CN110981203A - 一种高强度二硅酸锂玻璃陶瓷及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高强度二硅酸锂玻璃陶瓷及其制备方法和应用。所述方法包括：溶胶凝胶法制备玻璃陶瓷粉体；往玻璃陶瓷粉体中加入粘结剂和/或着色剂，然后经过压制成型，得到玻璃陶瓷素坯；再将所述玻璃陶瓷素坯进行常压或热压烧结，得到高强度二硅酸锂玻璃陶瓷；所述烧结的温度为750～980℃，所述烧结的时间为0.5～3h。本发明方法具有能耗低、操作简单、易于控制等优点；由本发明制得的二硅酸锂玻璃陶瓷具有强度高、生物相容性好、半透明、美观度高等优点，是一种很具潜力的生物和医用材料，可用作齿科修复材料、骨修复和填充材料、生物植入材料等。

Description

一种高强度二硅酸锂玻璃陶瓷及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于生物医用材料技术领域，尤其涉及一种高强度二硅酸锂玻璃陶瓷及其制备方法和应用。
背景技术
由于人类牙齿的不可再生性，人们牙齿在遭外力或疾病损伤后，往往只能借助牙体修复材料来恢复牙齿的功能。随着科技的发展和人民生活水平的提升，人们对牙科修复材料的要求已经从原来的性能达标提高到了性能与美观并存。从目前统计数据看，由于老龄化、意外损伤和先天缺失等问题导致的牙齿缺损、脱落等问题越来越多，人们对新型高性能牙科修复材料的需求也日益旺盛。根据DENSPLY公司估计，2012年，全球牙科材料市场规模为100亿美元，2012年中国义齿生产厂家约5500家，产量为8650万颗，预计到2030年，中国牙科材料市场将达到120亿元。因此，对于牙科修复材料的研究具有巨大的社会和经济意义。
目前常用的牙科修复材料有合金、陶瓷、树脂、复合材料等。常用的金属材料有黄金、镍铬合金、钴铬合金以及近年来发展起来的钛及钛合金等。金属材料有其强度、硬度、韧性、耐磨性等综合力学性能好的优点，但也存在不美观、可能导致过敏、使牙龈灰染等问题。常用的树脂牙科材料有尼龙、聚碳酸酯、聚砜等工程树脂。树脂基牙科材料有其密度小、韧性大、不易碎裂、易抛光、色泽与天然牙齿接近的优点，但也存在强度低、硬度小、耐磨性差的问题。烤瓷材料是指在口腔修复治疗中采用各种粉状瓷料，瓷料经烧结可制作成陶瓷修复体。烤瓷修复体具有较高的美学性能，外观与天然牙齿接近，且力学性能和生物性能较好，但存在抗弯强度和拉伸强度较低，质脆易折断等问题。为了解决瓷料强度不足和脆性大的问题，可在金属冠核表面熔附一种性能匹配的瓷料。但通常烤瓷料与金属核冠之间会存在热膨胀系数差距大和界面结合力不足等问题，大大限制了金属烤瓷材料的力学性能和临床应用。随着人们对牙齿美学要求的提高，与天然牙齿相接近的全瓷材料成为了研究热点。
全瓷材料不但具有跟天然牙齿相近的外观，还具有较高的强度和韧性以及良好的生物相容性和稳定性，可以在口腔中持久稳定存在，同时避免了金属材料可能对人体的造成的过敏。此外，全瓷材料对X射线具有良好的透射性，极大的方便了在治疗过程中的跟踪检测，也避免了患者日后在需要做核磁共振时需要拆掉金属修复体的痛苦。
随着材料科学的发展，近年来不断有性能优异的全瓷材料应用于临床，已经临床应用的全瓷材料主要有长石瓷增强型、白榴石增强型、二硅酸锂增强型、氧化铝增强型、氧化锆增强型等材料。其中，二硅酸锂玻璃陶瓷是以Li2Si2O5为主相，其棒状互锁的晶体结构使其具有较高的力学强度，同时保留了良好的半透光特性，由于其良好的美观性和可加工性，成为牙科材料的研究热点。
目前二硅酸锂玻璃陶瓷的制备方法主要以熔融法为主。即以K2CO3、Li2CO3、P2O5、Al2O3、ZrO2为前驱体，在1500℃左右熔融，随后低温退火得到玻璃基质，再通过两步升温法控制二硅酸锂析晶的方法获得二硅酸锂玻璃陶瓷。熔融法制备的二硅酸锂玻璃陶瓷虽然强度较高，但是其能耗大、工艺复杂，不利于节能环保。
