme à l'invention, en tant qu'agent de broyage, agent de dispersion en milieu humide ou pour le traitement de surface.
Elle concerne en particulier l'utilisation d'un produit selon un mode de réalisation de l'invention, par exemple obtenu suivant un procédé conforme à l'invention, en tant qu'agent de broyage de suspensions présentant un pH > 8, par exemple de suspensions de carbonate de calcium CaCO3.
Définitions - Par particule , on entend un produit solide individualisé dans une poudre. - Par bille , on entend une particule présentant une sphéricité, c'est-à-dire un rapport entre son plus petit diamètre et son plus grand diamètre, supérieur ou égal à 0,6, quelle que soit la façon par laquelle cette sphéricité a été obtenue. De préférence les billes selon I'invention présentent une sphéricité supérieure ou égale à 0,7, de préférence supérieure à 0,8, de préférence encore supérieure à 0,9. - Par cristal , on entend un domaine de matière obtenu par translation de la maille élémentaire d'une structure cristalline dans les trois directions de l'espace et de taille 15 supérieure ou égale à 1 micron. Par macle , on entend une association orientée de deux ou plusieurs cristaux identiques. Dans la suite de cette description et par soucis de simplification, on appelle cristal un cristal ou une macle. On appelle classiquement dendrite un cristal obtenu après croissance d'un germe et 20 possédant une géométrie fractale ou pseudo fractale. Les procédés d'obtention de cristaux dendritiques sont bien connus de l'homme du métier. Les essais ci-dessous fournissent des exemples de procédés permettant d'obtenir des cristaux dendritiques. Par cristallite , on entend un domaine de matière ayant la même structure qu'un cristal mais présentant une taille inférieure à 1 micron. 25 - On appelle ici grains l'ensemble des cristaux et des cristallites. - Par matrice , on entend une phase liante assurant une structure continue entre les cristaux. Dans un produit de l'invention, la matrice comporte une phase vitreuse au sein de laquelle sont répartis des cristallites. Les pores éventuels ne font pas partie de la matrice. La cristallisation ou le degré de cristallisation de la matrice font 30 référence à ces cristallites. - On considère que les cristallites sont répartis au sein de la phase vitreuse lorsqu'ils sont présents dans toute la phase vitreuse, et notamment à proximité des cristaux. A la connaissance des inventeurs, le traitement thermique de cristallisation de l'étape d) est nécessaire pour obtenir des cristallites répartis. Par température de transition vitreuse d'une phase vitreuse, on entend le milieu de l'intervalle de température dans lequel ladite phase vitreuse devient progressivement plus visqueuse et passe de l'état liquide à l'état solide. Il est communément admis que cette température correspond à la température pour laquelle la viscosité de la phase vitreuse est de 1013 Poise. La température de transition vitreuse des phases vitreuses peut être déterminée par analyse calorimétrique différentielle (DSC). On peut évaluer l'homogénéité de la répartition des cristallites dans la phase vitreuse par le diamètre D du plus grand cercle qu'il est possible de placer sur une vue d'une coupe au coeur du produit, prise au moyen d'un microscope électronique en transmission (MET), sans qu'aucun cristallite ne soit inclus, même partiellement, dans ce cercle. Ce diamètre représente ainsi le plus grand espace circulaire possible entre les cristallisés observés. Un diamètre D élevé signifie qu'il existe une grande zone discoïdale dépourvue de cristallites, ce qui correspond, pour un même taux de couverture de la matrice par les cristallites, à une plus faible homogénéité de la répartition spatiale des cristallites. Le taux de couverture TC de la matrice par les cristallites est mesuré, sur une image d'une coupe au coeur du produit prise au moyen d'un microscope électronique à balayage (MEB), par le rapport de la surface occupée par les cristallites Sc sur la surface totale de la matrice (phase vitreuse + cristallites) ST . Ainsi TC = Sc/ST. De préférence, les dimensions sont mesurées à l'aide d'un logiciel de traitement d'images, comme par exemple ELLIX commercialisé par la société MICROVISION. Les percentiles ou centiles 99,5 (D99,5) et 50 (D50) sont les tailles de particules d'une poudre correspondant au pourcentage de 99,5 % et 50%, respectivement, en masse sur la courbe de distribution granulométrique cumulée des tailles des particules de la poudre, les tailles des particules étant classées par ordre croissant. Par exemple, 99,5 %, en masse des particules de la poudre ont une taille inférieure à D99,5 et 0,5 % des particules en masse ont une taille supérieure à D94,5. Les percentiles peuvent être déterminés à l'aide d'une distribution granulométrique réalisée à l'aide d'un sédigraphe, à l'aide d'un granulomètre laser ou à l'aide d'un tamisage sur une série de tamis. - On appelle taille d'une particule, notamment d'une bille, la moyenne de sa plus grande dimension dM et de sa plus petite dimension dm : (dM+dm)/2. La taille d'un cristal, par exemple sous forme d'une dendrite, et la taille d'un cristallite sont définies par la moyenne de la longueur du plus petit axe Pa , respectivement Pa' et de la longueur du plus grand axe Ga , respectivement Ga' de l'ellipse d'aire minimale dans laquelle peuvent être inscrits ledit cristal et ledit cristallite sur une coupe du produit : (Pa + Ga)/2, (Pa' + Ga')/2, respectivement. Classiquement, la taille d'un cristal est mesurée sur des clichés photographiques pris au moyen d'un microscope électronique à balayage (MEB), sur une coupe polie du produit, et la taille d'un cristallite est mesurée sur des clichés photographiques pris au moyen d'un microscope électronique en transmission (MET), sur une coupe polie du produit. De préférence, les dimensions sont mesurées à l'aide d'un logiciel de traitement d'images, comme par exemple VISILOG commercialisé par la société NOESIS. Par facteur de forme F d'un cristallite, on entend le rapport entre la longueur du plus petit axe Pa' et la longueur du plus grand axe Ga' de l'ellipse d'aire minimale dans laquelle peut être inscrite la forme du cristallite observé sur une coupe du produit. Classiquement, ces longueurs sont mesurées sur des clichés photographiques pris sur une coupe polie du produit : F Pa'/Ga'. Par forme allongée , on entend ici une forme présentant un facteur de forme F inférieur à 0,4. - Par forme globulaire , on entend ici une forme présentant un facteur de forme F supérieur ou égal à 0,4. Par produit fondu , on entend un produit obtenu par solidification par refroidissement de liquide en fusion.
Un liquide en fusion est une masse liquide qui peut contenir quelques particules solides, mais en quantité insuffisante pour qu'elles puissent structurer ladite masse. Par impuretés , on entend les constituants inévitables, introduits nécessairement avec les matières premières. En particulier les composés faisant partie du groupe des oxydes, nitrures, oxynitrures, carbures, oxycarbures, carbonitrures et espèces métalliques de sodium et autres alcalins, fer, vanadium et chrome sont des impuretés. A titre d'exemples, on peut citer CaO, Fe2O3 ou Na2O. Le carbone résiduel fait partie des impuretés de la composition des produits selon l'invention. 2937320 il On appelle zircone l'oxyde de zirconium ZrO2. Lorsqu'il est fait référence à ZrO2 ou à (ZrO2+HfO2), il y a lieu de comprendre de la zircone et des traces d'oxyde d'hafnium. En effet, un peu de HfO2, chimiquement indissociable du ZrO2 dans un procédé de fusion et présentant des propriétés semblables, est toujours naturellement présent dans 5 les sources de zircone à des teneurs généralement inférieures à 2 %. L'oxyde d'hafnium n'est alors pas considéré comme une impureté. - Par précurseur d'un oxyde, on entend tout produit qui, lors de la fusion, va se décomposer en donnant au moins ledit oxyde. MgCO3 est par exemple un précurseur de l'oxyde MgO. En effet, lors de la fusion MgCO3 va se décomposer en MgO et CO2. 10 - Un matériau est dit à base d'un constituant lorsque ce constituant est le principal constituant, en masse, dudit matériau. Tous les pourcentages de la présente description sont des pourcentages en masse sur la base des oxydes, sauf indication contraire.
