CN101407375A - 一种锂基铸瓷口腔修复用材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于无机非金属材料及其制备技术领域，特别涉及一种锂基铸瓷口腔修复材料及其制备方法。该材料的化学组成成分(重量％)为：Li₂O 17～24％、Al₂O₃ 10～15％、SiO₂ 55～65％、K₂O 4～6％、Na₂O 0.5～3％、ZrO₂0.5～4％以及着色剂氧化物0.5～3％。其中SiO₂与Li₂O的摩尔比为1.2～1.8∶1。着色剂氧化物为Fe₂O₃、MnO₂、CeO₂中的任意一种或一种以上。该铸瓷口腔修复材料的制备方法包括如下具体步骤：备料、熔制、水淬、粉碎、喷雾干燥、成型、烧结。本发明与现有技术相比具有成本低、尺寸精度高、产品重复性好、产品质量稳定、力学综合性能优良，适用于工业化生产的优 点。

Description

一种锂基铸瓷口腔修复用材料及其制备方法

技术领域

本发明属于无机非金属材料及其制备技术领域，特别涉及一种锂基铸瓷口腔修复材料及其制备方法。

背景技术

铸瓷就是铸造玻璃陶瓷，其实质是微晶玻璃。这种铸造玻璃陶瓷修复体是利用玻璃的可铸造性，将其玻璃料用失蜡铸造法制得所需修复体雏形，然后将这一玻璃体进行晶化热处理(即瓷化，在一定温度范围内使玻璃内部分出现晶核，并进一步生长晶化，最后使制品部分或全部玻璃相转化为结晶相)形成类似陶瓷的修复体。玻璃陶瓷的成分与普通陶瓷相似，并具有陶瓷的某些特性，如生物相容性好，物理化学性能稳定等，而且其强度为普通陶瓷的2倍以上，比普通玻璃高及倍乃至几十倍，在一定程度上克服了普通陶瓷和玻璃所具有有的脆性。

铸瓷这种微晶玻璃是由玻璃的受控析晶——把适当的原材料经过仔细制定的热处理制度使玻璃成核及晶化而制得的多晶固体。玻璃的均匀性连同控制析晶的方法使材料获得具有极细晶粒的无孔隙的均匀结构，有利于材料获得比其母体高得多的机械强度。因此，玻璃陶瓷在显微结构上是由玻璃相和结晶相组成的，在玻璃陶瓷中结晶相的含量、形态以及在玻璃陶瓷中的分布都对玻璃陶瓷强度有很大的影响。

微晶玻璃陶瓷与其他材料相比，主要特点为：

1.性能优良：玻璃的熔融可以得到均匀的状态，通过严格控制的析晶过程，可以获得具有极细晶粒、没有孔隙等缺陷的均匀结构，使其具有更好的强度、硬度、耐磨性等。

2.尺寸稳定：玻璃转变成微晶玻璃陶瓷时，尺寸的变化很小而且可以控制，优于一般的陶瓷材料。

3.制备工艺简单：微晶玻璃可以利用整个制造工艺，形成形状复杂的成品。

4.性能可设计：微晶玻璃适用于广阔的组成范围，其热处理过程也可以控制，因此可以生产各种比例的晶体，从而使微晶玻璃的性能可以通过组成和结构来控制。

5.制造成本低：微晶玻璃的原料非常广泛，成本较低。

口腔微晶玻璃铸瓷材料以其优良的物理化学性能，以及生物相容性，在医用口腔修复领域的应用越来来受到重视。

因此，进入21世纪，铸瓷作为口腔修复材料的研究在国内外蓬勃开展。相关调查表明，到2015年，我国全冠修复的需求每年将达到200万例，将形成40亿人民币的口腔修复市场，性能优越的铸瓷修复材料将取代其它材料成为口腔修复的主导产品。在国内，已有多家医院应用了铸瓷的一系列产品，目前用量有每年60-70万个单位左右。但是目前国内市场只有义获嘉伟瓦登特、Vita公司推出锂基微晶玻璃铸瓷产品，其他公司则为低档白榴石微晶玻璃铸瓷产品，并已逐渐被取代。但是由于义获嘉伟瓦登特、Vita公司的产品价格昂贵，目前修复价格每颗牙约为3000元左右，而且上述两家公司有联手垄断、控制国内市场的倾向。目前临床应用以义获嘉伟瓦登特公司的产品为主，约占90％，其产品组成是SiO₂(57.0～80.0)％，Li₂O(11.0～19.0)％，P₂O₅(0.0～11.0)％，ZnO(0.0～8.0)％，其它氧化物(0.0～33.0)％，着色剂(0.0～8.0)％，其特点是高强度、性能稳定，但是价格昂贵。因此，若能开发出性能合格、价格低廉的锂基微晶玻璃铸瓷材料则可以极大地降低目前的临床修复费用，从而让更多的患者接受治疗。