溶胶凝胶法虽然能制备出二硅酸锂玻璃陶瓷，且相较于熔融法，溶胶凝胶法在制备温度、制备工艺流程和样品均匀性上有明显优势，但是现有报道中的使用溶胶凝胶法得到的二硅酸锂玻璃陶瓷强度较低，一般不高于100MPa，无法满足实际的临床要求(参见中国专利申请CN109534681A)。
针对现有溶胶凝胶法制备二硅酸锂玻璃陶瓷强度过低无法实际使用的问题，非常有必要提供一种通过溶胶凝胶法制备高强度二硅酸锂玻璃陶瓷的新方法。
发明内容
为了解决现有技术中存在的溶胶凝胶法制备二硅酸锂玻璃陶瓷强度过低无法实际使用的问题，本发明提供一种高强度二硅酸锂玻璃陶瓷及其制备方法和应用。本发明通过优化工艺方案，探索出了一种工艺简单、能耗低、成本低廉的二硅酸锂玻璃陶瓷制备工艺；本发明方法可制备出孔隙率低、高强度、美观性高的生物玻璃陶瓷材料，可用于生物医用领域。
本发明在第一方面提供了一种高强度二硅酸锂玻璃陶瓷的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将有机硅原料、磷酸三乙酯和水混合均匀并加入酸性试剂调节pH至2～5，得到第一混合溶液，然后按照SiO2：P2O5：Li2O：Al2O3：K2O：ZrO2的摩尔比为(60～70)：(0.8～3.2)：(20～35)：(1～5)：(0.5～2.5)：(1～10)用水将可溶性锂盐、可溶性铝盐、可溶性钾盐和可溶性锆盐混合均匀，得到第二混合溶液；
(2)将所述第一混合溶液和所述第二混合溶液混合并搅拌均匀至形成溶胶；
(3)将步骤(2)形成的所述溶胶依次经过胶凝、干燥、球磨和煅烧的步骤，得到玻璃陶瓷粉体；和
(4)往步骤(3)得到的玻璃陶瓷粉体中加入粘结剂和/或着色剂，然后经过压制成型，得到玻璃陶瓷素坯，再将所述玻璃陶瓷素坯进行常压烧结或热压烧结，得到高强度二硅酸锂玻璃陶瓷；所述常压烧结或热压烧结的温度为750～980℃，所述常压烧结或热压烧结的时间为0.5～3h。
优选地，所述压制成型为干压成型、冷等静压成型或干压成型与冷等静压成型的结合；优选的是，所述压制成型为先进行干压成型，然后进行冷等静压成型。
优选地，所述干压成型的压力为2～30MPa；和/或所述冷等静压成型的压力为100～350MPa。
优选地，所述有机硅原料为正硅酸乙酯和/或硅溶胶；所述粘结剂为聚乙烯醇粘结剂和/或树脂粘结剂；和/或所述粘结剂的用量为所述玻璃陶瓷粉体的用量的0.5～5wt％。
优选地，所述酸性试剂为硝酸溶液；所述可溶性锂盐为硝酸锂；所述可溶性铝盐为九水合硝酸铝；所述可溶性钾盐为硝酸钾；和/或所述可溶性锆盐为五水合硝酸锆。
优选地，在步骤(3)中：所述胶凝的温度为50～70℃，所述胶凝的时间为10～72h；所述干燥的温度为90～150℃，所述干燥的时间为24～72h；所述球磨的时间为3～6h；所述煅烧的温度为500～800℃，所述煅烧的时间为0.5～3h；和/或以2～8℃/min的升温速率升至所述煅烧的温度。
优选地，在步骤(4)中：所述着色剂的用量为所述玻璃陶瓷粉体的用量的0～10wt％；所述着色剂选自于由以下元素的氧化物组成的组合：铁、镧、铒、铈、铜、硒、锰、钴、镍、金、银、钕、铕、镨、钐和钆；以2～5℃/min的升温速率升至所述常压烧结或热压烧结的温度；和/或将所述玻璃陶瓷素坯进行热压烧结，所述热压烧结的压力为5～30MPa，所述热压烧结采用的加压方式为模具加压、埋砂加压、热等静压或气压。
本发明在第二方面提供了由本发明在第一方面所述的制备方法制得的高强度二硅酸锂玻璃陶瓷。
优选地，以Fe2O3为着色剂通过常压烧结方式得到的二硅酸锂玻璃陶瓷的抗弯强度不低于120MPa；以CeO2为着色剂通过常压烧结方式得到的二硅酸锂玻璃陶瓷的抗弯强度不低于200MPa；和/或通过热压烧结方式得到的二硅酸锂玻璃陶瓷的抗弯强度不低于250MPa，孔隙率不高于5％。
