CN101200348A - CaO－B2O3－SiO2玻璃粉体及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及CaO－B2O3－SiO2玻璃粉体及制备方法。本发明的目的是通过溶胶—凝胶的方法制备CBS玻璃陶瓷的前驱体粉料。相对于高温熔制法(1400℃～1500℃)，研磨后粒度为微米级，本发明可在低温(600℃～700℃)制备CBS粉体，粉体粒度在亚微米级。该粉体可用于制备CBS系微晶玻璃或用做金属化浆料的粘结剂。粉体中各氧化物的重量百分比含量为：CaO：40－50％，B2O3：10～30％，SiO2：20～50％。本发明的CBS系玻璃粉体成分均匀，纯度高，颗粒细小，烧结活性大。制备工艺简便，制备温度低。

Description

CaO-B2O3-SiO2玻璃粉体及制备方法
                         技术领域
本发明属于材料科学技术领域，涉及CaO-B2O3-SiO2玻璃粉体及制备方法。
                         背景技术
CaO-B2O3-SiO2(CBS)系陶瓷是一类重要的封装材料和介质材料，已得到国内外广泛关注和研究。Chia-Ruey Chang等人研究了(CBS)系微晶玻璃材料制备和在电子封装领域的应用(USA 5258335)，玻璃熔制温度在1400℃～1500℃，经过球磨后，玻璃粉粒度在1～10μm。周和平等(CN02124131.7)将CaO，B2O3，SiO2，P2O5和ZnO等原料在1350℃～1400℃熔制成玻璃，经过研磨的玻璃粉末粒度为0.5～20μm，粉料干压成圆片，在低温烧结，制备了低介电常数低损耗的微晶玻璃陶瓷。目前CBS体系低介材料的制备方法有玻璃粉体烧结法和传统的固相法。玻璃粉体烧结法的玻璃熔融工序，温度较高，有些组分容易挥发造成成分的偏离，对材料的性能不利；传统的固相法烧成温度一般较高，难以和高导电率的金属电极(Ag/Pd，Au，Cu)共烧。
利用溶胶凝胶的方法可以在较低的温度合成材料，在分子级合成材料，具有化学组成精确，纯度高，均匀性强等优点，该法已广泛运用于制备堇青石微晶玻璃，以及其他种类的微晶玻璃材料。用溶胶凝胶的方法制备CBS系玻璃粉体还未见报道。
                         发明内容
本发明的目的是通过溶胶-凝胶的方法制备CBS玻璃陶瓷的前驱体粉料。相对于高温熔制法(1400℃～1500℃)，研磨后粒度为微米级，本发明可在低温(600℃～700℃)制备CBS粉体，粉体粒度在亚微米级。该粉体可用于制备CBS系微晶玻璃或用做金属化浆料的粘结剂。粉体中各氧化物的重量百分比含量为：CaO：40-50％，B2O3：10～30％，SiO2：20～50％。
本发明的技术如下：
本发明的CaO-B2O3-SiO2玻璃粉体，其氧化物的重量百分比含量为：CaO：40-50％，B2O3：10～30％，SiO2：20～50％，粉体粒度在亚微米级。
本发明的CaO-B2O3-SiO2玻璃粉体的制备方法，是采用溶胶-凝胶法。
所述的溶胶-凝胶法是：
(1)按制备粉体中各氧化物的量计算称量硼酸、四水硝酸钙和正硅酸乙酯；
(2)使正硅酸乙酯预先水解，将蒸馏水滴加入正硅酸己酯中，并搅拌，调节pH值3～6，水与正硅酸乙酯的摩尔比为1～3；