发明内容：

本发明的目的是提供一种成本低、尺寸精度高、产品重复性好、产品质量稳定、力学综合性能优良，适用于工业化生产的锂基铸瓷口腔修复材料及其制备方法。

根据上述目的，本发明的技术方案为：

本发明研发的锂基微晶玻璃口腔铸瓷材料较原有的铸瓷材料在性能上又有一个新的突破，其强度更高，性能更加稳定，能有效克服目前困扰铸瓷使用的碎裂失败的问题，并能降低治疗成本和患者负担创造条件。

本发明采用Li₂O、Al₂O₃、SiO₂、K₂O、Na₂O、ZrO₂以及着色剂氧化物为口腔修复材料的化学组成成分，同时制备铸瓷口腔修复材料的方法包括如下步骤：备料、熔制、水淬、粉碎、喷雾干燥、成型、烧结。

根据上述目的和技术方案，本发明的工作原理为：

上述化学成分的作用依据为：

Li₂O：主要表现于能提高玻璃的化学稳定性和析晶能力，它具有高温助熔、加速玻璃熔化的作用；这与Li⁺在高温时在结构中形成不对称中心，以及它极化氧离子，减弱硅氧键的作用有关。

Al₂O₃：可替换部分SiO₂，增加玻璃的化学稳定性、热稳定性和耐酸性，降低析晶性，一般加入量为SiO₂一半重量或更少的。

SiO₂：玻璃形成体，它对形成稳定的玻璃来说是关键的。玻璃的SiO₂含量少于0.1wt％，玻璃会变得不稳定，在合理的含量范围内，随着SiO₂含量的增加玻璃的软化点会变高，黏度变大，玻璃的化学稳定性和热稳定性增加，耐酸性增强，机械强度增加，熔炼温度增高。

Na₂O+K₂O：主要是降低玻璃的熔炼温度和软化点。

ZrO₂具有成核剂的作用，它的加入有利于玻璃体系中晶体的析出，同时ZrO₂拥有增韧的作用。

氧化锆在微晶玻璃中的加入可有效提高微晶玻璃的力学性能。在室温条件下，氧化锆以m-ZrO₂的形式存在，但当与适当的稳定剂结合后t-ZrO₂也可存在于室温。当材料受到外力产生微裂纹时，裂纹尖端的t-ZrO₂晶体在应力诱导下向更稳定的m-ZrO₂相转变，伴随的体积膨胀和形状变化改变裂纹尖端的应力场，阻止裂纹的延伸并使裂纹扩展需要更高的外界作用载荷，这就是氧化锆的应力诱导相变增韧机制。微晶玻璃材料在烧结、冷却和后期调改的过程中往往会在瓷体的内部或表面产生一些微小的缺陷和裂纹，而全瓷修复体在口腔环境中长期承受不断改变大小和方向的负载，常引起微裂纹的不断扩展，可导致全瓷修复失败。氧化锆由于具有应力诱导相变增韧机制，可以大大提高微晶玻璃材料的力学性能。

着色剂氧化物成分：使材料具有发色效果，颜色接近牙齿。

化学组分中SiO₂与Li₂O的摩尔比在(1.2～1.8∶1)的范围内，能够显著提高体系的析晶性能；当SiO₂与Li₂O的摩尔比小于1.2∶1时，会降低体系的析晶性能；当SiO₂与Li₂O的摩尔比大于1.8∶1时，体系中会生成莫来石，对体系的力学性能产生不利的影响。

喷雾干燥可以有效提高粉体材料的成型性能以及粉体的干燥效率。喷雾干燥是利用不同的喷雾器，将悬浮液或黏滞的液体喷成雾状，与热空气之间发生热量和质量传递而进行干燥的过程。

喷雾干燥的特点：

(1)干燥速度快、时间短。

(2)干燥温度较低。

(3)制品具有良好的分散性和溶解性，成品纯度高。

根据上述目的和工艺原理，本发明具体的技术方案为：

该材料的化学组成成分(重量％)为：Li₂O 17～24％、Al₂O₃ 10～15％、SiO₂ 55～65％、K₂O 4～6％、Na₂O 0.5～3％、ZrO₂ 0.5～4％以及着色剂氧化物0.5～3％。

所述化学组分中SiO₂与Li₂O的摩尔比为1.2～1.8∶1。

所述的着色剂氧化物为Fe₂O₃、MnO₂、CeO₂中的任意一种或一种以上。

所述的铸瓷口腔修复材料的制备方法包括备料、熔制、水淬、粉碎、喷雾干燥、成型、烧结，具体步骤如下：

(1)、以颗粒状Li₂O、Al₂O₃、SiO₂、K₂O、Na₂O、ZrO₂以及着色剂氧化物作为原料，经快速研磨机研磨0.5～1h后，在80～150℃的真空干燥箱内真空烘干；