15 Brève description des figures D'autres caractéristiques et avantages apparaîtront encore à la lecture de la description qui va suivre et à l'examen des figures annexées dans lesquelles : - la figure 1 est une photographie prise au microscope électronique à balayage (ou MEB) d'une particule de l'exemple 23 ; 20 - la figure 2 est une photographie prise au microscope électronique en transmission (ou MET) de la matrice d'une particule de l'exemple 6 ; et - la figure 3 est une photographie prise au microscope électronique en transmission (ou MET) de la matrice d'une particule de l'exemple 5.
25 Description détaillée Procédé Pour fabriquer un produit selon un mode de réalisation de l'invention, on peut procéder suivant les étapes a) à d) mentionnées précédemment. On décrit à présent un mode de réalisation préféré de ce procédé. 30 A l'étape a), la charge de départ est formée des oxydes souhaités dans le produit ou de précurseurs de ceux-ci. De préférence, pour fabriquer un produit à base de zircone, on utilise du sable de zircon naturel ZrSiO4 titrant environ 66 % de ZrO2 et 33 % de SiO2, plus des impuretés. L'apport de ZrO2 par l'intermédiaire du zircon est en effet beaucoup plus économique qu'une addition de ZrO2. L'ajustement des compositions peut se faire par addition d'oxydes purs, de mélanges d'oxydes ou de mélanges de précurseurs de ces oxydes, notamment ZrO2 + HfO2 SiO2, CeO2, Y203, TiO2, Al203, et MgO. L'homme du métier ajuste la composition de la charge de départ de manière à obtenir, à l'issue de l'étape c), un produit présentant l'analyse chimique souhaitée. L'analyse chimique d'un produit céramique fondu est généralement sensiblement identique à celle de la charge de départ. En outre, le cas échéant, par exemple pour tenir compte de la présence d'oxydes volatils, ou pour tenir compte de la perte en SiO2 lorsque la fusion est opérée dans des conditions réductrices, l'homme du métier sait comment adapter la composition de la charge de départ en conséquence. De préférence, aucun oxyde autre que ZrO2+HfO2, SiO2, CeO2, Y203, TiO2, Al203 et MgO n'est introduit volontairement, sous la forme d'oxyde ou de précurseur d'oxyde, dans la charge de départ, les autres oxydes présents étant des impuretés. De préférence, la charge de départ est préparée de manière que, dans le produit fabriqué, le rapport en masse MgO/SiO2 soit inférieur ou égal à 1, de préférence inférieur ou égal à 0,77 et le rapport en masse SiO2/Al203 soit inférieur ou égal à 1, de préférence inférieur ou égal à 0,75 et/ou supérieur à 0,3.
A l'étape b), la charge de départ est fondue, de préférence dans un four à arc électrique. L'électrofusion permet en effet la fabrication de grandes quantités de particules avec des rendements intéressants. Mais tous les fours connus sont envisageables, comme un four à induction ou un four à plasma, pourvu qu'ils permettent de faire fondre la charge de départ pour former un bain de liquide en fusion.
A l'étape c), un filet du liquide en fusion est dispersé en petites gouttelettes liquides qui, par suite de la tension superficielle, prennent, pour la majorité d'entre elles, une forme sensiblement sphérique. Cette dispersion peut être opérée par soufflage, notamment avec de l'air et/ou de la vapeur d'eau, ou par tout autre procédé d'atomisation d'un liquide en fusion connu de l'homme de l'art. Une particule en céramique fondue d'une taille de 5 m à 4 mm peut être ainsi produite. Le refroidissement résultant de la dispersion conduit à la solidification des gouttelettes liquides. On obtient alors des particules, notamment des billes, fondues.
Tout procédé conventionnel de fabrication de particules fondues, notamment de billes fondues, peut être mis en oeuvre. Ces particules fondues peuvent subir un broyage afin de modifier leur granulométrie. A l'issue de l'étape c), les particules comportent des cristaux dendritiques liés par une matrice sensiblement non cristallisée, notamment à proximité immédiate des cristaux dendritiques. A l'étape d), on fait subir un traitement thermique aux particules obtenues à l'étape c). Dans un mode de réalisation, ce traitement thermique est appliqué, à l'issue de l'étape c), sur des particules refroidies à une température inférieure à la température de nucléation, par exemple jusqu'à température ambiante. Le traitement thermique implique alors une remontée en température. Mais il est également possible, selon un autre mode de réalisation, d'appliquer le traitement thermique lors du refroidissement des particules, c'est-à-dire de temporairement stabiliser la température pour effectuer un ou plusieurs paliers de nucléation ou de croissance, et donc de grouper les étapes c) et d).
Les vitesses de montée et de descente en température peuvent être, par exemple, comprises entre 10 °C/h et 1200 °C/h, de préférence comprises entre 15°C/h et 500°C/h, de préférence comprises entre 20 °C/h et 200 °C/h. Une vitesse de 120 °C/h est bien adaptée. Le traitement thermique peut comporter un unique palier de température. Dans un mode de réalisation, le traitement thermique comprend un palier à une température comprise entre 800 °C et 950 °C, de préférence à une température comprise entre 820 °C et 880 °C, et de préférence encore à 850 °C, pendant une durée supérieure ou égale à 1 heure, de préférence supérieure ou égale à 2 heures, de préférence supérieure ou égale à 3 heures, de préférence encore supérieure ou égale à 5 heures. Une durée de maintien en palier allant de 5 à 10 heures, voire égale à 10 heures, est bien adaptée.
Dans un mode de réalisation, le traitement thermique comprend un palier à une température comprise entre 950 °C et 1100 °C, de préférence à une température comprise entre 970 °C et 1070 °C, et de préférence encore à 1000 °C, pendant une durée supérieure ou égale à 1 heure, de préférence supérieure ou égale à 2 heures, de préférence supérieure ou égale à 3 heures, de préférence encore supérieure ou égale à 5 heures. Une durée de maintien en palier allant de 5 à 10 heures, voire égale à 10 heures, est bien adaptée. De préférence, le cycle de traitement thermique comporte deux paliers.
