CN102173586A

CN102173586A - 微晶玻璃陶瓷材料及制备方法以及高温熔融玻璃制备方法

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Publication number: CN102173586A
Application number: CN2011100513992A
Authority: CN
Inventors: 李波; 袁颖; 周晓华; 张树人
Original assignee: University of Electronic Science and Technology of China
Current assignee: University of Electronic Science and Technology of China
Priority date: 2011-03-03
Filing date: 2011-03-03
Publication date: 2011-09-07

Abstract

微晶玻璃陶瓷材料及制备方法以及高温熔融玻璃制备方法，属于陶瓷材料领域。本发明的微晶玻璃陶瓷材料配方为：(100-x-y)G1+xG2+yG3，其中：x＝1～15，y＝3～15，上式以质量比计；G1为高温熔融玻璃，组分包括：CaO：35～50mol％，B₂O₃：10～30mol％，SiO₂：15～50mol％，ZrO₂：0～2mol％，TiO₂：0～2mol％；G2为高硼玻璃，组分包括：CaO：10～30mol％，B₂O₃：30～60mol％，SiO₂：0～30mol％，ZnO：0～2mol％，P₂O₅：0～2mol％；G3为高硅玻璃，组分包括：CaO：10～30mol％，B₂O₃：0～30mol％，SiO₂：30～60mol％，ZnO：0～2mol％，P₂O₅：0～2mol％。本发明所制备的微晶玻璃陶瓷具有低介电常数(ε＝5.4～6.4，1MHz)和高抗弯强度(＞150MPa)。

Description

微晶玻璃陶瓷材料及制备方法以及高温熔融玻璃制备方法

技术领域

本发明涉及一种微晶玻璃陶瓷材料及制备方法以及高温熔融玻璃制备方法，属于陶瓷材料领域。

背景技术

随着电子设备的小型化、薄型化、集成化和高频化发展，对集成电路布线的微细化、高密度化、低电阻化以及基板材料的低介电常数、低热膨胀率、高热导率等方面提出了越来越严格的要求。传统陶瓷基板通常采用Al₂O₃、莫来石、AlN等材料，但由于其烧结温度在1500～1900℃，若采用同时烧成法，导体材料只能选择难溶金属Mo和W等，这样势必造成一系列难以解决的问题：

(1)共烧需要在还原性气氛中进行，增加了工艺难度，烧结温度过高，需采用特殊烧结炉；

(2)由于Mo和W本身的电阻率较高，布线电阻大，信号传输容易造成失真，损耗增大，布线微细化受到限制；

(3)介质材料的介电常数都偏大，因此会增大信号传输延迟时间，特别是不适用于超高频电路。

为了解决上述问题，1982年由休斯公司开发了玻璃与陶瓷混合共烧的低温共烧陶瓷基板(Low Temperature Co-fired Ceramic，LTCC)。由于其烧成温度在900℃上下，导体布线材料可采用电阻率低的Au、Ag、Cu、Ag-Pd等，能实现微细化布线。并且，为适应高速电路的需要，必须降低信号延迟时间，而信号传输延迟时间同介质材料介电常数的平方根成正比。为此，对于基板材料来说，必须降低介质材料的介电常数。因此，开发低温共烧的低介电常数陶瓷基板材料具有广阔的应用前景。

目前，LTCC材料在日本、美国等发达国家已实现产业化。许多LTCC材料生产厂家可提供配套系列产品。但在国内仍属于起步阶段，拥有自主知识产权的材料体系和器件几乎是空白。国内急需开发出系列化的、有自主知识产权的LTCC瓷料和基板产品。低温烧结低介电常数陶瓷材料可分为三大类：微晶玻璃系(也称玻璃陶瓷)、玻璃加陶瓷填充料的复合系、非晶玻璃系。近年来，人们在微晶玻璃上进行了大量的研究，开发了许多低烧结温度低介电常数陶瓷体系。微晶玻璃体系是微晶体和玻璃相均匀分布的复合材料，一般由硼和硅构成玻璃网状组织，这些玻璃的构成物加上单价或双价碱性的难以还原的氧化物类元素可以重建玻璃的网状组织。许多LTCC都是基于硼硅酸盐玻璃基础上制备的，如CaO-B₂O₃-SiO₂系微晶玻璃。