(2)、将上述烘干后的原料粉末装入铂金坩埚中，升温至1400～1500℃并保温1～2h，使原料熔化得到均匀一致的玻璃料；

(3)、将上述获得的玻璃料进行水淬处理获得玻璃块；

(4)、将上述的玻璃块放入快速研磨机中进行粉碎，加入球磨介质和粘结剂，以600～800r/min的转速，研磨0.5～1.5h后，得到原始料浆，然后通过喷雾干燥造粒，喷雾干燥机加热温度180～200℃，出料口温度为80～100℃，所得粉料的粒度为1～2μm；

(5)、将上述得到的玻璃粉料装入钢模中在8～15MP压力下干压成型，而后塑封，使用等静压成型机成型，压力为150～240MPa，得到铸瓷坯料；

(6)、将成型所得的铸瓷坯料放在烧结炉内烧结，升温速度为5～15℃/min，升温至850～950℃，保温时间为20～60min，然后随炉冷却，得到锂基微晶玻璃铸瓷材料。

所述的球磨介质为乙醇、水中的任意一种。所述的粘结剂为聚乙烯醇、聚丙烯酸中的任意一种。

本发明与现有技术相比具有成本低、尺寸精度高、产品重复性好、产品质量稳定、力学综合性能优良，能够替代国外进口产品满足患者临床的需求，适用于工业化生产的优点。所制备的铸瓷口腔修复材料的综合力学性能好：抗弯强度(250～350)MPa，断裂韧性高达3MPa·m^1/2，维氏硬度(600～900)MPa。

鉴于本发明所研究的锂基微晶玻璃铸瓷具有广泛的应用背景，所开发的工艺技术又能被其它功能材料所借鉴，因而具有明显的产业化前景。材料成本可降低80％，大大节约了治疗成本。

具体实施方式

根据本发明铸瓷口腔修复材料的化学组成成分，采用本发明的制备方法，制备了4批铸瓷口腔修复材料。其中，表1为本发明铸瓷口腔修复材料的化学组成成分表，表2为本发明铸瓷口腔修复材料制备方法的工艺步骤和工艺参数表，表3为本发明铸瓷口腔修复材料实施例与牙齿和现有技术对比例性能对比表。其中，序号1-7#为本发明实施例，8#为牙齿性能，9#为Vita的铸瓷产品的性能。

表1为本发明铸瓷口腔修复材料的化学组成成分表(重量％)

Claims (6)

1、一种锂基铸瓷口腔修复材料，其特征在于该材料的化学组成成分(重量％)为：Li₂O17～24％、Al₂O₃ 10～15％、SiO₂ 55～65％、K₂O 4～6％、Na₂O 0.5～3％、ZrO₂ 0.5～4％以及着色剂氧化物0.5～3％。

2、根据权利要求1所述的锂基铸瓷口腔修复材料，其特征在于所述化学组分中SiO₂与Li₂O的摩尔比为1.2～1.8∶1。

3、根据权利要求1所述的锂基铸瓷口腔修复材料，其特征在于着色剂氧化物为Fe₂O₃、MnO₂、CeO₂中的任意一种或一种以上。

4、一种锂基铸瓷口腔修复材料的制备方法，其特征在于该方法包括备料、熔制、水淬、粉碎、喷雾干燥、成型、烧结，具体步骤如下：

(1)、以颗粒状Li₂O、Al₂O₃、SiO₂、K₂O、Na₂O、ZrO₂以及着色剂氧化物作为原料，经快速研磨机研磨0.5～1h后，在80～150℃的真空干燥箱内真空烘干；

(2)、将上述烘干后的原料粉末装入铂金坩埚中，升温至1400～1500℃并保温1～2h，使原料熔化得到均匀一致的玻璃料；

(3)、将上述获得的玻璃料进行水淬处理获得玻璃块；

(4)、将上述玻璃块放入快速研磨机中进行粉碎，加入球磨介质和粘结剂，以600～800r/min的转速，研磨0.5～1.5h后，得到原始料浆，然后通过喷雾干燥造粒，喷雾干燥机加热温度180～200℃，出料口温度为80～100℃，所得粉料的粒度为1～2μm；

(5)、将上述得到的玻璃粉料装入钢模中在8～15MP压力下干压成型，而后塑封，使用等静压成型机成型，压力为150～240MPa，得到铸瓷坯料；

(6)、将成型所得的铸瓷坯料放在烧结炉内烧结，升温速度为5～15℃/min，升温至850～950℃，保温时间为20～60min，然后随炉冷却，得到锂基微晶玻璃铸瓷材料。

5、根据权利要求4中所述的锂基铸瓷口腔修复材料的制备方法，其特征在于球磨介质为乙醇、水中的任意一种。

6、根据权利要求4中所述的的锂基铸瓷口腔修复材料的制备方法，其特征在于所述的粘结剂为聚乙烯醇、聚丙烯酸中的任意一种。