De préférence, le premier palier est déterminé pour générer des germes de cristallisation dans la phase vitreuse et le deuxième palier est déterminé pour faire croître ces germes. La température du deuxième palier est supérieure celle du premier palier, de préférence supérieure d'au moins 50°C, d'au moins 80°C, d'au moins 100°C, voire d'au moins 150°C à la température du premier palier. Dans un mode de réalisation, le premier palier est à une température comprise entre 800 °C et 950 °C, de préférence à une température comprise entre 820 °C et 880 °C, et de préférence encore à 850 °C, et le deuxième palier est à une température comprise entre 950 °C et 1100 °C, de préférence à une température comprise entre 970 °C et 1070 °C, et de préférence encore à 1000 °C. De préférence, la durée de maintien en température d'au moins un des premier et deuxième paliers, de préférence de chacun de ces deux paliers, est supérieure ou égale à 1 heure, de préférence supérieure ou égale à 2 heures, de préférence supérieure ou égale à 3 heures, de préférence encore supérieure ou égale à 5 heures. Pour chacun des deux paliers, une durée de maintien en palier allant de 5 à Io heures, voire égale à 10 heures, est bien adaptée. Une durée de maintien en palier supérieure ou égale à 10 heures est cependant possible. Dans un mode de réalisation préféré entre tous, le traitement thermique comprend un premier palier à 850 °C pendant une durée allant de 5 à 10 heures, voire égale à 10 heures, suivi d'un palier à 1000 °C, pendant une durée allant de 5 à 10 heures, voire égale à 10 heures. La mise en oeuvre d'un traitement thermique postérieur à la solidification permet de contrôler la génération des cristallites, et notamment de déterminer le degré de cristallisation et/ou d'ajuster la taille des cristallites : Ainsi, les inventeurs ont constaté que la majorité des cristallites sont créés pendant le premier palier ou, lorsque le traitement thermique comporte un unique palier, lors de la montée en température. La durée de ces phases détermine donc le nombre de cristallites, une durée plus longue correspondant à une quantité de cristallites supérieure. Ce constat a également conduit les inventeurs à préconiser la mise en oeuvre de deux paliers, la maîtrise de la création des cristallites en étant améliorée. Les inventeurs ont également constaté que la taille des cristallites augmente avec la température du deuxième palier.
D'autres procédés de fabrication d'un produit selon l'invention peuvent être envisagés. Par exemple, il est possible de fabriquer un produit fondu et coulé sous forme d'une plaque, de préférence avec un refroidissement rapide, comme décrit par exemple dans FR 2 290 266, puis de le broyer et, le cas échéant, d'effectuer une sélection granulométrique, puis de faire subir à la poudre obtenue un traitement thermique de cristallisation tel que décrit à l'étape d) décrite précédemment. En variante, ledit traitement thermique peut être effectué avant broyage. La forme du produit fondu est de préférence adaptée pour faciliter la cristallisation à l'étape d). En effet, si la forme du produit est trop massive, par exemple si le produit se présente sous la forme d'une brique de plusieurs kilos, la cristallisation ne pourra être efficace, selon les techniques actuelles, qu'en surface du produit. De préférence, le produit fondu présente au moins une des ses dimensions inférieure à 30 mm, de préférence inférieure à 20 mm, de préférence inférieure à 10 mm, de préférence encore inférieure à 5 mm, de préférence inférieure à 2 mm. De préférence, le produit présente la forme d'une plaque mince d'épaisseur inférieure à 30 mm, de préférence inférieure à 20 mm, de préférence inférieure à 10 mm, de préférence encore inférieure à 5 mm, de préférence inférieure à 2 mm.
Produits Un produit selon l'invention se présente de préférence sous la ferme d'une particule, voire d'une bille, ou d'un ensemble de particules, ou de billes. Ces billes et particules peuvent présenter une taille inférieure ou égale à 4 mm et/ou supérieure ou égale à 5 m. La teneur en oxydes dans la composition d'un produit selon l'invention peut représenter plus de 99,5%, voire plus de 99,9%, et même sensiblement 1.00 % de la masse totale du produit. La teneur en ZrO2, en pourcentage en masse sur la base des oxydes, peut être supérieure ou égale à 45 % et/ou inférieure ou égale à 90 %. Selon un mode de réalisation, la teneur en ZrO2, .en pourcentage en masse sur la base des oxydes, peut être supérieure ou egale à 50 %, ou supérieure ou égale à 55 %, ou encore supérieure ou égale à 60 % et/ou inférieure ou égale à 85 %, ou inférieure ou égale à 80 % ou inférieure ou égale à 75 %, ou encore inférieure ou égale à 70 %.
Comme indiqué précédemment, la teneur en CeO2 d'un produit fondu conforme à l'invention est inférieure à 31 %, en pourcentage en masse sur la base des oxydes. La teneur en Ce02, en pourcentage en masse sur la base des oxydes, peut être supérieure ou égale à 5 %.
Selon un mode de réalisation, la teneur en CeO2, en pourcentage en masse sur la base des oxydes, peut être supérieure ou égale à 6 %, ou supérieure ou égale à 8 %, ou supérieure ou égale à 10 %, ou supérieure ou égale à 12 %, ou supérieure ou égale à 15 %, ou supérieure ou égale à 17 %, voire supérieure ou égale à 19 % et/ou inférieure ou égale à 30 %, ou inférieure ou égale à 28 %, voire inférieure ou égale à 26 %.
La teneur en Y203, en pourcentage en masse sur la base des oxydes, peut être supérieure ou égale à 0,1 % et/ou inférieure ou égale à 10 %. Selon un mode de réalisation, la teneur en Y203, en pourcentage en masse sur la base des oxydes, peut être supérieure ou égale à 0,5%, ou supérieure ou égale à 1%, ou supérieure ou égale à 1,5 %, ou supérieure ou égale à 2 %, ou encore supérieure ou égale à 2,5 %, voire supérieure ou égale à 3 % etlou inférieure ou égale à 8 %, ou inférieure ou égale à 6 %, ou inférieure ou égale à 5,5 %, ou inférieure ou égale à 5 %. La teneur en SiO2, en pourcentage en masse sur la base des oxydes, peut être supérieure ou égale à 2 % ou supérieure ou égale à 3 % et/ou inférieure ou égale à 40 %. Selon un mode de réalisation, la teneur en SiO2, en pourcentage en masse sur la base des oxydes, peut être supérieure ou égale à 4 %, voire supérieure ou égale à 5 % et/ou inférieure ou égale à 35 %, ou inférieure ou égale à 30 %, ou inférieure ou égale à. 20 %, ou inférieure ou égale à 18 %, ou inférieure ou égale à 16 %, ou inférieure ou égale à 14 %, ou inférieure ou égale 12 %, ou inférieure ou égale à 10 %, ou encore inférieure ou égale à 8%.
La teneur en Al203, en pourcentage en masse sur la base des oxydes, peut être supérieure ou égale à 0,5 % et/ou inférieure ou égale à 25 %. Selon un mode de réalisation, la teneur en Al203, en pourcentage en masse sur la base des oxydes, peut être supérieure ou égale à 1 %, ou supérieure ou égale à 2 %, ou supérieure ou égale à 4 % et/ou inférieure ou égale à 20 %, ou inférieure ou égale à 15 %, ou inférieure ou égale à 12 %. La teneur en TiO2, en pourcentage en masse sur la base des oxydes, peut être supérieure ou égale à 0,5 % et/ou inférieure ou égale à 8,5 %.
La présence de TiO2 peut avantageusement favoriser l'homogénéité de la répartition des cristallites dans la matrice. Selon un mode de réalisation, la teneur en TiO2, en pourcentage en masse sur la base des oxydes, peut être supérieure ou égale à 1 %, ou encore supérieure ou égale à 1,25 %, voire supérieure ou égale à 1,5 % et/ou inférieure ou égale à 5 %, ou inférieure ou égale à 3 %, voire inférieure ou égale à 2%. Le rapport en masse MgO/SiO2 est de préférence inférieur ou égal à 1, de préférence encore inférieur ou égal à 0,77. Selon un mode de réalisation, la teneur en MgO, en pourcentage en masse sur la base des oxydes, peut être supérieure ou égale à 0,5 %, ou supérieure ou égale à 1 %, ou encore supérieure ou égale à 1,25 %, voire supérieure ou égale à 1,5 %, et/ou inférieure ou égale à 4 %, ou inférieure ou égale à 3,2 %. De préférence, le rapport en masse (ZrO2 + HfO2)/SiO2 est supérieur ou égal à 1, ou supérieur ou égal à 1,5, ou supérieur ou égal à 2, ou encore supérieur ou égal à 2,5 et/ou inférieur ou égal à 25, ou inférieur ou égal à 20, ou encore inférieur ou égal à 15, voire inférieur ou égal à 10. Selon un mode de réalisation, le rapport en masse SiO2/Al2O3 est inférieur ou égal à 1, de préférence inférieur ou égal à 0,75 et/ou supérieur à 0,3. La teneur en autres oxydes , c'est-à-dire les oxydes autres que les oxydes susmentionnés, est de préférence inférieure à 1 %, voire inférieure ou égale à 0,6 % de la masse totale en oxydes. On considère en effet qu'une teneur totale en autres oxydes inférieure à 1 % ne modifie pas substantiellement les résultats obtenus. Les autres oxydes sont notamment des oxydes tels que CaO, Na2O, P2O5 ou Fe2O3.
