CN101880154A - 高频片式电感用纳米堇青石基陶瓷介质材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种高频片式电感用纳米堇青石基陶瓷介质材料的制备方法包括以下步骤：1、镁铝硅溶胶的配制；2、反相(W/O)微乳液的配制；3、凝胶化工艺；4、将上述步骤得到的堇青石无定形态粉体于100～120兆帕压力下半干压成型为小圆片，放在硅钼棒电阻炉中850℃～1050℃下烧结，保温3～6小时，即得到高频片式电感用纳米堇青石基陶瓷介质材料。本发明具备如下性能：所得纳米粉体形貌规则均一、粉体表面活性高、团聚度低，适于流延成型，该材料能够在低于950℃下与Ag/Pd电极共烧成瓷达到高频片式电感用介质材料的介电要求(ε＜5，tgδ＜0.001；1GHz)与热膨胀要求(3×10^-6K^-1≤α≤6×10^-6K^-1，25～300℃)。

Description

高频片式电感用纳米堇青石基陶瓷介质材料的制备方法

技术领域

本发明属于无机非金属材料领域，涉及一种高频片式电感用纳米堇青石基陶瓷介质材料的制备方法。该材料可应用于高频片式电感等电子元器件以及高频陶瓷封装的理想介质材料领域，属于工业功能陶瓷技术领域。

背景技术

目前应用于片式电感用的低烧介质材料主要有三类：(1)应用于300MHz以下频率的铁氧体介质；(2)应用于高频范围(500Hz～2GHz)的低介电常数的陶瓷材料与铁氧体的复合体；(3)应用于特高频范围(2～5GHz)内的低介电低损耗(ε＜5，tgδ＜0.001；1GHz)的陶瓷介质材料。

传统型的多层片式电感材料多采用软磁性的铁氧体材料，如NiCuZn铁氧体材料，虽然其磁导率比较大，能够达到几百至几千，但它不能用于高频和特高频(500Hz～5GHz)，因该材料的介电常数较大(10～15)，使多层片式电感器在高频下产生较大的随附电容(C_p)；同时其电感量也大，而电感器的自谐振频率是由电感量和随附电容共同决定的，其关系式为：

$\mathrm{SRF}=\frac{1}{2\mathrm{\π}\sqrt{{\mathrm{LC}}_p}}$

电感(L)和随附电容(C_p)越大，自谐振频率反而越小。因此，以传统的铁氧体材料作为介质材料的多层片式电感无法适用于高频领域。在片式器件中，主要有两种材料：电极材料和介质材料。其中电极材料一般采用金属银(Ag)或银-钯合金(Ag/Pd)，若采用金属银作为内电极，介质材料要求900℃下烧结；如果介质材料在1000℃下烧结，则采用银钯电极，可见，对于多层封装介质材料，因电子多层封装内部布有金属印刷线路，介质材料会使信号的传输速度受到限制，介电常数和信号的驰豫时间的关系为：

$T_d=\frac{d\sqrt{E_r}}{C}$

式中，T_d为信号传输驰豫时间，E_r为基板的介电常数，d为信号传输的距离，C为光速。可见，如果介质材料的介电常数比较低，就能大大减少信号的驰豫，同时为减少信号传输中的能耗，要求材料有较小的介电损耗。

目前制备堇青石陶瓷介质材料的方法主要有熔融玻璃法、固相烧结法、溶胶凝胶法、沉淀包裹法等。熔融玻璃法和固相烧结法的合成温度1400～1450℃，接近于堇青石的熔点，烧结温度狭窄，25℃左右，容易过烧，且不利于与金属Ag/Pd电极低温共烧(＜950℃)；溶胶凝胶法和沉淀包裹法制备的粉体团聚度高，粉体粒径分布不规则均一，团聚度高，不适合陶瓷膜片的流延成型。