本发明在第三方面提供了由本发明在第一方面所述的制备方法制得的高强度二硅酸锂玻璃陶瓷或本发明在第二方面所述的高强度二硅酸锂玻璃陶瓷作为齿科修复材料、骨修复和填充材料或生物植入材料的应用。
本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果：
(1)本发明使用溶胶凝胶法制备玻璃陶瓷粉体(LDGC粉体)；相比于熔融法，本发明具有工艺简单、低能耗、成本低廉、生物活性好的优点。
(2)本发明仅使用由溶胶凝胶法制备的玻璃陶瓷粉体(LDGC粉体)，经过烧结后即可得到高强度二硅酸锂玻璃陶瓷；目前报道中溶胶凝胶法制备二硅酸锂玻璃陶瓷抗弯强度低于100MPa，无法实际使用；而本发明得到的二硅酸锂玻璃陶瓷力学强度可在200MPa以上，甚至可达到277MPa，具有可实际应用的价值。
附图说明
图1是实施例1所制得的玻璃陶瓷粉体(LDGC粉体)的XRD图谱。图1中，横坐标2θ表示衍射角的两倍，单位为度(degree)，纵坐标Intensity(a.u)表示衍射强度。
图2是实施例4所制得的二硅酸锂玻璃陶瓷的扫描形貌图(SEM图)。
图3是实施例4和实施例6所制得的二硅酸锂玻璃陶瓷的透光测试照片。图3中，将抛光后的陶瓷薄片放在纸上可以看到陶瓷片下面的字，证明所制得的样品具有良好的色泽和半透明性。
图4是实施例1-6和对比例1所得到的二硅酸锂玻璃陶瓷的抗弯强度。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明在第一方面提供了一种高强度二硅酸锂玻璃陶瓷的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将有机硅原料(可生成溶液或溶胶的有机硅原料)、磷酸三乙酯和水混合均匀并加入酸性试剂调节pH至2～5(例如2、3、4或5)，得到第一混合溶液，然后按照SiO2：P2O5：Li2O：Al2O3：K2O：ZrO2的摩尔比为(60～70)：(0.8～3.2)：(20～35)：(1～5)：(0.5～2.5)：(1～10)(例如60:1.2:27:2:1.8:1.7、66.3:1.2:27:2:1.8:1.7或70:1.2:27:2:1.8:1.7)用水(例如去离子水)将可溶性锂盐、可溶性铝盐、可溶性钾盐和可溶性锆盐混合均匀，得到第二混合溶液；SiO2为二氧化硅，P2O5为五氧化二磷，Li2O为氧化锂，Al2O3为三氧化二铝，K2O为氧化钾，ZrO2为二氧化锆；在本发明中，将所述第一混合溶液和所述第二混合溶液按照生成的前驱体含有的成分SiO2：P2O5：Li2O：Al2O3：K2O：ZrO2的摩尔比为(60～70)：(0.8～3.2)：(20～35)：(1～5)：(0.5～2.5)：(1～10)进行配制；
(2)将所述第一混合溶液和所述第二混合溶液混合并搅拌均匀至形成溶胶；
(3)将步骤(2)形成的所述溶胶依次经过胶凝、干燥、球磨和煅烧的步骤，得到玻璃陶瓷粉体(记作LDGC粉体)；和
(4)往步骤(3)得到的玻璃陶瓷粉体中加入粘结剂和/或着色剂，然后经过压制成型，得到玻璃陶瓷素坯，再将所述玻璃陶瓷素坯进行常压烧结或热压烧结，得到高强度二硅酸锂玻璃陶瓷；所述常压烧结或热压烧结的温度为750～980℃(例如750℃、800℃、850℃、900℃、950℃或980℃)，所述常压烧结或热压烧结的时间为0.5～3h(例如0.5、1、1.5、2、2.5或3h)优选为所述热压烧结的时间为1～3h；在本发明中，所述着色剂优选为选自Fe2O3(三氧化二铁)和/或CeO2(二氧化铈)等氧化物；当采用常压烧结工艺时，优选为所述着色剂为CeO2，相比Fe2O3着色剂能明显提高制得的二硅酸锂玻璃陶瓷的力学性能，并且优选为所述CeO2的用量为所述玻璃陶瓷粉体用量的0.5～1wt％，其中，wt％表示质量百分数；在本发明中，所述着色剂的加入一方面可以改善玻璃陶瓷的色泽，提高美观性；另一方面可以改善玻璃陶瓷的烧结性能，提高其力学强度。