De préférence, les autres oxydes ne sont présents que sous forme d'impuretés.
Comme représenté sur la figure 1, un produit selon un mode de réalisation de l'invention, par exemple obtenu suivant un procédé conforme à l'invention, comporte des cristaux dendritiques 10 liés par une matrice 11.
Les cristaux dendritiques 10 représentés sont isolés les uns des autres. Ils peuvent cependant également être en contact, ou même imbriqués les uns dans les autres. Ils forment alors avantageusement un squelette difficilement déformable. s Les cristaux dendritiques 10 sont à base de zircone. Leur composition peut notamment comporter au moins 60 % en mole, ou au moins 70 % en mole, ou au moins 80 % en mole, de zircone. La mesure de la longueur du plus petit axe Pa et la longueur du plus grand axe Ga de l'ellipse E d'aire minimale dans laquelle peut être inscrit un cristal dendritique 10 permet d'accéder à sa taille L, égale à (Pa + Ga)/2. Au moins 80 %, ou 90 %, voire sensiblement 100 % en nombre des cristaux dendritiques peuvent être de taille supérieure ou égale à 2 microns. Selon un mode de réalisation, au moins 80 %, ou 90 %, voire sensiblement 100 % en nombre des cristaux dendritiques sont de taille supérieure ou égale à 3 microns, ou supérieure ou égale à 5 microns, ou supérieure ou égale à 10 microns, ou encore supérieure ou égale à 15 microns et/ou de taille inférieure ou égale à 100 microns. Comme représenté sur les figures 2 et 3, la matrice 11 comporte une phase vitreuse 12 dans laquelle sont répartis des cristallites 13 et 14.
En fonction des conditions de cristallisation, les cristallites peuvent présenter des formes variées, et notamment allongées (cristallite 13) ou globulaires (cristallite 14). Selon un mode de réalisation, les cristallites ne sont pas de forme dendritique. Comme indiqué sur la figure 2, le facteur de forme F et la taille d'un cristallite peuvent être déterminés en inscrivant la forme de ce cristallite dans une ellipse E' d'aire minimale, et en mesurant alors la longueur du plus petit axe Pa' et celle du plus grand axe Ga'. La taille L' est égale à (Pa' + Ga')/2. Le facteur de forme F est égal à Pa'/Ga'. Selon un mode de réalisation, plus de 95 % en nombre, voire plus de 97 % en nombre, voire sensiblement 100 % en nombre des cristallites répartis dans la matrice présentent un facteur de forme F supérieur à 0,40, ou supérieur à 0,45, ou supérieur à 0,50, ou supérieur à 0,55, ou encore supérieur à 0,60, voire supérieur à 0,70. Au moins 80 %, ou 90 %, voire sensiblement 100 % en nombre des cristallites répartis dans la matrice peuvent être de taille inférieure ou égale à 400 nm. Selon un mode de réalisation, au moins 80 %, ou 90 %, voire sensiblement 100 % en nombre des cristallites répartis dans la matrice sont de taille inférieure ou égale à 300 nm, ou inférieure ou égale à 250 nm, ou encore inférieure ou égale à 200 nm, voire inférieure ou égale à 150 nm et/ou de taille supérieure ou égale à 5 nm, ou supérieure ou égale à 10 nm, ou supérieure ou égale à 15 nm, ou supérieure ou égale à 20 nm, ou supérieure ou égale à 30 nm, ou supérieure ou égale à 40 nm, voire supérieure à 50 nm. Comme indiqué précédemment, un produit fondu conforme à l'invention comporte des cristaux dendritiques liés par une matrice au sein de laquelle sont répartis des cristallites. Les cristallites peuvent être répartis au sein de la phase vitreuse de la matrice de manière sensiblement homogène. De préférence, le diamètre D défini ci-dessus est inférieur à 3,5 m, de préférence inférieur à 2 gym, de préférence encore inférieur à 1 m. Les cristallites peuvent contenir une ou plusieurs phases cristallisées, par exemple des phases cristallisées à base d'oxyde de cérium et/ou de zircone et/ou d'oxyde de titane et/ou d'alumine et/ou d'oxyde d'yttrium et/ou de silice. Ils peuvent contenir également des phases cristallisées de composés comportant plusieurs oxydes métalliques, comme par exemple des composés d'oxyde de cérium ù zircone ou des composés d'oxyde de cérium ù oxyde d'yttrium ù zircone.
Les cristallites peuvent représenter, sur une vue d'une coupe au coeur d'un produit de l'invention, plus de 15%, voire plus de 30%, voire plus de 40%, voire plus de 60%, voire plus de 70%, voire plus de 80% de la surface de la matrice (phase vitreuse + cristallites). Autrement dit, le taux de couverture de la matrice par les cristallites peut être supérieur à 15%, voire supérieur à 30%, voire supérieur à 40%, voire supérieur à 60%, voire supérieur à 70%, voire supérieur à 80%. Dans un mode de réalisation de l'invention, un produit fondu peut présenter la composition chimique suivante, en pourcentages en masse sur la base des oxydes et pour un total de 100 % : 40 % (ZrO2 + HfO2) < 94 %, 4%<Ce02<31 %, 0%5Y203 0 % Ç Al203 2%SiO2, 0%5MgO, 0 % 5 TiO2, et autres oxydes < 1 %, et comporter des cristaux dendritiques liés par une matrice au sein de laquelle des cristallites sont répartis. Selon un premier mode de réalisation particulier, particulièrement adapté pour obtenir une résistance à l'usure en planétaire élevée, la composition d'un produit selon l'invention est telle que, pour un total de 100% : 45 % 5 (ZrO2 + HfO2) 585 %, 6%Ce02<31 %, 0,8%5Y20358,5%, 0%5AI2O3530%, 2 °A SiO2 5 37 %, 05MgO<6%, 05TiO2 58,5%,et autres oxydes < 1 %. De préférence, en désignant par C le rapport en masse CeO2/(ZrO2 + HfO2) et par Y le rapport en masse Y2031(ZrO2 + Hf02), 0 5 C 5 0,6 et 0,02 Y < 0,098 et lorsque Y < 0,082, Min(63,095.Y2 - 11,214.Y+ 0,4962 ; 0,25) < C et C 5 250.Y2 - 49,1.Y + 2,6. De préférence, 0 5 C 5 0,6 et 0,02 < Y < 0,098 et lorsque Y <0,082, Min(70,238.Y2 û 12,393.Y + 0,544 ; 0,25) < C. De préférence encore, 0 C 5. 0,6 et 0,02 < Y 5 0,098 et lorsque Y < 0,089, Min(-38,095.Y2 + 0,3571.Y + 0,2738 ; 0,25) 5 C. De préférence 0 C 5 0,6 et 0,02 5 Y < 0,098 et C 5 150.Y2 û 30,7.Y + 1,72, de préférence encore, C 5 - 51,1905.Y2 + 0,25.Y + 0,4826.