发明内容

由本发明所提供的一种高频片式电感用纳米堇青石基陶瓷介质材料的制备方法，本发明具备如下性能：所得纳米粉体形貌规则均一、粉体表面活性高、团聚度低，适于流延成型，该材料能够在低于950℃下与Ag/Pd电极共烧成瓷达到高频片式电感用介质材料的介电要求(ε＜5，tgδ＜0.001；1GHz)与热膨胀要求(3×10^-6K^-1≤α≤6×10^-6K^-1，25～300℃)。

本发明提出的一种高频片式电感用纳米堇青石基陶瓷介质材料的制备方法，包括以下步骤：

1、镁铝硅溶胶的配制：根据堇青石(Mg₂A1₄Si₅O₁₈)的化学计量配比，将九水硝酸铝(Al(NO₃)₃·9H₂O)、六水硝酸镁(Mg(NO₃)₂·6H₂O)加入到水中，置于磁力搅拌器上强烈搅拌，温度维持50～70℃，搅拌30分钟至完全溶解，加入正硅酸乙酯(TEOS)继续搅拌得到无色透明液体；然后将溶于20～35％浓度盐酸溶液的三氧化二铋(Bi₂O₃)加入到上述无色透明液体中，调节PH值为1～4，搅拌至均匀透明，得到镁铝硅溶胶。

2、反相(W/O)微乳液的配制：采用曲拉通-100作为表面活性剂，采用正己醇作助表面活性剂，曲拉通-100与正己醇的质量比为2～7，采用环己烷为油相，其中曲拉通-100+正己醇的质量和与环己烷的质量之比为1～5。曲拉通-100、正己醇、环己烷按以上配比混合，搅拌40～80分钟至澄清油亮。将步骤1得到的镁铝硅溶胶滴加到曲拉通-100/正己醇/环己烷中，边滴加边强烈搅拌，维持温度45～75℃，镁铝硅溶胶全部被滴加完后，得到反相(W/O)微乳液。

3、凝胶化工艺：调节反相微乳液PH值为6～9，采用破乳剂进行破乳处理，将破乳处理后的微乳液于室温静置3～6小时，然后放在离心机上进行离心，离心速率每分钟6000～8000转，离心时间为10～30分钟，得到堇青石凝胶。将堇青石凝胶先用丙酮清洗1～3次，再用乙醇清洗2～3次。然后将堇青石凝胶置于真空干燥箱中120℃下烘8～12小时，将烘干后粉体放在硅铝棒电阻炉中600～650℃下煅烧3～6小时，最终得到堇青石无定形态粉体。

4、将球磨、造粒后的堇青石无定形态粉体于100～120兆帕压力下半干压成型为小圆片，其规格为直径10～15毫米，放在硅钼棒电阻炉中850℃～1050℃下烧结，保温3～6小时，即得到高频片式电感用纳米堇青石基陶瓷介质材料。

本发明采用溶胶-微乳液-凝胶法来制备纳米堇青石基陶瓷介质材料，堇青石作为高频片式电感用陶瓷介质材料，不仅其具有良好的介电性能和热膨胀性能，还具备高力学强度(抗弯强度达70MPa)和良好的电绝缘性能(ρ＞10¹²Ωcm)；溶胶-微乳液-凝胶法是将前躯体的水解、缩合过程限制在W/O型微乳液的水核中进行，一次粒子周围的油相抑制其间的聚集，使得团聚体的形成较为困难，因有机官能团对粒子表面进行化学吸附或化学反应，使表面活性剂覆盖于粒子表面，这样不仅可以得到低团聚的纳米粉体，同时还赋予粉体良好的陶瓷成型性能和良好的分散、连接性能，所得粉体粒径细小、表面活性高、形貌规则均一、适于流延成型。由于粉体具有高的比表面能，在烧结过程中表面能提供部分烧结驱动力，降低了烧结温度；添加剂Bi₂O₃的加入，它以无定形态存在于粉体中，进一步增大了粉体的活性，也起到降低粉体烧结温度的作用；另外Bi₂O₃为晶体非均匀形核提供位置，降低基体形核温度，促进粉体的析晶，所以该堇青石基介质材料能够在低于950℃下致密化烧结。Bi³⁺(r＝0.096nm)离子半径较大，而μ-堇青石的c轴不够长，很难容纳Bi³⁺，同时Bi的相对原子质量较大，树枝状的μ-堇青石在基体中生长时很难将其推动，从而在一定程度上抑制了μ-堇青石的形核与长大，而促成了c轴较长的α-堇青石的直接析晶。由于α-堇青石具备低介电常数、低介电损耗、低热膨胀系数、高力学强度以及良好的电绝缘性能，其含量的增加最终有利于整体介质材料介电常数与介质损耗的降低，使所得堇青石基陶瓷介质材料的介电(ε＜5，tgδ＜0.001；1GHz)、热膨胀性能(3×10^-6K^-1≤α≤6×10^-6K^-1，25～300℃)得以满足高频片式电感用介质材料的要求。