本发明方法采用溶胶-凝胶-干燥-煅烧方法获得了混合均匀的玻璃陶瓷粉体，通过优化烧结工艺，采用在热压烧结温度为750～980℃、热压烧结压力为5～30MPa，热压烧结时间为0.5～3h下的热压烧结方式，可制得抗弯强度在250MPa以上的以二硅酸锂为主晶相的高强度生物玻璃陶瓷材料(高强度二硅酸锂玻璃陶瓷)，能满足实际的临床要求，可用于生物和医学领域；本发明制得的所述高强度二硅酸锂玻璃陶瓷具有强度高、生物相容性好、半透明、美观度高等优点，是一种很具潜力的生物和医用材料，可用作齿科修复材料、骨修复和填充材料、生物植入材料等；此外，本发明方法操作简单、能耗低、原料价格低廉，易于控制，极具经济价值和应用前景。
根据一些优选的实施方式，所述方法在进行步骤(4)之前，还包括将得到的玻璃陶瓷粉体再次进行球磨以及过筛的步骤。
根据一些优选的实施方式，所述压制成型为干压成型、冷等静压成型或干压成型与冷等静压成型的结合；优选的是，所述压制成型为先进行干压成型，然后进行冷等静压成型。
根据一些优选的实施方式，所述干压成型的压力为2～30MPa(例如2、5、10、15、20、25或30MPa)，所述干压成型的保压时间例如可以为1～10min，优选为2～8min(例如2、3、4、5、6、7或8min)；和/或所述冷等静压成型的压力为100～350MPa(例如100、150、200、250、300或350MPa)，所述冷等静压成型的保压时间例如可以为1～10min，优选为2～8min。
根据一些优选的实施方式，所述压制成型为先进行干压成型，然后进行冷等静压成型，并且所述干压成型的压力为2～30MPa，所述冷等静压成型的压力为100～350MPa。
根据一些优选的实施方式，所述有机硅原料为正硅酸乙酯和/或硅溶胶。
根据一些优选的实施方式，所述粘结剂为聚乙烯醇粘结剂(例如聚乙烯醇或聚乙烯醇溶液)和/或树脂粘结剂(例如环氧树脂粘结剂)，和/或所述粘结剂的用量为所述玻璃陶瓷粉体的用量的0.5～5wt％(例如0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％或5wt％)；其中，wt％表示质量百分数。
根据一些优选的实施方式，所述酸性试剂为硝酸溶液；所述可溶性锂盐为硝酸锂；所述可溶性铝盐为九水合硝酸铝；所述可溶性钾盐为硝酸钾；和/或所述可溶性锆盐为五水合硝酸锆。
根据一些优选的实施方式，在步骤(3)中：所述胶凝的温度为50～70℃，所述胶凝的时间为10～72h；所述干燥的温度为90～150℃，所述干燥的时间为24～72h；所述球磨的时间为3～6h；所述煅烧的温度为500～800℃优选为550～800℃，所述煅烧的时间为0.5～3h；和/或以2～8℃/min的升温速率升至所述煅烧的温度。
根据一些优选的实施方式，在步骤(4)中，所述着色剂的用量为所述玻璃陶瓷粉体的用量的0～10wt％；所述着色剂选自于由以下元素的氧化物组成的组合：铁、镧、铒、铈、铜、硒、锰、钴、镍、金、银、钕、铕、镨、钐和钆；和/或以2～5℃/min的升温速率升至所述常压烧结或热压烧结的温度。
根据一些优选的实施方式，将所述玻璃陶瓷素坯进行热压烧结，所述热压烧结的压力为5～30MPa(例如5、10、16、20、25或30MPa)，所述热压烧结采用的加压方式为模具加压、埋砂加压、热等静压或气压；在本发明中，当采用热压烧结工艺时，优选为所述热压烧结的温度为900～950℃，更优选为所述热压烧结的温度为950℃，本发明人发现，在此温度区间温度的提高对材料力学性能提高明显。
根据一些具体的实施方式，所述高强度二硅酸锂玻璃陶瓷的制备过程如下：
