CN102167514B - 基板用微晶玻璃陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

基板用微晶玻璃陶瓷材料及其制备方法，属于陶瓷材料领域。本发明由高温熔融钙硼硅玻璃和改性添加剂组成，所述改性添加剂包括B₂O₃、La₂O₃、SiO₂和ZnO，以质量百分比计，材料的配方为：[100-(a+b+c+d)]G+a B₂O₃+b La₂O₃+c SiO₂++d ZnO，其中：0.1≤a≤3.5，0.1≤b≤5，0≤c≤10，0≤d≤1.5；G表示高温熔融钙硼硅玻璃。高温熔融钙硼硅玻璃的组分包括：CaO：35～50mol％，B₂O₃：10～30mol％，SiO₂：15～50mol％，ZrO₂：0～2mol％，TiO₂：0～2mol％。本发明能很好的提高陶瓷材料的抗弯强度(＞170MPa)，并保持陶瓷材料的优良的介电性能。

Description

基板用微晶玻璃陶瓷材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种基板用微晶玻璃陶瓷的配方及其制备方法，属于陶瓷材料领域。

背景技术

随着电子设备的小型化、薄型化、集成化和高频化发展，对集成电路布线的微细化、高密度化、低电阻化以及基板材料的低介电常数、低热膨胀率、高热导率等方面提出了越来越严格的要求。传统陶瓷基板通常采用Al₂O₃、莫来石、AlN等材料，但由于其烧结温度在1500～1900℃，若采用同时烧成法，导体材料只能选择难溶金属Mo和W等，这样势必造成一系列难以解决的问题：（1）共烧需要在还原性气氛中进行，增加了工艺难度，烧结温度过高，需采用特殊烧结炉（2）由于Mo和W本身的电阻率较高，布线电阻大，信号传输容易造成失真，损耗增大，布线微细化受到限制（3）介质材料的介电常数都偏大，因此会增大信号传输延迟时间，特别是不适用于超高频电路。为了解决上述问题，1982年由休斯公司开发了玻璃与陶瓷混合共烧的低温共烧陶瓷基板（Low Temperature Co-fired Ceramic，LTCC）。由于其烧成温度在900℃上下，导体布线材料可采用电阻率低的Au、Ag、Cu、Ag-Pd等，能实现微细化布线。并且，为适应高速电路的需要，必须降低信号延迟时间，而信号传输延迟时间同介质材料介电常数的平方根

成正比。为此，对于基板材料来说，必须降低介质材料的介电常数。因此，开发低温共烧的低介电常数陶瓷基板材料具有广阔的应用前景。

目前，LTCC材料在日本、美国等发达国家已实现产业化。许多LTCC材料生产厂家可提供配套系列产品。但在国内仍属于起步阶段，拥有自主知识产权的材料体系和器件几乎是空白。国内急需开发出系列化的、有自主知识产权的LTCC瓷料和基板产品。低温烧结低介电常数陶瓷材料可分为三大类：微晶玻璃系（也称玻璃陶瓷）、玻璃加陶瓷填充料的复合系、非晶玻璃系。近年来，人们在微晶玻璃上进行了大量的研究，开发了许多低烧结温度低介电常数陶瓷体系。微晶玻璃体系是微晶体和玻璃相均匀分布的复合材料，一般由硼和硅构成玻璃网状组织，这些玻璃的构成物加上单价或双价碱性的难以还原的氧化物类元素可以重建玻璃的网状组织。许多LTCC都是基于硼硅酸盐玻璃基础上制备的，如CaO-B₂O₃-SiO₂系微晶玻璃。

美国专利（US Patent 5258335），由Ferro公司发明了一种低介电常数低温共烧CaO-B₂O₃-SiO₂体系玻璃陶瓷基板材料，各组成配比为：CaO 35～65wt%，B₂O₃ 0～50wt%，SiO₂ 10～65wt%。采用传统玻璃工艺制备该玻璃陶瓷材料，即将原料粉体混合球磨，干燥，在氧化铝坩埚内于1400～1500℃完全熔融和均匀化。800～950℃烧结。该玻璃陶瓷可析出的晶体种类为CaO·SiO₂和CaO·B₂O₃。所得玻璃陶瓷介电常数ε≤7.9（1KHz），介电损耗tgδ<0.003（1KHz）。该专利未说明采用何种原料制备玻璃体。并且，该专利对于其制备的玻璃陶瓷基板材料的抗弯强度数值未加以说明。