美国专利(US Patent 5258335)，由Ferro公司发明了一种低介电常数低温共烧CaO-B₂O₃-SiO₂体系玻璃陶瓷基板材料，各组成配比为：CaO 35～65wt％，B₂O₃ 0～50wt％，SiO₂ 10～65wt％。采用传统玻璃工艺制备该玻璃陶瓷材料，即将原料粉体混合球磨，干燥，在氧化铝坩埚内于1400～1500℃完全熔融和均匀化。800～950℃烧结。该玻璃陶瓷可析出的晶体种类为CaO·SiO₂和CaO·B₂O₃。所得玻璃陶瓷介电常数ε≤7.9(1kHz)，介电损耗tgδ＜0.003(1kHz)。该专利未说明采用何种原料制备玻璃体。

中国发明专利(申请号02124131.7)，由清华大学发明了一种高频片式电感用玻璃陶瓷，由CaO、B₂O₃、SiO₂、ZnO、P₂O₅五种成分组成，各成分的配比为：CaO 25～60wt％，B₂O₃ 10～50wt％，SiO₂ 10～60wt％，ZnO 1～10wt％，P₂O₅ 1～5wt％。该微晶玻璃陶瓷材料的制备方法采用传统玻璃工艺，即将CaO、B₂O₃、SiO₂、ZnO、P₂O₅粉体混合球磨，干燥，在氧化铝坩埚内于1300～1400℃完全熔融和均匀化。将熔融物淬入蒸馏水得到透明的碎玻璃体，经湿法球磨得到平均粒径为0.5～2.0μm的玻璃粉末，即玻璃陶瓷材料。该玻璃陶瓷的介电常数ε＝4.9～5.5(1MHz)，介电损耗tgδ＝0.001～0.0025(1MHz)，且烧结温度较低(750～850℃)，可以与银电极共烧。

发明内容

本发明的目的是提供一种微晶玻璃陶瓷材料及制备方法以及高温熔融玻璃制备方法。

本发明解决所述技术问题采用的技术方案是，提供一种微晶玻璃陶瓷材料，其配方质量比为(100-x-y)G1+xG2+yG3，其中x＝1～15，y＝3～15。

G1为高温熔融玻璃，组分包括：CaO：35～50mol％，B₂O₃：10～30mol％，SiO₂：15～50mol％，ZrO₂：0～2mol％，TiO₂：0～2mol％。

G2为高硼玻璃，其组分为：CaO：10～30mol％，B₂O₃：30～60mol％，SiO₂：0～30mol％，ZnO：0～2mol％，P₂O₅：0～2mol％。

G3为高硅玻璃，其组分为：CaO：10～30mol％，B₂O₃：0～30mol％，SiO₂：30～60mol％，ZnO：0～2mol％，P₂O₅：0～2mol％。

本发明还提供高温熔融玻璃的制备方法，包括以下步骤：

(1)按配方准确称取石英砂、碳酸钙、硼钙石以及分析纯的ZrO₂、TiO₂，用混料机搅拌使其混合均匀；

(2)将混合料分批加入到在高温硅钼棒电炉中保温的铂坩埚内，升温至1380～1450℃保温2～4个小时，为了使其熔制均匀，每隔1小时使用石英玻璃棒搅拌一次。

(3)待配料熔融澄清后降温，将坩埚中的熔融物倒入蒸馏水中水淬得到透明的碎玻璃体；

(4)所得碎玻璃体经湿法球磨得到平均粒径约为2.0μm的玻璃粉末。

本发明还提供一种微晶玻璃陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)按照配比称取G1、G2和G3，均匀混合后经湿法球磨得到平均粒径为1.0～2.0μm的混合粉体，干燥；