(a)将正硅酸乙酯或硅溶胶、磷酸三乙酯、水充分混合，通过添加稀硝酸溶液调节溶液pH值至2～5，将混合液体充分搅拌至澄清，得到第一混合溶液；按照SiO2：P2O5：Li2O：Al2O3：K2O：ZrO2摩尔比为(60～70)：(0.8～3.2)：(20～35)：(1～5)：(0.5～2.5)：(1～10)依次将可溶性锂盐、可溶性铝盐、可溶性钾盐、可溶性锆盐添加到去离子水中充分搅拌溶解，得到第二混合溶液；将上述两种溶液混合，并充分搅拌均匀至形成溶胶；然后将得到的溶胶置于50～70℃烘箱中10～72小时凝胶化(胶凝步骤)，然后将其转移至90～150℃烘箱中干燥24～72小时；将干燥得到的凝胶粉体球磨3～6小时破碎后过筛，最后置于马弗炉中在500～800℃煅烧，将煅烧后的粉体球磨过筛，标记为LDGC。
(b)向步骤(a)中获得的LDGC粉体中添加适量粘结剂，在模具中压制成型，经100～350MPa冷等静压处理后后转移至热压烧结炉中在750～980℃下烧结1～3小时，热压烧结的压力为5～30MPa，得到高强度的二硅酸锂玻璃陶瓷。
本发明在第二方面提供了由本发明在第一方面所述的制备方法制得的高强度二硅酸锂玻璃陶瓷。本发明制备的高强度二硅酸锂玻璃陶瓷具有孔隙率低、高强度、美观性高、半透明、生物相容性好、可用于生物医用领域等优点
根据一些优选的实施方式，所述二硅酸锂玻璃陶瓷的抗弯强度不低于200MPa，所述二硅酸锂玻璃陶瓷的孔隙率不高于5％。
根据一些优选的实施方式，以Fe2O3为着色剂通过常压烧结方式得到的二硅酸锂玻璃陶瓷的抗弯强度不低于120MPa；以CeO2为着色剂通过常压烧结方式得到的二硅酸锂玻璃陶瓷的抗弯强度不低于200MPa；和/或通过热压烧结方式得到的二硅酸锂玻璃陶瓷的抗弯强度不低于250MPa，孔隙率不高于5％。
本发明在第三方面提供了由本发明在第一方面所述的制备方法制得的高强度二硅酸锂玻璃陶瓷或本发明在第二方面所述的高强度二硅酸锂玻璃陶瓷作为齿科修复材料、骨修复和填充材料或生物植入材料的应用。
下面结合实施例对本发明作进一步说明。这些实施例只是就本发明的优选实施方式进行举例说明，本发明的保护范围不应解释为仅限于这些实施例。
实施例1
(a)将正硅酸乙酯、磷酸三乙酯、水充分混合，通过添加2mol/L的硝酸溶液调节溶液pH值至3，将混合液体充分搅拌至澄清，得到第一混合溶液；按照SiO2：P2O5：Li2O：Al2O3：K2O：ZrO2摩尔比为66.3：1.2：27：2.0：1.8：1.7依次将硝酸锂、九水合硝酸铝、硝酸钾、五水合硝酸锆添加到去离子水中充分搅拌溶解，得到第二混合溶液。将上述两种溶液混合，并充分搅拌均匀至形成溶胶；然后将得到的澄清溶胶置于60℃烘箱中72小时凝胶化，然后将其转移至120℃烘箱中干燥48小时；将干燥得到的凝胶粉体球磨3小时破碎后过筛，于马弗炉中在650℃下煅烧6小时；将煅烧后的粉体球磨过筛，标记为LDGC。
(b)往煅烧后的LDGC粉体中加入0.5wt％的Fe2O3和聚乙烯醇粘结剂后至于30*40mm模具中干压成型(20MPa下干压成型3min)，后经280MPa冷等静压，保压3min，得到玻璃陶瓷素坯；将得到的块体(玻璃陶瓷素坯)于马弗炉中900℃常压烧结，保温2小时，其中升温速率为2℃/min；其中，聚乙烯醇粘结剂的用量为所述LDGC粉体的质量的1wt％，Fe2O3的用量为所述LDGC粉体的质量的0.5wt％；最终得到的二硅酸锂玻璃陶瓷的抗弯强度为150.2MPa。
实施例2
(a)将正硅酸乙酯、磷酸三乙酯、水充分混合，通过添加2mol/L的硝酸溶液调节溶液pH值至3，将混合液体充分搅拌至澄清，得到第一混合溶液；按照SiO2：P2O5：Li2O：Al2O3：K2O：ZrO2摩尔比为66.3：1.2：27：2.0：1.8：1.7依次将硝酸锂、九水合硝酸铝、硝酸钾、五水合硝酸锆添加到去离子水中充分搅拌溶解，得到第二混合溶液。将上述两种溶液混合，并充分搅拌均匀至形成溶胶；然后将得到的澄清溶胶置于60℃烘箱中72小时凝胶化，然后将其转移至120℃烘箱中干燥48小时；将干燥得到的凝胶粉体球磨3小时破碎后过筛，于马弗炉中在650℃下煅烧6小时；将煅烧后的粉体球磨过筛，标记为LDGC。