中国发明专利（申请号02124131.7），由清华大学发明了一种高频片式电感用微晶玻璃陶瓷，由CaO、B₂O₃、SiO₂、ZnO、P₂O₅五种成分组成，各成分的配比为：CaO 25～60wt%，B₂O₃ 10～50wt%，SiO₂10～60wt%，ZnO 1～10wt%，P₂O₅ 1～5wt%。该微晶玻璃陶瓷材料的制备方法采用传统玻璃工艺，即将CaO、B₂O₃、SiO₂、ZnO、P₂O₅粉体混合球磨，干燥，在氧化铝坩埚内于1300～1400℃完全熔融和均匀化。将坩埚内的熔融物淬入蒸馏水得到透明的碎玻璃体，经湿法球磨得到平均粒径为0.5～2.0μm的玻璃粉末，即微晶玻璃陶瓷材料。由微晶玻璃陶瓷材料制备的微晶玻璃陶瓷介电常数ε=4.9～5.5（1MHz），介电损耗tgδ=0.001～0.0025（1MHz），且烧结温度较低（750～850℃），可以与银电极共烧。该专利发明的微晶玻璃陶瓷材料主要应用于片式电感，因此未说明材料的抗弯强度数值。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，提供一种具有优良介电性能的基板用微晶玻璃陶瓷材料及其制备方法。

本发明解决所述技术问题采用的技术方案是，基板用微晶玻璃陶瓷材料，由高温熔融钙硼硅玻璃和改性添加剂组成，所述改性添加剂包括B₂O₃、La₂O₃、SiO₂和ZnO，以质量百分比计，材料的配方为：

[100-(a+b+c+d)]G+a B₂O₃+b La₂O₃+c SiO₂++d ZnO，

其中：0.1≤a≤3.5，0.1≤b≤5，0<c≤10，0<d≤1.5；G表示高温熔融钙硼硅玻璃。

高温熔融钙硼硅玻璃的组分包括：CaO：35～50mol%，B₂O₃：10～30mol%，SiO₂：15～50mol%，ZrO₂：0～2mol%，TiO₂：0～2mol%。

更进一步的，以氧化硅的前驱体取代氧化硅，所述氧化硅的前驱体为正硅酸乙酯、硅溶胶或硅酸；

以氧化硼的前驱体取代氧化硼，所述氧化硼的前驱体为硼酸；

以氧化锌的前驱体取代氧化锌，所述氧化锌的前驱体为氢氧化锌。

本发明的基板用微晶玻璃陶瓷材料的制备方法包括下述步骤：

1）按预定配方准确称取高级纯的石英砂、分析纯的碳酸钙、硼钙石以及分析纯的ZrO₂、TiO₂，搅拌使其混合均匀；

2）将混合料分批加入到在高温硅钼棒电炉中保温的铂坩埚内；升温至1380～1450℃保温2-4个小时；每隔1小时使用石英玻璃棒搅拌一次；

3）待配料熔融澄清后降温，将坩埚中的熔融物淬入蒸馏水得到小尺寸的透明玻璃体；

4）所得碎玻璃体经湿法球磨得到平均粒径为2μm的高温熔融钙硼硅玻璃粉末；

5）按照配比称取高温熔融钙硼硅玻璃以及改性添加剂氧化物或相应的前驱体，混合，经湿法球磨得到平均粒径为1.2～1.6μm的玻璃粉末，干燥；

6）用制得的微晶玻璃陶瓷材料粉末经20MPa压力成型后，800～850℃温度下保温1-4个小时，即得微晶玻璃陶瓷材料。

所述步骤1）的预定配方为以下述组分折算的原料配方：

CaO：35～50mol%，B₂O₃：10～30mol%，SiO₂：15～50mol%，ZrO₂：0～2mol%，TiO₂：0～2mol%。

本发明的微晶玻璃陶瓷材料具有下述优点：

（1）该玻璃陶瓷材料能在800～850℃致密烧结，烧结体的微观结构由大量的晶相、较多玻璃相和少量气孔组成，是一种典型的微晶玻璃陶瓷，如图3～图7所示。

（2）本发明加入添加剂La₂O₃、B₂O₃、SiO₂、ZnO，可促进硅灰石和硼钙石晶相生长。图1为本发明制备的微晶玻璃陶瓷材料的DTA曲线。如图1所示，不加入添加剂时，在805℃和855℃分别出现硼钙石CaB₂O₄和硅灰石CaSiO₃的析晶峰；加入添加剂后，在810℃和860℃分别出现了硼钙石和硅灰石的析晶峰，并且析晶峰都增强了，充分表明La₂O₃、B₂O₃、SiO₂、ZnO的引入有利于硅灰石和硼钙石晶相的形成和长大。图2为本发明制备的微晶玻璃陶瓷材料的XRD图谱。如图2所示，本发明制备的微晶玻璃陶瓷包括硼钙石和硅灰石两种晶相。