(3)将硼酸、四水硝酸钙分别溶解于无水乙醇，乙醇用量达到使硼酸或四水硝酸钙溶解即可；先将硼酸溶液加入上述(2)预水解溶液中，再加入硝酸钙溶液；滴加蒸馏水并搅拌，至总的用水量与正硅酸乙酯量的摩尔比为5～20；用稀硝酸或者稀氨水溶液调节pH值3～6；
(4)将上述溶液在50℃～60℃水浴，磁子搅拌形成透明的溶胶，静止后成透明凝胶；
(6)将凝胶在100℃120℃干燥，研磨至细粉，得干凝胶粉；
(7)将得到的干凝胶粉在600℃～700℃煅烧，得到CaO-B2O3-SiO2玻璃粉体。
本发明的CBS系玻璃粉体成分均匀，纯度高，颗粒细小，烧结活性大。制备工艺简便，制备温度低。
                        附图说明
图1为实施例3样品的热重差热分析曲线。
图2为实施例3样品600℃煅烧后粉体的XRD衍射图谱。
图3为实施例1干凝胶粉和600℃煅烧后粉体的红外光谱。
                      具体实施方式
按氧化物计算，本发明8个实例的配方组成和不同的工艺条件如下表所示。
  实施例   CaO/wt％   B2O3/wt％   SiO2/wt％   pH值   水硅比   煅烧温度(℃)
  1   40   30   30   4   10   600
  2   40   20   40   5   5   650
  3   40   10   50   6   5   600
  4   45   20   35   5   10   600
  5   45   30   25   5   15   650
  6   40   40   20   3   20   700
  7   50   20   30   4   10   650
  8   50   30   20   3   15   700
实施例1：按氧化物总量为10g，计算并称量所需正硅酸乙酯、硼酸、四水硝酸钙。将蒸馏水滴加入正硅酸己酯中并搅拌，水与正硅酸乙酯的摩尔比为2∶1，用稀硝酸和氨水调节pH值为4，搅拌预水解5小时。用适量己醇分别溶解硼酸三乙酯和四水硝酸钙，先将硼酸溶液加入上述预水解溶液中，再加入硝酸钙溶液。搅拌并继续滴加蒸馏水至总的水硅比为10∶1。用适量稀硝酸或者稀氨水溶液调节pH值为4；将上述溶液60℃水浴，磁子搅拌1小时，形成透明的溶胶。将溶胶静置形成凝胶。将凝胶在110℃干燥，研磨至细粉；将干凝胶粉在600℃煅烧，得到本发明所说的玻璃粉体，粉体粒度在100～200μm。如图3所示的本实施例干凝胶粉和600℃煅烧后粉体的红外光谱，可以看出：粉体中只有Si-O和B-O对应的峰。粉体纯净。
实施例2：按氧化物总量为10g，计算并称量所需正硅酸乙酯、硼酸、四水硝酸钙。将蒸馏水滴加入正硅酸己酯中并搅拌，水与正硅酸乙酯的摩尔比为3∶1，用稀硝酸和氨水调节pH值为5，搅拌预水解5小时。用适量己醇分别溶解硼酸三乙酯和四水硝酸钙，先将硼酸溶液加入上述预水解溶液中，再加入硝酸钙溶液。搅拌并继续滴加蒸馏水至总的水硅比为5∶1。用适量稀硝酸或者稀氨水溶液调节pH值为5；将上述溶液60℃水浴，磁子搅拌1小时，形成透明的溶胶。将溶胶静置形成凝胶。将凝胶在110℃干燥，研磨至细粉；将干凝胶粉在650℃煅烧，得到本发明所说的玻璃粉体，粉体粒度在100～200μm。