De préférence encore, le rapport en masse CeO21(ZrO2 + Hf02) est supérieur ou égal à 0,2, de préférence supérieur ou égal à 0,3 etlou inférieur ou égal à 0,5. De préférence toujours, le rapport en masse Y203/(ZrO2 + HfO2) est supérieur ou égal à 0,03, de préférence supérieur ou égal à 0,03, de préférence supérieur ou égal à 0,045 etlou inférieur ou égal à 0,09, de préférence inférieur ou égal à 0,06.
Les caractéristiques décrites précédemment dans le cadre général de l'invention sont applicables à ce premier mode de réalisation particulier, dans la mesure où elles ne sont pas incompatibles avec lui.
Selon un deuxième mode de réalisation particulier, la composition d'un produit selon l'invention est telle que, pour un total de 100% : 55 % < ZrO2 + HfO2 < 75 %, 10%5CeO2530%, 1,5%5Y2035%, 0 % < Al203 < 15 %, de préférence 4 % < Al203 < 12 % 3 % < SiO2 < 12 %, de préférence SiO2? 5 %, 0%<MgOç2%, 0% ç TiO2 ç 5 %, de préférence Ti02? 1,5 %, autres oxydes < 1 %. Dans ce mode de réalisation, il est particulièrement avantageux, notamment dans une application en milieu basique, que le diamètre D tel que défini ci-dessus soit inférieur à 3,5 m.
De préférence, un produit conforme à ce deuxième mode de réalisation particulier présente une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes : Le rapport en masse SiO2/Al203 est inférieur ou égal à 1, de préférence inférieur ou égal à 0,75 et/ou supérieur à 0,3 : La phase vitreuse est alors riche en alumine. Le rapport en masse SiO2/Al203 est inférieur ou égal à 1, de préférence inférieur ou égal à 0,75 et/ou supérieur à 0,3, et SiO2 > 5 % : La phase vitreuse est alors abondante et riche en alumine. Plus de 95 % en nombre, de préférence plus de 97 % en nombre, de préférence plus de 99 % en nombre, et de préférence encore sensiblement 100 % en nombre des cristallites présentent un facteur de forme F supérieur à 0,45, ou supérieur à 0,50, ou supérieur à 0,55, ou encore supérieur à 0,60, voire supérieur à 0,70. Le diamètre D est inférieur à 2 pm, de préférence inférieur à 1 m. En désignant par C le rapport en masse Ce02/(ZrO2 + HfO2) et par Y le rapport en masse Y203/(ZrO2 + Hf02), 05C50,6et0,025Y50,098et lorsque Y < 0,082, Min (63,095.Y2 - 11,214.Y+ 0,4962 ; 0,25) < C, et C 5 250.Y2 - 49,1.Y + 2,6. - De préférence encore, 0 C C < 0,6 et 0,02 < Y < 0,098 et lorsque Y <0,082, Min(70,238.Y2 ù 12,393.Y + 0,544 ; 0,25) < C, de préférence Iorsque Y < 0,089, Min(-38,095.Y' + 0,3571.Y + 0,2738 ; 0,25) < C De préférence encore, 0 < C < 0,6 et 0,02 < Y 5. 0,098 et C 5 150.Y2 ù 30,7.Y + 1,72, de préférence toujours C 5 - 51,1905.Y' + 0,25.Y + 0,4826. Le rapport en masse CeO21(ZrO2 + HfO2) est supérieur ou égal à 0,2, de préférence supérieur ou égal à 0,3 et/ou inférieur ou égal à 0,5. - Le rapport en masse Y203/(ZrO2 + HfO2) est supérieur ou égal à 0,03, de préférence supérieur ou égal à 0,045 et/ou inférieur ou égal à 0,09, de préférence inférieur ou égal à 0,06. Les caractéristiques décrites précédemment dans le cadre général de l'invention sont applicables à ce deuxième mode de réalisation particulier, dans la mesure où elles ne sont pas incompatibles avec lui. Les inventeurs ont découvert qu'un produit selon le deuxième mode de réalisation particulier présente, en milieu fortement basique, une résistance à la corrosion particulièrement élevée. Sans pouvoir l'expliquer, les inventeurs ont constaté que ces performances correspondent, sur une vue prise au microscope électronique en transmission, à un pourcentage inférieur à 5 % en nombre de cristallites présentant un facteur de forme inférieur à 0,4 (c'est-à-dire de forme allongée). Un sous-ensemble des produits selon ce deuxième mode de réalisation particulier présente la composition chimique suivante, pour un total de 100 %, 55 % < ZrO2 + HfO2 5 75 %, 10 % 5 Ce02 5 30 %, 1,5% 5 Y2O3 5 %, 5%5SiO2 512%, 4 % 5. Al203 5.12 % 0%MgOS2%, 1,5%5TiO2 53%, autres oxydes < 1 %. De préférence la matrice présente un diamètre D inférieur à 1 m.
De préférence, un produit conforme à ce sous-ensemble de ce deuxième mode de réalisation particulier présente une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes : - PIus de 99 % en nombre, et de préférence encore sensiblement 100 % en nombre des cristallites présentent un facteur de forme F supérieur à 0,50, de préférence supérieur à 0,55, de préférence supérieur à 0,60, de préférence supérieur à 0,70. - En désignant par C le rapport en masse CeO2/(ZrO2 + HfO2) et par Y le rapport en masse Y203/(ZrO2 + HfO2), 0CO36et0,02<Y<0,098 et lorsque Y < 0,082, Min (63,095.Y2 - 11,214.Y+ 0,4962 ; 0,25) C, et C S 250.Y2 - 49,1.Y + 2,6 - De préférence 0 C < 0,6 et 0,02 Y 0,098 et lorsque Y <0,082, Min(70,238.Y2 û 12,393.Y + 0,544 ; 0,25) < C, de préférence lorsque Y < 0,089, Min(- 38,095.Y2 + 0,3571.Y + 0,2738 ; 0,25) C. - De préférence 0 C S 0,6 et 0,02 Y S 0,098 et C 150.Y2 --- 30,7.Y + 1,72, de préférence C - 51,1905.Y2 + 0,25.Y + 0,4826. - Le rapport en masse Ce02/(ZrO2 + HfO2) est supérieur ou égal à 0,2, de préférence supérieur ou égal à 0,3 et/ou inférieur ou égal à 0,5. Le rapport en masse Y203/(ZrO2 + HfO2) est supérieur ou égal à 0,03, de préférence supérieur ou égal à 0,03, de préférence supérieur ou égal à 0,045 et/ou inférieur ou égal à 0,09, de préférence inférieur ou égal à 0,06. Dans les cas de sollicitations en milieu fortement basique, c'est-à-dire pour des pH > 8, par exemple pour le broyage de suspensions de carbonate de calcium, de tels produits sont particulièrement adaptés car ils présentent une résistance à l'usure élevée couplée à une bonne résistance à l'agression chimique du milieu dans lequel s'effectue le broyage. Quel que soit le mode de réalisation, un produit selon l'invention présente de préférence une densité supérieure ou égale à 4, ou supérieure ou égale à 4,5, ou supérieure ou égale à 4,7, ou encore supérieure ou égale à 5, voire supérieure ou égale à 5,2. On considère en effet que plus la densité est élevée, meilleure est l'efficacité de broyage.
L'usure planétaire et l'usure en milieu basique sont définies ci-après.