(2)该混合粉体经压制成型后，在800～900℃烧结保温1～4小时，即得微晶玻璃陶瓷。

本发明提供的微晶玻璃陶瓷材料的特点：

(1)该玻璃陶瓷材料能在800～900℃致密烧结，烧结体的微观结构由大量的晶相、较多玻璃相和少量气孔组成，是一种典型的微晶玻璃陶瓷，如图2～图7所示。

(2)本发明加入添加剂G2、G3，可促进硅灰石晶相生长，减少孔洞，提高致密度。图1为本发明制备的微晶玻璃陶瓷材料的DTA曲线。如图1所示，不加入添加剂时，在842℃和895℃分别出现硼钙石和硅灰石的析晶峰；加入添加剂后，硼钙石的析晶峰减小，硅灰石的析晶峰增强，充分表明G2、G3的引入有利于硅灰石的形成和长大。

(3)利用本发明的玻璃陶瓷材料所制备的微晶玻璃陶瓷具有低介电常数(ε＝5.4～6.4，1MHz)和高抗弯强度(＞150MPa)。

(4)本发明制备的微晶玻璃陶瓷烧结温度低(800～900℃)，能够很好地和低电阻率的银电极共烧。

(5)该微晶玻璃陶瓷材料适用于制造低温共烧多层陶瓷基板。

以下结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。

附图说明

图1为实施例5发明的微晶玻璃陶瓷材料的差热分析(DTA)曲线。

图2为实施例1的微晶玻璃陶瓷材料断面的扫描电镜显微(SEM)照片。

图3为实施例2的微晶玻璃陶瓷材料断面的扫描电镜显微(SEM)照片。

图4为实施例3的微晶玻璃陶瓷材料断面的扫描电镜显微(SEM)照片。

图5为实施例4的微晶玻璃陶瓷材料断面的扫描电镜显微(SEM)照片。

图6为实施例5的微晶玻璃陶瓷材料断面的扫描电镜显微(SEM)照片。

图7为实施例6的微晶玻璃陶瓷材料断面的扫描电镜显微(SEM)照片。

具体实施方式

实施例1

按摩尔比CaO(38mol％)，B₂O₃(20mol％)，SiO₂(42mol％)，可折算得到CaCO₃、CaB₂O₄、SiO₂的用量，按照计算所得的用量准确称取CaCO₃、CaB₂O₄、SiO₂。混料均匀后，装入铂金坩埚，熔制玻璃(1420℃，保温2h)，将熔融的玻璃淬入蒸馏水中，得到透明的碎玻璃体。将碎玻璃体经过湿法球磨(去离子水为介质，时间48小时)，得到平均粒径为2.5μm的玻璃粉体G1。按摩尔比CaO(20mol％)，B₂O₃(54mol％)，SiO₂(24mol％)，ZnO(2mol％)，制备高硼玻璃添加剂G2。以G1、G2为原料按照98wt％G1，2wt％G2比例混合，经湿法球磨，然后干燥、过筛后，造粒(材料粉末与8％聚乙烯醇)，在20MPa压力下干压成型。干压片在550℃排胶后，升温到850℃烧结并保温180分钟，即得到微晶玻璃陶瓷，如表1所示。

实施例2

按摩尔比CaO(36mol％)，B₂O₃(18mol％)，SiO₂(46mol％)，ZrO₂(1mol％)，可折算得到CaCO₃、CaB₂O₄、SiO₂、ZrO₂的用量，按照计算所得的用量准确称取CaCO₃、CaB₂O₄、SiO₂、ZrO₂。混料均匀后，装入铂金坩埚，熔制玻璃(1450℃，保温2h)，将熔融的玻璃淬入蒸馏水中，得到透明的碎玻璃体。将碎玻璃体经过湿法球磨(去离子水为介质，时间48小时)，得到平均粒径为2.5μm的玻璃粉体G1。按摩尔比CaO(16mol％)，B₂O₃(60mol％)，SiO₂(24mol％)，制备高硼玻璃添加剂G2。以G1、G2为原料按照94wt％G1，6wt％G2比例混合，经湿法球磨，然后干燥、过筛后，造粒(材料粉末与8％聚乙烯醇)，在20MPa压力下干压成型。生片在550℃排胶后，升温到900℃烧结并保温120分钟，即得到微晶玻璃陶瓷，如表1所示。