附图说明：

图1为本发明采用的溶胶-微乳液-凝胶方法于不同温度下W/O微乳液体系∶溶胶/助表面活性剂+表面活性剂/油相的拟三元相图；

图2为本发明所制备样品在950℃下烧结2小时的扫描电镜照片。

实施例：

实施例1：

一种高频片式电感用纳米堇青石基陶瓷介质材料的制备方法，包括以下步骤：

1、镁铝硅溶胶的配制：根据堇青石(Mg₂Al₄Si₅O₁₈)的化学计量配比，将九水硝酸铝(Al(NO₃)₃·9H₂O)、六水硝酸镁(Mg(NO₃)₂·6H₂O)加入到水中，置于磁力搅拌器上强烈搅拌，温度维持50℃，搅拌30分钟至完全溶解，加入正硅酸乙酯(TEOS)继续搅拌得到无色透明液体；然后将溶于20％浓度盐酸溶液的三氧化二铋(Bi₂O₃)加入到上述无色透明液体中，调节PH值为1，搅拌至均匀透明，得到镁铝硅溶胶。

2、反相(W/O)微乳液的配制：采用曲拉通-100作为表面活性剂，采用正己醇作助表面活性剂，曲拉通-100与正己醇质量比为2，采用环己烷为油相，其中曲拉通-100+正己醇的质量和与环己烷的质量比为1.5，如图1中的拟三元相图所示。曲拉通-100、正己醇、环己烷按以上配比混合，搅拌40分钟至澄清油亮。将得到的镁铝硅溶胶滴加到曲拉通-100/正己醇/环己烷中，边滴加边强烈搅拌，维持温度45℃，镁铝硅溶胶全部被滴加完后，得到反相(W/O)微乳液。

3、凝胶化工艺：调节反相微乳液PH值为6，采用破乳剂进行破乳处理，将破乳处理后的微乳液于室温静置3小时，然后放在离心机上进行离心，离心速率每分钟6000转，离心时间为10分钟，得到堇青石凝胶。将堇青石凝胶先用丙酮清洗1次，再用乙醇清洗2次。然后将堇青石凝胶置于真空干燥箱中120℃下烘8小时，将烘干后粉体放在硅钼棒电阻炉中600℃下煅烧3小时，最终得到堇青石无定形态粉体。

4、将球磨、造粒后的堇青石无定形态粉体于100兆帕压力下半干压成型为小圆片，其规格为直径10毫米，放在硅钼棒电阻炉中850℃下烧结，保温3小时，即得本发明堇青石基陶瓷介质材料。

实施例2

一种高频片式电感用纳米堇青石基陶瓷介质材料的制备方法，包括以下步骤：

1、镁铝硅溶胶的配制：根据堇青石(Mg₂Al₄Si₅O₁₈)的化学计量配比，将九水硝酸铝(Al(NO₃)₃·9H₂O)、六水硝酸镁(Mg(NO₃)₂·6H₂O)加入到水中，置于磁力搅拌器上强烈搅拌，温度维持55℃，搅拌35分钟至完全溶解，加入正硅酸乙酯(TEOS)继续搅拌得到无色透明液体；然后将溶于20％浓度盐酸溶液的三氧化二铋(Bi₂O₃)加入到上述无色透明液体中，调节PH值为2，搅拌至均匀透明，得到镁铝硅溶胶。