(b)往煅烧后的LDGC粉体中加入1wt％的Fe2O3和聚乙烯醇粘结剂后至于30*40mm模具中干压成型(20MPa下干压成型3min)，后经280MPa冷等静压，保压3min，得到玻璃陶瓷素坯；将得到的块体(玻璃陶瓷素坯)于马弗炉中900℃常压烧结，保温2小时，其中升温速率为2℃/min；其中，聚乙烯醇粘结剂的用量为所述LDGC粉体的质量的1wt％，Fe2O3的用量为所述LDGC粉体的质量的1wt％；最终得到的二硅酸锂玻璃陶瓷的抗弯强度为137.2MPa。
实施例3
(a)将正硅酸乙酯、磷酸三乙酯、水充分混合，通过添加2mol/L的硝酸溶液调节溶液pH值至3，将混合液体充分搅拌至澄清，得到第一混合溶液；按照SiO2：P2O5：Li2O：Al2O3：K2O：ZrO2摩尔比为66.3：1.2：27：2.0：1.8：1.7依次将硝酸锂、九水合硝酸铝、硝酸钾、五水合硝酸锆添加到去离子水中充分搅拌溶解，得到第二混合溶液。将上述两种溶液混合，并充分搅拌均匀至形成溶胶；然后将得到的澄清溶胶置于60℃烘箱中72小时凝胶化，然后将其转移至120℃烘箱中干燥48小时；将干燥得到的凝胶粉体球磨3小时破碎后过筛，于马弗炉中在650℃下煅烧6小时；将煅烧后的粉体球磨过筛，标记为LDGC。
(b)往煅烧后的LDGC粉体中加入0.5wt％的CeO2和聚乙烯醇粘结剂后至于30*40mm模具中干压成型(20MPa下干压成型3min)，后经280MPa冷等静压，保压3min，得到玻璃陶瓷素坯；将得到的块体(玻璃陶瓷素坯)于马弗炉中900℃常压烧结，保温2小时，其中升温速率为2℃/min；其中，聚乙烯醇粘结剂的用量为所述LDGC粉体的质量的1wt％，CeO2的用量为所述LDGC粉体的质量的0.5wt％；最终得到的二硅酸锂玻璃陶瓷抗弯强度可达到202.8MPa。
实施例4
(a)将正硅酸乙酯、磷酸三乙酯、水充分混合，通过添加2mol/L的硝酸溶液调节溶液pH值至3，将混合液体充分搅拌至澄清，得到第一混合溶液；按照SiO2：P2O5：Li2O：Al2O3：K2O：ZrO2摩尔比为66.3：1.2：27：2.0：1.8：1.7依次将硝酸锂、九水合硝酸铝、硝酸钾、五水合硝酸锆添加到去离子水中充分搅拌溶解，得到第二混合溶液。将上述两种溶液混合，并充分搅拌均匀至形成溶胶；然后将得到的澄清溶胶置于60℃烘箱中72小时凝胶化，然后将其转移至120℃烘箱中干燥48小时；将干燥得到的凝胶粉体球磨3小时破碎后过筛，于马弗炉中在650℃下煅烧6小时；将煅烧后的粉体球磨过筛，标记为LDGC。
(b)往煅烧后的LDGC粉体中加入1wt％的CeO2和聚乙烯醇粘结剂后至于30*40mm模具中干压成型(20MPa下干压成型3min)，后经280MPa冷等静压，保压3min，得到玻璃陶瓷素坯；将得到的块体(玻璃陶瓷素坯)于马弗炉中900℃常压烧结，保温2小时，其中升温速率为2℃/min；其中，聚乙烯醇粘结剂的用量为所述LDGC粉体的质量的1wt％，CeO2的用量为所述LDGC粉体的质量的1wt％；最终得到的二硅酸锂玻璃陶瓷的抗弯强度为213.2MPa。
实施例5
(a)将正硅酸乙酯、磷酸三乙酯、水充分混合，通过添加2mol/L的硝酸溶液调节溶液pH值至3，将混合液体充分搅拌至澄清，得到第一混合溶液；按照SiO2：P2O5：Li2O：Al2O3：K2O：ZrO2摩尔比为66.3：1.2：27：2.0：1.8：1.7依次将硝酸锂、九水合硝酸铝、硝酸钾、五水合硝酸锆添加到去离子水中充分搅拌溶解，得到第二混合溶液。将上述两种溶液混合，并充分搅拌均匀至形成溶胶；然后将得到的澄清溶胶置于60℃烘箱中72小时凝胶化，然后将其转移至120℃烘箱中干燥48小时；将干燥得到的凝胶粉体球磨3小时破碎后过筛，于马弗炉中在650℃下煅烧2小时；将煅烧后的粉体球磨过筛，标记为LDGC。