（3）本发明加入La₂O₃和B₂O₃，在不影响陶瓷材料烧结收缩率的情况下，能很好的提高陶瓷材料的抗弯强度(>170Mpa)，并保持陶瓷材料的优良的介电性能，即不会对此类材料的低介电常数和低损耗因数产生影响。

（4）本发明制备的微晶玻璃陶瓷烧结温度较低（800～850℃），能够很好地和低电阻率的银电极共烧。

该微晶玻璃陶瓷材料适用于制造低温共烧多层陶瓷基板（LTCC）。

以下结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的说明。

图1为实施例3发明的微晶玻璃陶瓷材料的差热分析（DTA）曲线。

图2为实施例3发明的微晶玻璃陶瓷材料的X-射线衍射（XRD）图谱。

图3为实施例1的微晶玻璃陶瓷材料断面的扫描电镜显微（SEM）照片。

图4为实施例2的微晶玻璃陶瓷材料断面的扫描电镜显微（SEM）照片。

图5为实施例3的微晶玻璃陶瓷材料断面的扫描电镜显微（SEM）照片。

图6为实施例4的微晶玻璃陶瓷材料断面的扫描电镜显微（SEM）照片。

图7为实施例5的微晶玻璃陶瓷材料断面的扫描电镜显微（SEM）照片。

具体实施方式

实施例1

按摩尔比CaO（40mol%），B₂O₃（15mol%），SiO₂（45mol%），可折算得到CaCO₃、CaB₂O₄、SiO₂的用量，按照计算所得的用量准确称取CaCO₃、CaB₂O₄、SiO₂。混料均匀后，装入白金坩埚，熔制玻璃（1420℃，保温2h），将熔融的玻璃淬入蒸馏水中，得到透明的碎玻璃体。将碎玻璃体经过湿法球磨（去离子水为介质，时间72小时），得到平均粒径为2.5μm的玻璃粉体G1。以G1、La₂O₃、B₂O₃为原料，按照99wt%G1，0.46wt%La₂O₃、0.54wt%B₂O₃比例混合，经湿法球磨，然后干燥、过筛后，造粒（玻璃陶瓷材料粉末与8%聚乙烯醇），在20MPa的压力干压成型。干压片在550℃排胶（保温4小时），然后迅速加热到850℃并保温30分钟，即得到微晶玻璃陶瓷，性能如表1所示。

实施例2

按摩尔比CaO（38mol%），B₂O₃（18mol%），SiO₂（44mol%），可折算得到CaCO₃、CaB₂O₄、SiO₂的用量，按照计算所得的用量准确称取CaCO₃、CaB₂O₄、SiO₂。混料均匀后，装入白金坩埚，熔制玻璃（1430℃，保温2h），将熔融的玻璃淬入蒸馏水中，得到透明的碎玻璃体。将碎玻璃体经过湿法球磨（去离子水为介质，时间72小时），得到平均粒径为2.5μm的玻璃粉体G2。以G2、La₂O₃、B₂O₃为原料，按照98wt%G2，0.6wt%La₂O₃、1.4wt%B₂O₃比例混合，经湿法球磨，然后干燥、过筛后，造粒（玻璃陶瓷材料粉末与8%聚乙烯醇），在20MPa的压力干压成型。干压片在550℃排胶（保温4小时），然后迅速加热到850℃并保温30分钟，即得到微晶玻璃陶瓷，性能如表1所示。