实施例3

按摩尔比CaO(48mol％)，B₂O₃(16mol％)，SiO₂(36mol％)，可折算得到CaCO₃、CaB₂O₄、SiO₂的用量，按照计算所得的用量准确称取CaCO₃、CaB₂O₄、SiO₂。混料均匀后，装入铂金坩埚，熔制玻璃(1390℃，保温3h)，将熔融的玻璃淬入蒸馏水中，得到透明的碎玻璃体。将碎玻璃体经过湿法球磨(去离子水为介质，时间72小时)，得到平均粒径为2.5μm的玻璃粉体G1。按摩尔比CaO(20mol％)，B₂O₃(54mol％)，SiO₂(24mol％)，P₂O₅(2mol％)，制备高硼玻璃添加剂G2。按摩尔比CaO(25mol％)，B₂O₃(20mol％)，SiO₂(55mol％)，制备高硅玻璃添加剂G3。以G1、G2、G3为原料按照92wt％G1，4wt％G2，4wt％G3比例混合，经湿法球磨，然后干燥、过筛后，造粒(材料粉末与8％聚乙烯醇)，在20MPa压力下干压成型。生片在550℃排胶后，升温到800℃烧结并保温240分钟，即得到微晶玻璃陶瓷，如表1所示。

实施例4

按摩尔比CaO(48mol％)，B₂O₃(16mol％)，SiO₂(35mol％)，TiO₂(1mol％)，可折算得到CaCO₃、CaB₂O₄、SiO₂、TiO₂的用量，按照计算所得的用量准确称取CaCO₃、CaB₂O₄、SiO₂、TiO₂。混料均匀后，装入铂金坩埚，熔制玻璃(1380℃，保温4h)，将熔融的玻璃淬入蒸馏水中，得到透明的碎玻璃体。将碎玻璃体经过湿法球磨(去离子水为介质，时间48小时)，得到平均粒径为2.5μm的玻璃粉体G1。按摩尔比CaO(20mol％)，B₂O₃(54mol％)，SiO₂(26mol％)，制备高硼玻璃添加剂G2。按摩尔比CaO(24mol％)，B₂O₃(20mol％)，SiO₂(55mol％)，ZnO(1mol％)，制备高硅玻璃添加剂G3。以G1、G2、G3为原料按照90wt％G1，4wt％G2，6wt％G3比例混合，经湿法球磨，然后干燥、过筛后，造粒(材料粉末与8％聚乙烯醇)，在20MPa压力下干压成型。生片在550℃排胶后，升温到900℃烧结并保温60分钟，即得到微晶玻璃陶瓷，如表1所示。

实施例5

按摩尔比CaO(48mol％)，B₂O₃(16mol％)，SiO₂(36mol％)，可折算得到CaCO₃、CaB₂O₄、SiO₂的用量，按照计算所得的用量准确称取CaCO₃、CaB₂O₄、SiO₂。混料均匀后，装入铂金坩埚，熔制玻璃(1400℃，保温2h)，将熔融的玻璃淬入蒸馏水中，得到透明的碎玻璃体。将碎玻璃体经过湿法球磨(去离子水为介质，时间48小时)，得到平均粒径为2.5μm的玻璃粉体G1。按摩尔比CaO(20mol％)，B₂O₃(54mol％)，SiO₂(26mol％)，制备高硼玻璃添加剂G2。按摩尔比CaO(25mol％)，B₂O₃(20mol％)，SiO₂(55mol％)，制备高硅玻璃添加剂G3。以G1、G2、G3为原料按照88wt％G1，4wt％G2，8wt％G3比例混合，经湿法球磨，然后干燥、过筛后，造粒(材料粉末与8％聚乙烯醇)，在20MPa压力下干压成型。生片在550℃排胶后，升温到850℃烧结并保温60分钟，即得到微晶玻璃陶瓷，如表1所示。