Le produit peut présenter une usure en milieu basique inférieure ou égale à 2,2 g/h, ou inférieure ou égale à 2 g/h, ou inférieure ou égale à 1,8 g/h, ou inférieure ou égale à 1,5 g/h. De préférence, le produit présente une usure en milieu basique inférieure ou égale à 1,8 g/h et une densité supérieure ou égale à 5,2. Le produit peut également présenter une usure planétaire inférieure ou égale à 3,5 %, ou inférieure ou égale à 2,9 %, ou inférieure ou égale à 2,5 %, ou inférieure ou égale à 2,3 %, ou inférieure ou égale à 2,1%, voire inférieure ou égale à 1,8 %. En fonction des propriétés recherchées, un produit selon l'invention peut être utilisé dans d'autres applications que le broyage en milieu humide. Par exemple, il peut être utilisé comme agent de broyage à sec, de soutènement et d'échange thermique.
Essais Protocoles de mesure La densité des produits testés est mesurée par une méthode utilisant un pycnomètre hélium (AccuPyc 1330 de la société Micromeritics ), selon une méthode basée sur la mesure du volume de gaz (dans le cas présent l'Hélium) déplacé. L'homogénéité de la répartition des cristallites dans la phase vitreuse est déterminée à l'aide d'observations réalisées en Microscopie Electronique en Transmission (ou MET) de la façon suivante. La préparation des échantillons destinés à être observés consiste à amincir mécaniquement une particule par polissages successifs jusqu'à une épaisseur d'environ 30 .m. Puis la préparation de l'échantillon est finalisée par amincissement ionique (pulvérisation d'argon) par l'intermédiaire d'un PIFS ( Precision Ion Polishing System ). L'échantillon à observer se présente alors sous la forme d'une lame. Cette lame est déposée dans le Microscope Electronique en Transmission (Philips CM 30 ù 300KV), sur un support en molybdène et une rondelle en cuivre. Le bombardement électronique a pour but de pouvoir observer l'échantillon en transmission. Au minimum 5 photos de la microstructure sont réalisées en différentes zones de l'échantillon choisies aléatoirement. Les agrandissements des photos sont adaptés de façon à pouvoir observer des surfaces de matrice comprises entre 15 et 150 1.tm2 et de façon à ce que la somme des surfaces observées soit au moins de 450 . m2. L'agrandissement est adapté de façon à bien distinguer les cristallites dans la matrice. On déplace ensuite sur toute la surface de matrice observée un cercle d'un diamètre déterminé en cherchant une position dans laquelle aucun cristallite n'est inclus, même partiellement, dans le cercle. Si on parvient à trouver une telle position, on renouvelle l'opération avec un cercle d'un diamètre supérieur de 0,1 !.m au cercle précédent. On poursuit cette procédure jusqu'à ne plus trouver de position respectant le critère susmentionné. Le diamètre D est alors égal au diamètre du cercle du cycle précédent, c'est-à-dire au diamètre du plus grand cercle qu'il a été possible de placer sur la surface observée sans qu'aucun cristallite ne soit inclus, même partiellement, dans ce cercle. Réciproquement, si on parvient à trouver une telle position, on diminue le diamètre du cercle testé de 0,1 m et on renouvelle l'opération jusqu'à trouver un cercle respectant le critère susmentionné. Le diamètre D est alors égal au diamètre de ce dernier cercle. Les photos permettent également de mesurer la taille des cristallites et les facteurs de forme. Les méthodes suivantes permettent une excellente simulation du comportement réel en service dans les applications de broyage.
Pour déterminer la résistance à l'usure dite planétaire , 20 ml (volume mesuré à l'aide d'une éprouvette graduée) de particules à tester, sélectionnées par un tamisage entre 0,8 et 1 mm sur des tamis à mailles carrées, sont pesées (masse ma) et introduites dans un des 4 bols de contenance de 125 ml revêtus d'alumine et fixés sur le plateau d'un broyeur planétaire rapide du type PM400 de la marque RETSCH. Sont ajoutés dans le bol, 2,2 g de carbure de silicium de marque Presi (présentant une taille médiane D5o de 23 m) et 40 ml d'eau. Le bol est refermé et le plateau est mis en rotation à 400 tr/min avec inversion du sens de rotation toutes les minutes pendant 1h30. Le plateau est animé d'un mouvement de rotation par rapport au bâti du broyeur et le bol est animé d'un mouvement de rotation par rapport au plateau, imposé par la vitesse de rotation du plateau. Le contenu du bol est ensuite lavé sur un tamis de 100 m de manière à enlever le carbure de silicium résiduel ainsi que les arrachements de matière dus à l'usure lors du broyage. Les particules sont ensuite séchées à l'étuve à 100 °C pendant 3h puis pesées (masse m).
L'usure planétaire, exprimée en pourcentage, est donnée par la formule suivante : 100(mo-m) / m
Pour déterminer l'usure dite en milieu basique , c'est-à-dire dans des milieux présentant un pH supérieur à 8, une charge de particules à tester est tamisée entre 0,6 et 0,8 mm sur des tamis à mailles carrées. Un volume apparent de 1,04 litre de particules est pesé (masse mo). Les particules sont ensuite introduites dans un broyeur horizontal de type Netzsch LME1 (volume utile de 1,2 L) à disques excentrés en acier. Une suspension aqueuse de carbonate de calcium CaCO3 présentant un pH égal à 8,2, contenant 70 % de matière sèche et dont 40 % des grains en volume sont inférieurs à 1 gm passe en continu à travers le broyeur, avec un débit de 4 litres à l'heure. Le broyeur est démarré progressivement jusqu'à atteindre une vitesse linéaire en bout de disques de 10 m/s. Le broyeur est maintenu en fonctionnement pendant une durée t, comprise entre 16 et 24 heures, puis arrêté. Les particules sont rincées à l'eau, sorties précautionneusement du broyeur puis lavées et séchées. Elles sont ensuite pesées (masse m). La vitesse d'usure V en grammes/heure est déterminée comme suit : V=(mo-m)lt La charge de particules est reprise et complétée avec (mo-m) grammes de particules neuves de manière à renouveler l'opération de broyage autant de fois que nécessaire (n fois) pour que le temps cumulé de broyage soit au moins de 100 heures et que la différence entre la vitesse d'usure calculée à l'étape n et à l'étape n-1 soit inférieure à 15 % en relatif. Typiquement, la durée de broyage totale est comprise entre 100 heures et 140 heures. L'usure en milieu basique est la vitesse d'usure mesurée pour la dernière opération de broyage n.
Le pourcentage d'amélioration par rapport à l'exemple comparatif 3 est défini par la formule suivante : 100*(usure du produit de l'exemple comparatif 3 û usure du produit considéré)/ usure du produit de l'exemple comparatif 3. On considère que les résultats sont particulièrement satisfaisants si les produits présentent une amélioration de la résistance à l'usure d'au moins 10 % par rapport à celle de l'exemple comparatif 3.
On considère que les résultats sont particulièrement satisfaisants si les produits présentent une amélioration de la résistance à l'usure en milieu basique d'au moins 15 % par rapport à celle de l'exemple comparatif 2.