实施例3

按摩尔比CaO（40mol%），B₂O₃（22mol%），SiO₂（38mol%），可折算得到CaCO₃、CaB₂O₄、SiO₂的用量，按照计算所得的用量准确称取CaCO₃、CaB₂O₄、SiO₂。混料均匀后，装入白金坩埚，熔制玻璃（1430℃，保温2h），将熔融的玻璃淬入蒸馏水中，得到透明的碎玻璃体。将碎玻璃体经过湿法球磨（去离子水为介质，时间72小时），得到平均粒径为2.5μm的玻璃粉体G3。以G3、La₂O₃、B₂O₃为原料，按照97wt%G3，1.35wt%La₂O₃、1.65wt%B₂O₃比例混合，经湿法球磨，然后干燥、过筛后，造粒（玻璃陶瓷材料粉末与8%聚乙烯醇），在20MPa的压力干压成型。干压片在550℃排胶（保温4小时），然后迅速加热到850℃并保温30分钟，即得到微晶玻璃陶瓷，性能如表1所示。

实施例4

按摩尔比CaO（45mol%），B₂O₃（12mol%），SiO₂（43mol%），可折算得到CaCO₃、CaB₂O₄、SiO₂的用量，按照计算所得的用量准确称取CaCO₃、CaB₂O₄、SiO₂。混料均匀后，装入白金坩埚，熔制玻璃（1430℃，保温2h），将熔融的玻璃淬入蒸馏水中，得到透明的碎玻璃体。将碎玻璃体经过湿法球磨（去离子水为介质，时间72小时），得到平均粒径为2.5μm的玻璃粉体G4。以G4、La₂O₃、B₂O₃为原料，按照96wt%G4，2.6wt%La₂O₃、1.4wt%B₂O₃比例混合，经湿法球磨，然后干燥、过筛后，造粒（玻璃陶瓷材料粉末与8%聚乙烯醇），在20MPa的压力干压成型。干压片在550℃排胶（保温4小时），然后迅速加热到850℃并保温30分钟，即得到微晶玻璃陶瓷，性能如表1所示。

实施例5

按摩尔比CaO（40mol%），B₂O₃（15mol%），SiO₂（45mol%），可折算得到CaCO₃、CaB₂O₄、SiO₂的用量，按照计算所得的用量准确称取CaCO₃、CaB₂O₄、SiO₂。混料均匀后，装入白金坩埚，熔制玻璃（1420℃，保温2h），将熔融的玻璃淬入蒸馏水中，得到透明的碎玻璃体。将碎玻璃体经过湿法球磨（去离子水为介质，时间72小时），得到平均粒径为2.5μm的玻璃粉体G5。以G5、La₂O₃、B₂O₃、ZnO为原料，按照98wt%G5，1.0wt%La₂O₃、0.6wt%B₂O₃、0.4wt%ZnO比例混合，经湿法球磨，然后干燥、过筛后，造粒（玻璃陶瓷材料粉末与8%聚乙烯醇），在20MPa的压力干压成型。干压片在550℃排胶（保温4小时），然后迅速加热到850℃并保温30分钟，即得到微晶玻璃陶瓷，性能如表1所示。

实施例6

按摩尔比CaO（42mol%），B₂O₃（18mol%），SiO₂（40mol%），可折算得到CaCO₃、CaB₂O₄、SiO₂的用量，按照计算所得的用量准确称取CaCO₃、CaB₂O₄、SiO₂。混料均匀后，装入白金坩埚，熔制玻璃（1430℃，保温2h），将熔融的玻璃淬入蒸馏水中，得到透明的碎玻璃体。将碎玻璃体经过湿法球磨（去离子水为介质，时间72小时），得到平均粒径为2.5μm的玻璃粉体G6。以G6、La₂O₃、B₂O₃、ZnO为原料，按照96wt%G6，1.8wt%La₂O₃、1.4wt%B₂O₃、0.8wt%ZnO比例混合，经湿法球磨，然后干燥、过筛后，造粒（玻璃陶瓷材料粉末与8%聚乙烯醇），在20MPa的压力干压成型。干压片在550℃排胶（保温4小时），然后迅速加热到850℃并保温30分钟，即得到微晶玻璃陶瓷，性能如表1所示。