实施例6

按摩尔比CaO(48mol％)，B₂O₃(16mol％)，SiO₂(36mol％)，可折算得到CaCO₃、CaB₂O₄、SiO₂的用量，按照计算所得的用量准确称取CaCO₃、CaB₂O₄、SiO₂。混料均匀后，装入铂金坩埚，熔制玻璃(1410℃，保温2h)，将熔融的玻璃淬入蒸馏水中，得到透明的碎玻璃体。将碎玻璃体经过湿法球磨(去离子水为介质，时间48小时)，得到平均粒径为2.5μm的玻璃粉体G1。按摩尔比CaO(20mol％)，B₂O₃(54mol％)，SiO₂(26mol％)，制备高硼玻璃添加剂G2。按摩尔比CaO(24mol％)，B₂O₃(20mol％)，SiO₂(55mol％)，P₂O₅(1mol％)，制备高硅玻璃添加剂G3。以G1、G2、G3为原料按照86wt％G1，4wt％G2，10wt％G3比例混合，经湿法球磨，然后干燥、过筛后，造粒(材料粉末与8％聚乙烯醇)，在20MPa压力下干压成型。生片在550℃排胶后，升温到850℃烧结并保温30分钟，即得到微晶玻璃陶瓷，如表1所示。

表1各例中烧结样品的性能

Claims

1.微晶玻璃陶瓷材料，其特征在于，其组分为：

(100-x-y)G1+xG2+yG3，

其中：x＝1～15，y＝3～15，上式以质量比计；

G1为高温熔融玻璃，组分包括：CaO：35～50mol％，B₂O₃：10～30mol％，SiO₂：15～50mol％，ZrO₂：0～2mol％，TiO₂：0～2mol％；

G2为高硼玻璃，组分包括：CaO：10～30mol％，B₂O₃：30～60mol％，SiO₂：0～30mol％，ZnO：0～2mol％，P₂O₅：0～2mol％；

G3为高硅玻璃，组分包括：CaO：10～30mol％，B₂O₃：0～30mol％，SiO₂：30～60mol％，ZnO：0～2mol％，P₂O₅：0～2mol％。

2.如权利要求1所述的微晶玻璃陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：

(1)按照配比称取高温熔融玻璃、高硼玻璃和高硅玻璃，均匀混合后球磨得到平均粒径为1.0～2.0μm的混合粉体，干燥；

(2)该混合粉体经压制成型后，800～900℃温度下烧结保温1～4小时，即得微晶玻璃陶瓷；

3.高温熔融玻璃制备方法，其特征在于，包括下述步骤：

(1)按预定配方准确称取石英砂、碳酸钙、硼钙石以及分析纯的ZrO₂、TiO₂，搅拌使其混合均匀；

(2)将混合料升温至1380～1450℃保温2～4小时，每隔1小时使用石英玻璃棒搅拌一次；

(3)待配料熔融澄清后降温，将熔融物倒入蒸馏水中水淬得到透明的碎玻璃体；

(4)所得碎玻璃体经湿法球磨得到平均粒径约为2.0μm的玻璃粉体；

所述预定配方是指按摩尔比CaO：35～50mol％，B₂O₃：10～30mol％，SiO₂：15～50mol％，ZrO₂：0～2mol％，TiO₂：0～2mol％折算所得的碳酸钙、硼钙石、石英砂、ZrO₂、TiO₂。

4.如权利要求3所述的高温熔融玻璃制备方法，其特征在于，所述预定配方是指按摩尔比CaO：36mol％，B₂O₃：18mol％，SiO₂：46mol％，ZrO₂：1mol％折算所得的原料的配方。

5.如权利要求3所述的高温熔融玻璃制备方法，其特征在于，所述预定配方是指按摩尔比CaO：48mol％，B₂O₃：16mol％，SiO₂：35mol％，TiO₂：1mol％折算所得的原料的配方。