Protocole de fabrication On prépare une charge de départ à partir de poudres de zircon, d'oxyde d'yttrium, d'oxyde de cérium, d'oxyde d'aluminium et éventuellement d'oxyde de zirconium (zircone) et d'oxyde de titane. Puis, on fond cette charge de départ dans un four électrique à arc de type Héroult de manière à former un bain de liquide en fusion. Ce bain est alors coulé de manière à former un filet de liquide qui est alors dispersé en particules, sous la forme de billes par soufflage d'air comprimé et isolé par coulée. On effectue plusieurs cycles fusion/coulée en ajustant dans la composition les oxydes d'yttrium, de cérium, d'aluminium et éventuellement de zirconium et de titane. Cette technique permet de disposer de plusieurs lots de particules de compositions différentes que l'on peut caractériser selon des méthodes bien connues de l'homme de l'art. Le refroidissement par soufflage, très rapide, ne permet pas de cristalliser la matrice, sinon de manière marginale. Un traitement thermique est donc nécessaire pour générer des cristallites répartis au sein de la matrice. Pour ce faire, les particules à traiter sont disposées par lot dans des nacelles qui sont enfournées dans un four de traitement thermique. Le cycle comprend une montée en température à une vitesse de 120 °C/h, de la température ambiante jusqu'à une première température de palier (appelé palier 1 ) égale à 850 °C, pendant une durée comprise entre 0 et 10 heures, éventuellement suivie d'un second palier (appelé palier 2 ) à une température de 1000 °C pendant une durée comprise entre 1 heure et 10 heures. La vitesse de montée en température entre la fin du palier 1 à 850 °C et le début du palier 2 à 1000 °C est de 120 °C/h. Après le palier 2 en température, la descente en température s'effectue à une vitesse de 200 °Clh.
Résultats Les résultats obtenus sont résumés dans le tableau suivant: pvc précise la présence ( oui ) ou l'absence ( non ) d'une cristallisation répartie dans toute la phase vitreuse; D précise le diamètre D du plus grand cercle qu'il est possible de placer sur une vue d'une coupe au coeur du produit, prise au moyen d'un microscope électronique en transmission (MET), sans qu'aucun cristalIite ne soit inclus, même partiellement, dans ce cercle ; taille des cristallites précise qu'au moins 80% des cristallites présentent une taille comprise dans la plage indiquée ; - F < 0,4 indique la présence ( oui ) ou l'absence ( non ) de plus de 5 % en nombre de cristallites avec F < 0,4 ; TC précise le taux de couverture de la matrice. 29 Ex ZrO2 SiO2 Y% Al203 Ti°O3 CeO2 MgO Autres SiO21 Traitement thermique de vc ? D Taille des F < TC Densité Usure Usure en % % % /° /° /° /° m des Aboi cristallisation cristallises 0,4 ? ° milieu oxdes (hm) planétaire (%) basique % (eJh) Palier 1 Palier 2 1(*) 67 31 0 1 - 0 0 I 31 - - non - - - - 3,8 6 2,2 2 67 31 0,7 1 - 0 0 0,3 31 - - non - - - - 3,8 5 2,2 (*) 3 67 30,4 1,1 1,2 - 0 0 0,3 25,3 - - non - - - - 3,8 4 3,5 (*) 4 (*) 62,9 7,4 3,5 4,8 1,7 19,2 0 0,5 1,5 - - non - - - - 5,3 1,9 3,8 5 62,9 7,4 3,5 4,8 1,7 19,2 0 0,5 1,5 10h à 850°C 10h à 1000°C oui <1 10 à 35 Non 60 5,3 1,6 1,8 6 62,9 7,4 3,5 4,8 1,7 19,2 0 0,5 1,5 - 1h à 1000°C oui <1 30 à 100 Oui 70 5,3 1,7 3,3 7 (*) 64,3 7,9 3,6 9,4 - 14,2 0 0,6 0,8 - - non - - - - 5,1 1,8 3,5 8 64,3 7,9 3,6 9,4 - 14,2 0 0,6 0,8 3h à 850°C - oui = 3,5 10 à 50 Non - 5,1 1,6 - 9 64,3 7,9 3,6 9,4 - 14,2 0 0,6 0,8 10h à 850°C _ - oui = 3,5 5 à 35 Non 15 5,1 1,6 1,7 64,3 7,9 3,6 9,4 - 14,2 0 0,6 0,8 3h à 850°C 10h à 1000°C oui 2 20 à 250 Non 40 5,1 1,5 1,5 11 64,3 7,9 3,6 9,4 - 14,2 0 0,6 0,8 10h à 850°C 10h à 1000°C oui= 15 à 300 Non 40 5,1 1,5 1,2 2 12 63,5 62 2 7,6 4,4 15,7 0 0,6 0,8 10h à 850°C 10h à 1000°C oui <1 10 à 3O Non - 5,2 1,6 - 13 72,1 4,9 2,9 4 I,2 14,5 0 0,4 1,2 10h à 850°C 10h à 1000°C oui <1 10 à 30 Non - 5,5 1,7 14 65 8,2 3,5 5,5 1,8 15,4 0 0,6 1,5 10h à 850°C 10h à 1000°C oui - - Non - 5,2 1,5 - 64,5 7,6 3,6 11,2 1,9 10,8 0 0,4 0,7 10h à 850°C 10h à 1000°C oui <1 50 à 400 Non 30 4,9 1,7 1,1 16 64,2 5,3 3,6 7,5 2,1 16,7 0 0,6 0,7 10h à 850°C 10h à 1000°C oui - - Non - 5,3 1,7 - 17 65,9 4,5 3,6 5,8 2 17,5 0 0,7 0,8 10h à 850°C 10h à 1000°C oui - - Non - 5,5 1,7 - 18 61,2 4,1 3,5 4,8 2 23,7 0 0,7 0,9 10h à 850°C 10h à 1000°C oui - - Non - 5,6 2 - 19 55,1 4,6 3,3 5,4 2,2 28,6 0 0,8 0,9 10h à 850°C 10h à 1000°C oui - - Oui - 5,6 3 - (*) 53 4,2 3,6 4,6 2 31,8 0 0,8 0,9 10h à 850°C 10h à 1000°C oui <1 15 à 50 Oui - 5,6 7 - 21 (*) 53,9 2,7 3,6 4,5 2 32,6 0 0,7 0,6 10h à 850°C 10h à 1000°C oui <1 15 à 50 Oui - 5,7 7,2 - 22 62,9 7,1 4,2 5,4 1,9 17,7 0 0,8 1,3 10h à 850°C 10h à 1000°C oui - - Non - 5,3 1,6 - 23 64 8 3,5 4,8 - 19,2 0 0,5 1,7 10h à 850°C 10h à 1000°C oui <1 60 à 200 Oui 80 5,3 1,6 2,8 24 63,1 7,7 3,6 5,1 1,1 18,8 0 0,6 1,5 10h à 850°C 10h à 1000°C oui - - Non 55 5,3 1,6 2,2 (*) : exemple hors invention Tableau 1 Usure planétaire Les exemples selon l'invention présentent une résistance à l'usure planétaire supérieure à celle des exemples de même composition chimique mais dépourvus de cristallites répartis au sein de leur matrice, comme l'illustre une comparaison entre l'exemple 4 (matrice non cristallisée) et les exemples 5 et 6 (matrice cristallisée) ou une comparaison entre l'exemple 7 (matrice non cristallisée) et les exemples 8, 9 10 et 11 (matrice cristallisée). Les exemples 5 et 6 présentent en effet une amélioration de 16 % et 11 %, respectivement, par rapport à l'exemple 4, tandis que les exemples 8, 9, 10 et I l présentent une amélioration de 11 %, 11 %, 17 % et 17 % par rapport à l'exemple 7.