(b)往煅烧后的LDGC粉体中加入聚乙烯醇粘结剂后至于30*40mm模具中干压成型(20MPa下干压成型3min)，后经250MPa冷等静压，保压3min，得到玻璃陶瓷素坯；将得到的块体(玻璃陶瓷素坯)于热压炉中900℃热压烧结，保温2小时，其中升温速率为2℃/min，热压压力为16MPa；其中，聚乙烯醇粘结剂的用量为所述LDGC粉体的质量的1wt％；最终得到的二硅酸锂玻璃陶瓷的抗弯强度为131.5MPa。
实施例6
(a)将正硅酸乙酯、磷酸三乙酯、水充分混合，通过添加2mol/L的硝酸溶液调节溶液pH值至3，将混合液体充分搅拌至澄清，得到第一混合溶液；按照SiO2：P2O5：Li2O：Al2O3：K2O：ZrO2摩尔比为66.3：1.2：27：2.0：1.8：1.7依次将硝酸锂、九水合硝酸铝、硝酸钾、五水合硝酸锆添加到去离子水中充分搅拌溶解，得到第二混合溶液。将上述两种溶液混合，并充分搅拌均匀至形成溶胶；然后将得到的澄清溶胶置于60℃烘箱中72小时凝胶化，然后将其转移至120℃烘箱中干燥48小时；将干燥得到的凝胶粉体球磨3小时破碎后过筛，于马弗炉中在650℃下煅烧2小时；将煅烧后的粉体球磨过筛，标记为LDGC。
(b)往煅烧后的LDGC粉体中加入聚乙烯醇粘结剂后至于30*40mm模具中干压成型(20MPa下干压成型3min)，后经250MPa冷等静压，保压3min，得到玻璃陶瓷素坯；将得到的块体(玻璃陶瓷素坯)于热压炉中950℃热压烧结，保温2小时，其中升温速率为2℃/min，热压压力为16MPa；其中，聚乙烯醇粘结剂的用量为所述LDGC粉体的质量的1wt％；最终得到的二硅酸锂玻璃陶瓷抗弯强度可达到277MPa。
对比例1
S1、溶胶凝胶法制备SBG玻璃陶瓷粉体：
将浓度为1mol/L的硝酸溶液加入到去离子水中搅拌充分，调节pH值为3，将适量的正硅酸四乙酯水溶液(正硅酸四乙酯和水的摩尔比为1:4)加入到硝酸溶液中，采用磁力搅拌至溶液变为澄清；其它原材料按照摩尔比为50SiO2-36LiO2-8ZrO2-3K2O-2P2O5-Al2O3的比例，依次加入磷酸三乙酯，硝酸锂，五水合硝酸锆，硝酸钾和九水合硝酸铝，确保每加一种物质前磁力搅拌30分钟，最后再磁力搅拌1h，静置形成透明溶胶；将所得溶胶在70℃老化24h后，升温至140℃干燥42h；将干凝胶研磨获得凝胶颗粒，然后在马弗炉中500℃煅烧12h，煅烧的升温速率为4℃/min，随炉冷却至室温后研磨，获得溶胶凝胶法制备的玻璃陶瓷粉末，标记为SBG。
S2、往将步骤S1获得的SBG粉体中加入少量的PVA，采用模具压样获得所需形状的块体，最后转移至马弗炉中820℃煅烧12h(常压烧结)，煅烧的升温速率为2℃/min，获得抗弯强度为85MPa的SBG二硅酸锂玻璃样品。
表1：实施例1～6以及对比例1制得的二硅酸锂玻璃陶瓷的物理性能与力学性能。
Figure BDA0002289114110000141
Figure BDA0002289114110000151
表中符号-：表示未对该性能指标进行测试；表中的抗弯强度为通过三点弯曲法测得的三点抗弯强度。
本发明具有产业应用性：本发明简化了二硅酸锂玻璃陶瓷制备工艺，解决了现有溶胶凝胶法制备二硅酸锂玻璃陶瓷强度过低无法实际使用的问题；此外，本发明还使得制备过程中的能耗大大降低；由本发明方法获得高强度二硅酸锂玻璃陶瓷具有良好的透明性、美观度及较高的力学强度；本发明极具经济价值和市场前景。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种高强度二硅酸锂玻璃陶瓷的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将有机硅原料、磷酸三乙酯和水混合均匀并加入酸性试剂调节pH至2～5，得到第一混合溶液，然后按照SiO2：P2O5：Li2O：Al2O3：K2O：ZrO2的摩尔比为(60～70)：(0.8～3.2)：(20～35)：(1～5)：(0.5～2.5)：(1～10)用水将可溶性锂盐、可溶性铝盐、可溶性钾盐和可溶性锆盐混合均匀，得到第二混合溶液；