实施例3：按氧化物总量为10g，计算并称量所需正硅酸乙酯、硼酸、四水硝酸钙。将蒸馏水滴加入正硅酸己酯中并搅拌，水与正硅酸乙酯的摩尔比(水硅比)为3∶1，用稀硝酸和氨水调节pH值为6，搅拌预水解5小时。用适量己醇分别溶解硼酸三乙酯和四水硝酸钙，先将硼酸溶液加入上述预水解溶液中，再加入硝酸钙溶液。搅拌并继续滴加蒸馏水至总的水硅比为5∶1。用适量稀硝酸或者稀氨水溶液调节pH值为6；将上述溶液60℃水浴，磁子搅拌1小时，形成透明的溶胶。将溶胶静置形成凝胶。将凝胶在110℃干燥，研磨至细粉；将干凝胶粉在600℃煅烧，得到本发明所说的玻璃粉体，粉体粒度在100～200μm。如图1所示的本实施例的样品的热重差热分析曲线：在热处理过程中大致存在以下主要变化过程：50～180℃H2O和C2H5OH的逸出；180～450℃-OC2H5基团和NO3 -的氧化和分解；300～700℃OH基的除去；750℃、850℃的放热峰为CaSiO3和石英相的析晶温度，850℃以上出现较大的吸热峰，根据三元相图可知3号样品处于CB-CS-SiO2的副三角形，其对应的低共熔点为977℃，因此这个温度段的吸热峰可看作试样不断熔融吸热的过程，其中在1000℃和1050℃的放热峰可能是CaB2O4的析晶和α-CaSiO3的晶型转换温度。如图2所示的本实施例样品600℃煅烧后粉体的XRD衍射图谱，可以看出没，煅烧的粉体中主要是非晶态玻璃，仅有少量硅灰石晶体析出。
实施例4：按氧化物总量为10g，计算并称量所需正硅酸乙酯、硼酸、四水硝酸钙。将蒸馏水滴加入正硅酸己酯中并搅拌，水与正硅酸乙酯的摩尔比(水硅比)为2∶1，用稀硝酸和氨水调节pH值为5，搅拌预水解5小时。用适量己醇分别溶解硼酸三乙酯和四水硝酸钙，先将硼酸溶液加入上述预水解溶液中，再加入硝酸钙溶液。搅拌并继续滴加蒸馏水至总的水硅比为10∶1。用适量稀硝酸或者稀氨水溶液调节pH值为5；将上述溶液60℃水浴，磁子搅拌1小时，形成透明的溶胶。将溶胶静置形成凝胶。将凝胶在110℃干燥，研磨至细粉；将干凝胶粉在600℃煅烧，得到本发明所说的玻璃粉体，粉体粒度在100～200μm。
实施例5：按氧化物总量为10g，计算并称量所需正硅酸乙酯、硼酸、四水硝酸钙。将蒸馏水滴加入正硅酸己酯中并搅拌，水与正硅酸乙酯的摩尔比(水硅比)为1∶1，用稀硝酸和氨水调节pH值为5，搅拌预水解5小时。用适量己醇分别溶解硼酸三乙酯和四水硝酸钙，先将硼酸溶液加入上述预水解溶液中，再加入硝酸钙溶液。搅拌并继续滴加蒸馏水至总的水硅比为15∶1。用适量稀硝酸或者稀氨水溶液调节pH值为5；将上述溶液60℃水浴，磁子搅拌1小时，形成透明的溶胶。将溶胶静置形成凝胶。将凝胶在110℃干燥，研磨至细粉；将干凝胶粉在650℃煅烧，得到本发明所说的玻璃粉体，粉体粒度在亚微米级。
实施例6：按氧化物总量为10g，计算并称量所需正硅酸乙酯、硼酸、四水硝酸钙。将蒸馏水滴加入正硅酸己酯中并搅拌，水与正硅酸乙酯的摩尔比(水硅比)为1∶1，用稀硝酸和氨水调节pH值为3，搅拌预水解5小时。用适量己醇分别溶解硼酸三乙酯和四水硝酸钙，先将硼酸溶液加入上述预水解溶液中，再加入硝酸钙溶液。搅拌并继续滴加蒸馏水至总的水硅比为20∶1。用适量稀硝酸或者稀氨水溶液调节pH值为3；将上述溶液60℃水浴，磁子搅拌1小时，形成透明的溶胶。将溶胶静置形成凝胶。将凝胶在110℃干燥，研磨至细粉；将干凝胶粉在700℃煅烧，得到本发明所说的玻璃粉体，粉体粒度在100～200μm。