Une comparaison des exemples 5 et 6 montre également l'intérêt d'un traitement thermique à deux paliers avec des durées de palier supérieures à 1 heure. Une comparaison des exemples 8 et 9 montre qu'une durée de palier 1 supérieure à 3 heures n'améliore pas nécessairement la résistance à l'usure planétaire. Cependant une comparaison des exemples 10 et 11 montre qu'une durée de palier 1 supérieure à 3 heures améliore la résistance à l'usure en milieu basique. Ces exemples confirment également l'intérêt d'un traitement thermique à deux paliers. Les exemples 11 à 23 illustrent, dans des conditions de traitement thermique identiques, l'influence de la composition chimique sur la résistance à l'usure planétaire. Ils permettent en particulier de constater une dégradation brutale de la résistance à l'usure planétaire lorsque la teneur en CeO2 dépasse 31 % (exemples 20 et 21). Les exemples 5, 22 et 24 sont préférés entre tous au regard du test d'usure planétaire. Usure en milieu basique Une comparaison des exemples 4 et 5 à 6, ou 7 et 9 à 11, montre l'intérêt d'un traitement thermique, et plus généralement, de la présence de cristallites répartis au sein de la matrice, pour augmenter la résistance à l'usure en milieu basique. Une comparaison des exemples 5 et 6 montre cependant qu'il est préférable que la matrice ne comporte pas de cristallites allongés lorsque le produit selon l'invention est destiné à servir en milieu basique.
Une comparaison des exemples 9 à 11, et notamment de l'exemple 9 avec les exemples 10 et 11, montre qu'une diminution de l'aire des surfaces de matrice ne contenant pas de cristallite est également utile dans une application en milieu basique. Un rapport SiO2/Al2O3 < 1, voire inférieur à 0,8 est préférable.
Une comparaison des exemples 10 et 11 montre enfin qu'une durée de palier 1 supérieure à 3 heures améliore la résistance à l'usure planétaire en milieu basique. Ces exemples confirment également l'intérêt d'un traitement thermique à deux paliers. Pour optimiser le comportement en milieu basique, en particulier pour une application de microbroyage en milieu basique, l'exemple 5 est considéré comme le meilleur produit car il allie une densité supérieure ou égale à 5,3, une résistance à l'usure en planétaire de 1,6 et une résistance à l'usure en milieu basique inférieure ou égale à 1,8. Dans tous les exemples selon l'invention, les inventeurs ont constaté une 10 absence de fissures et des pores. Comme cela apparaît clairement à présent, l'invention fournit un produit présentant une résistance à l'usure planétaire remarquable, voire dans certains modes de réalisation, une très bonne résistance à l'usure en milieu basique. Bien entendu, la présente invention n'est pas limitée aux modes de réalisation 15 décrits, fournis à titre d'exemples illustratifs et non limitatifs. En particulier, l'invention n'est pas limitée à des particules fondues, mais s'étend à tout type de produit fondu, et notamment à des plaques minces. Le domaine d'application des produits selon l'invention n'est pas limité au microbroyage, mais s'étend à toutes les applications où les qualités décrites ci-dessus seraient susceptibles 20 d'être utiles, et notamment à la microdispersion en milieu humide et au traitement de surface.

Claims (17)

  1. REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication d'un produit, comprenant les étapes successives suivantes : a) mélange de matières premières pour former une charge de départ, b) fusion de la charge de départ de manière à former un Iiquide en fusion, c) solidification du liquide en fusion de manière à obtenir un produit fondu comportant des cristaux liés par une phase vitreuse, et d) traitement thermique de cristallisation de la phase vitreuse dudit produit fondu, dans lequel la composition de la charge de départ est adaptée pour fabriquer un produit présentant la composition chimique suivante, en pourcentages en masse sur la base des oxydes et pour un total de 100 % : 40 %5(Zr02+Hf02) 594 %, 4%<Ce02<31%, 0 % 5 Y2O3 0 % 5_ Al203 2%SiO2, 0 % < MgO, 0 % < TiO2, et autres oxydes < 1 %.
  2. 2. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel ledit traitement thermique à l'étape d) comprend une opération de nucléation à une première température supérieure à la température de transition vitreuse Tg de la phase vitreuse du produit issu de l'étape c) et/ou une opération de croissance à une deuxième température supérieure à la température de transition vitreuse Tg de la phase vitreuse du produit issu de l'étape c), la deuxième température étant, lorsque l'opération de croissance suit une opération de nucléation, supérieure d'au moins 50°C à ladite première température.
  3. 3. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel le traitement thermique à l'étape d) comprend un palier à une température comprise entre 800 °C et 1100 °C.
  4. 4. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel le traitement thermique à l'étape d) comprend un premier palier à une température comprise entre 820 °C et 880 °C suivi d'un deuxième palier à une température comprise entre 970 °C et 1070 °C.
  5. 5. Procédé selon l'une quelconque des deux revendications immédiatement précédentes, dans lequel ledit palier à une température comprise entre 800 °C et 1100 °C et/ou ledit premier palier et/ou ledit deuxième palier dure au moins 1 heure.
  6. 6. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel ledit palier à une température comprise entre 800 °C et 1100 °C et/ou ledit premier palier et/ou ledit deuxième 10 palier dure au moins 5 heures.
  7. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la composition de la charge de départ est adaptée pour fabriquer un produit présentant la composition chimique suivante, en pourcentages en masse sur la base des oxydes et pour un total de 100 % : 15 45 % 5 (ZrO2 + HfO2) 5 85 %, 6%5Ce02<31 %, 0,8%Y2035, 8,5 %, 0%5Al203530%, 2%5SiO2 537%, 20 05MgO56%, 05TiO2 58,5 %,et autres oxydes 51 %.
  8. 8. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel la composition de la charge de départ est adaptée pour fabriquer un produit présentant la composition chimique 25 suivante, en pourcentages en masse sur la base des oxydes et pour un total de 100 % : 55 % 5 ZrO2 + Hf02 5 75 %, % 5 Ce02 5 30 %, 1,5%5Y20355%, 0%Al203515%,%5SiO2 512%, 0%5. MgO52%, 0% 5 TiO2 < 5 %, autres oxydes < 1 %.
  9. 9. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel la composition de la charge de départ est adaptée pour fabriquer un produit présentant la composition chimique suivante, en pourcentages en masse sur la base des oxydes et pour un total de 100 % : 55 % < ZrO2 + HfO2 < 75 %, 10%5Ce02530%, 1,5% 5 Y2O3 5 %, 4%5Al203512%, 5%5SiO2 512%, 0%5MgO52%, 1,5 % < TiO2 _5 3 %, autres oxydes < 1 %,
  10. 10.Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la composition de la charge de départ est adaptée pour fabriquer un produit tel que, en désignant par C le rapport en masse Ce021(ZrO2 + HfO2) et par Y le rapport en masse Y2031(ZrO2 + HfO2), 0 < C < 0,6 et 0,02 < Y < 0,098 et lorsque Y < 0,082, Min (63,095.Y2 - 11,214.Y+ 0,4962 ; 0,25) 5. C et C S 250.Y2 - 49,1.Y + 2,6.
  11. 11.Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la composition de la charge de départ est adaptée pour fabriquer un produit tel que le rapport en masse SiO2/Al203 est inférieur ou égal à 1.
  12. 12.Procédé selon la revendication précédente, dans lequel la composition de la charge de départ est adaptée pour fabriquer un produit tel que le rapport en masse SiO21Al203 est compris entre 0,3 et 0,75. 34
  13. 13.Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, adapté de manière qu'en fin d'étape c), le produit présente une forme dont au moins une dimension est inférieure à 30 mm.
  14. 14.Procédé selon la revendication précédente, dans lequel ledit produit obtenu à la fin de l'étape c) présente la forme d'une bille présentant une taille inférieure ou égale à 4 mm.
  15. 15.Produit obtenu ou susceptible d'avoir été obtenu au moyen d'un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes.
  16. 16.Utilisation d'un produit selon la revendication précédente, en tant qu'agent de broyage, agent de dispersion en milieu humide, agent pour le traitement de surface, agent de soutènement ou agent d'échange thermique.
  17. 17.Utilisation selon la revendication précédente, en tant qu'agent de broyage de suspensions présentant un pH > 8.
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