(2)将所述第一混合溶液和所述第二混合溶液混合并搅拌均匀至形成溶胶；
(3)将步骤(2)形成的所述溶胶依次经过胶凝、干燥、球磨和煅烧的步骤，得到玻璃陶瓷粉体；和
(4)往步骤(3)得到的玻璃陶瓷粉体中加入粘结剂和/或着色剂，然后经过压制成型，得到玻璃陶瓷素坯，再将所述玻璃陶瓷素坯进行常压烧结或热压烧结，得到高强度二硅酸锂玻璃陶瓷；所述常压烧结或热压烧结的温度为750～980℃，所述常压烧结或热压烧结的时间为0.5～3h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述压制成型为干压成型、冷等静压成型或干压成型与冷等静压成型的结合；
优选的是，所述压制成型为先进行干压成型，然后进行冷等静压成型。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
所述干压成型的压力为2～30MPa；和/或
所述冷等静压成型的压力为100～350MPa。
4.根据权利要求1至3任一项所述的制备方法，其特征在于：
所述有机硅原料为正硅酸乙酯和/或硅溶胶；
所述粘结剂为聚乙烯醇粘结剂和/或树脂粘结剂；和/或
所述粘结剂的用量为所述玻璃陶瓷粉体的用量的0.5～5wt％。
5.根据权利要求1至3任一项所述的制备方法，其特征在于：
所述酸性试剂为硝酸溶液；
所述可溶性锂盐为硝酸锂；
所述可溶性铝盐为九水合硝酸铝；
所述可溶性钾盐为硝酸钾；和/或
所述可溶性锆盐为五水合硝酸锆。
6.根据权利要求1至3任一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中：
所述胶凝的温度为50～70℃，所述胶凝的时间为10～72h；
所述干燥的温度为90～150℃，所述干燥的时间为24～72h；
所述球磨的时间为3～6h；
所述煅烧的温度为500～800℃，所述煅烧的时间为0.5～3h；和/或
以2～8℃/min的升温速率升至所述煅烧的温度。
7.根据权利要求1至3任一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤(4)中：
所述着色剂的用量为所述玻璃陶瓷粉体的用量的0～10wt％；
所述着色剂选自于由以下元素的氧化物组成的组合：铁、镧、铒、铈、铜、硒、锰、钴、镍、金、银、钕、铕、镨、钐和钆；
以2～5℃/min的升温速率升至所述常压烧结或热压烧结的温度；和/或
将所述玻璃陶瓷素坯进行热压烧结，所述热压烧结的压力为5～30MPa，所述热压烧结采用的加压方式为模具加压、埋砂加压、热等静压或气压。
8.由权利要求1至7任一项所述的制备方法制得的高强度二硅酸锂玻璃陶瓷。
9.根据权利要求8所述的高强度二硅酸锂玻璃陶瓷，其特征在于：
以Fe2O3为着色剂通过常压烧结方式得到的二硅酸锂玻璃陶瓷的抗弯强度不低于120MPa；
以CeO2为着色剂通过常压烧结方式得到的二硅酸锂玻璃陶瓷的抗弯强度不低于200MPa；和/或
通过热压烧结方式得到的二硅酸锂玻璃陶瓷的抗弯强度不低于250MPa，孔隙率不高于5％。
10.由权利要求1至7任一项所述的制备方法制得的高强度二硅酸锂玻璃陶瓷或权利要求8或9所述的高强度二硅酸锂玻璃陶瓷作为齿科修复材料、骨修复和填充材料或生物植入材料的应用。
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