实施例7：按氧化物总量为10g，计算并称量所需正硅酸乙酯、硼酸、四水硝酸钙。将蒸馏水滴加入正硅酸己酯中并搅拌，水与正硅酸乙酯的摩尔比(水硅比)为2∶1，用稀硝酸和氨水调节pH值为4，搅拌预水解5小时。用适量己醇分别溶解硼酸三乙酯和四水硝酸钙，先将硼酸溶液加入上述预水解溶液中，再加入硝酸钙溶液。搅拌并继续滴加蒸馏水至总的水硅比为10∶1。用适量稀硝酸或者稀氨水溶液调节pH值为4；将上述溶液60℃水浴，磁子搅拌1小时，形成透明的溶胶。将溶胶静置形成凝胶。将凝胶在110℃干燥，研磨至细粉；将干凝胶粉在650℃煅烧，得到本发明所说的玻璃粉体，粉体粒度在100～200μm。
实施例8：按氧化物总量为10g，计算并称量所需正硅酸乙酯、硼酸、四水硝酸钙。将蒸馏水滴加入正硅酸己酯中并搅拌，水与正硅酸乙酯的摩尔比(水硅比)为1∶1，用稀硝酸和氨水调节pH值为3，搅拌预水解5小时。用适量己醇分别溶解硼酸三乙酯和四水硝酸钙，先将硼酸溶液加入上述预水解溶液中，再加入硝酸钙溶液。搅拌并继续滴加蒸馏水至总的水硅比为15∶1。用适量稀硝酸或者稀氨水溶液调节pH值为3；将上述溶液60℃水浴，磁子搅拌1小时，形成透明的溶胶。将溶胶静置形成凝胶。将凝胶在110℃干燥，研磨至细粉；将干凝胶粉在700℃煅烧，得到本发明所说的玻璃粉体，粉体粒度亚微米级。
本发明提出CaO-B2O3-SiO2玻璃粉体及制备方法，已通过实施例进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明的内容、精神和范围内对本文所述的内容进行改动或适当变更与组合，来实现本发明。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明的精神、范围和内容中。

Claims (3)

1.一种CaO-B2O3-SiO2玻璃粉体，其特征是氧化物的重量百分比含量为：CaO：40-50％，B2O3：10～30％，SiO2：20～50％，粉体粒度在亚微米级。
2.一种权利要求1的CaO-B2O3-SiO2玻璃粉体的制备方法，其特征是采用溶胶-凝胶法。
3.如权利要求2所述的CaO-B2O3-SiO2玻璃粉体的制备方法，其特征是所述的溶胶-凝胶法是：
(1)按制备粉体中各氧化物的量计算称量硼酸、四水硝酸钙和正硅酸乙酯；
(2)使正硅酸乙酯预先水解，将蒸馏水滴加入正硅酸己酯中，并搅拌，调节pH值3～6，水与正硅酸乙酯的摩尔比为1～3；
(3)将硼酸、四水硝酸钙分别溶解于无水乙醇，乙醇用量达到使硼酸或四水硝酸钙溶解即可；先将硼酸溶液加入上述(2)预水解溶液中，再加入硝酸钙溶液；滴加蒸馏水并搅拌，至总的用水量与正硅酸乙酯量的摩尔比为5～20；用稀硝酸或者稀氨水溶液调节pH值3～6；
(4)将上述溶液在50℃～60℃水浴，磁子搅拌形成透明的溶胶，静止后成透明凝胶；
(6)将凝胶在1100℃～120℃干燥，研磨至细粉，得干凝胶粉；
(7)将得到的干凝胶粉在600℃～700℃煅烧，得到CaO-B2O3-SiO2玻璃粉体。
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