实施例7

按摩尔比CaO（42mol%），B₂O₃（18mol%），SiO₂（40mol%），可折算得到CaCO₃、CaB₂O₄、SiO₂的用量，按照计算所得的用量准确称取CaCO₃、CaB₂O₄、SiO₂。混料均匀后，装入白金坩埚，熔制玻璃（1430℃，保温2h），将熔融的玻璃淬入蒸馏水中，得到透明的碎玻璃体。将碎玻璃体经过湿法球磨（去离子水为介质，时间72小时），得到平均粒径为2.5μm的玻璃粉体G7。以G7、La₂O₃、B₂O₃、SiO₂为原料，按照92wt%G7，1.6wt%La₂O₃、1.4wt%B₂O₃、5wt%SiO₂比例混合，经湿法球磨，然后干燥、过筛后，造粒（玻璃陶瓷材料粉末与8%聚乙烯醇），在20MPa的压力干压成型。干压片在550℃排胶（保温4小时），然后迅速加热到800℃并保温30分钟，即得到微晶玻璃陶瓷，性能如表1所示。

实施例8

按摩尔比CaO（40mol%），B₂O₃（15mol%），SiO₂（45mol%），可折算得到CaCO₃、CaB₂O₄、SiO₂的用量，按照计算所得的用量准确称取CaCO₃、CaB₂O₄、SiO₂。混料均匀后，装入白金坩埚，熔制玻璃（1430℃，保温2h），将熔融的玻璃淬入蒸馏水中，得到透明的碎玻璃体。将碎玻璃体经过湿法球磨（去离子水为介质，时间72小时），得到平均粒径为2.5μm的玻璃粉体G8。以G8、La₂O₃、B₂O₃、SiO₂、ZnO为原料，按照94wt%G8，1.5wt%La₂O₃、1.0wt%B₂O₃、3wt%SiO₂、0.5wt%ZnO比例混合，经湿法球磨，然后干燥、过筛后，造粒（玻璃陶瓷材料粉末与8%聚乙烯醇），在20MPa的压力干压成型。干压片在550℃排胶（保温4小时），然后迅速加热到820℃并保温30分钟，即得到微晶玻璃陶瓷，性能如表1所示。

表1各例中烧结样品的性能

Claims (5)

1.基板用微晶玻璃陶瓷材料，其特征在于，由高温熔融钙硼硅玻璃和改性添加剂组成，所述改性添加剂包括B₂O₃、La₂O₃、SiO₂和ZnO，以质量百分比计，材料的配方为：

[100-(a+b+c+d)]G+a B₂O₃+b La₂O₃+c SiO₂++d ZnO，

其中：0.1≤a≤3.5，0.1≤b≤5，0<c≤10，0<d≤1.5；G表示高温熔融钙硼硅玻璃。

2.如权利要求1所述的基板用微晶玻璃陶瓷材料，其特征在于，高温熔融钙硼硅玻璃的组分包括：CaO：35～50mol%，B₂O₃：10～30mol%，SiO₂：15～50mol%，ZrO₂：0～2mol%，TiO₂：0～2mol%。

3.如权利要求1所述的基板用微晶玻璃陶瓷材料，其特征在于，

以氧化硅的前驱体取代氧化硅，所述氧化硅的前驱体为正硅酸乙酯、硅溶胶或硅酸；

以氧化硼的前驱体取代氧化硼，所述氧化硼的前驱体为硼酸；

以氧化锌的前驱体取代氧化锌，所述氧化锌的前驱体为氢氧化锌。

4.如权利要求1所述的基板用微晶玻璃陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：

1）按预定配方准确称取高级纯的石英砂、分析纯的碳酸钙、硼钙石以及分析纯的ZrO₂、TiO₂，搅拌使其混合均匀；

2）将混合料分批加入到在高温硅钼棒电炉中保温的铂坩埚内；升温至1380~1450℃保温2-4个小时；每隔1小时使用石英玻璃棒搅拌一次；

3）待配料熔融澄清后降温，将坩埚中的熔融物淬入蒸馏水得到小尺寸的透明玻璃体；

4）所得碎玻璃体经湿法球磨得到平均粒径为2μm的高温熔融钙硼硅玻璃粉末；

5）按照配比称取高温熔融钙硼硅玻璃以及改性添加剂氧化物或相应的前驱体，混合，经湿法球磨得到平均粒径为1.2~1.6μm的玻璃粉末，干燥；

6）用制得的微晶玻璃陶瓷材料粉末经20MPa压力成型后，800~850℃温度下保温1-4个小时，即得微晶玻璃陶瓷材料。

5.如权利要求4所述的基板用微晶玻璃陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1）的预定配方为以下述组分折算的原料配方：

CaO：35～50mol%，B₂O₃：10～30mol%，SiO₂：15～50mol%，ZrO₂：0～2mol%，TiO₂：0～2mol%。

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