2、反相(W/O)微乳液的配制：采用曲拉通-100作为表面活性剂，采用正己醇作助表面活性剂，曲拉通-100与正己醇质量比为2.5，采用环己烷为油相，其中曲拉通-100+正己醇的质量和与环己烷的质量比为2，如图1中的拟三元相图所示。曲拉通-100、正己醇、环己烷按以上配比混合，搅拌45分钟至澄清油亮。将得到的镁铝硅溶胶滴加到曲拉通-100/正己醇/环己烷中，边滴加边强烈搅拌，维持温度50℃，镁铝硅溶胶全部被滴加完后，得到反相(W/O)微乳液。

3、凝胶化工艺：调节反相微乳液PH值为7，采用破乳剂进行破乳处理，将破乳处理后的微乳液于室温静置4小时，然后放在离心机上进行离心，离心速率每分钟6500转，离心时间为12分钟，得到堇青石凝胶。将堇青石凝胶先用丙酮清洗2次，再用乙醇清洗2次。然后将堇青石凝胶置于真空干燥箱中120℃下烘10小时，将烘干后粉体放在硅钼棒电阻炉中650℃下煅烧3.5小时，最终得到堇青石无定形态粉体。

4、将球磨、造粒后的堇青石无定形态粉体于110兆帕压力下半干压成型为小圆片，其规格为直径15毫米，放在硅钼棒电阻炉中900℃下烧结，保温3小时，即得本发明堇青石基陶瓷介质材料。

实施例3

一种高频片式电感用纳米堇青石基陶瓷介质材料的制备方法，包括以下步骤：

1、镁铝硅溶胶的配制：根据堇青石(Mg₂Al₄Si₅O₁₈)的化学计量配比，将九水硝酸铝(Al(NO₃)₃·9H₂O)、六水硝酸镁(Mg(NO₃)₂·6H₂O)加入到水中，置于磁力搅拌器上强烈搅拌，温度维持55℃，搅拌30分钟至完全溶解，加入正硅酸乙酯(TEOS)继续搅拌得到无色透明液体；然后将溶于25％浓度盐酸溶液的三氧化二铋(Bi₂O₃)加入到上述无色透明液体中，调节PH值为2.5，搅拌至均匀透明，得到镁铝硅溶胶。

2、反相(W/O)微乳液的配制：采用曲拉通-100作为表面活性剂，采用正己醇作助表面活性剂，曲拉通-100与正己醇质量比为3，采用环己烷为油相，其中曲拉通-100+正己醇的质量和与环己烷的质量比为2.5，如图1中的拟三元相图所示。曲拉通-100、正己醇、环己烷按以上配比混合，搅拌35分钟至澄清油亮。将得到的镁铝硅溶胶滴加到曲拉通-100/正己醇/环己烷中，边滴加边强烈搅拌，维持温度47℃，镁铝硅溶胶全部被滴加完后，得到反相(W/O)微乳液。

3、凝胶化工艺：调节反相微乳液PH值为7.5，采用破乳剂进行破乳处理，将破乳处理后的微乳液于室温静置3.5小时，然后放在离心机上进行离心，离心速率每分钟6300转，离心时间为12分钟，得到堇青石凝胶。将堇青石凝胶先用丙酮清洗2次，再用乙醇清洗2次。然后将堇青石凝胶置于真空干燥箱中120℃下烘11小时，将烘干后粉体放在硅钼棒电阻炉中640℃下煅烧3.5小时，最终得到堇青石无定形态粉体。

4、将球磨、造粒后的堇青石无定形态粉体于120兆帕压力下半干压成型为小圆片，其规格为直径15毫米，放在硅钼棒电阻炉中1000℃下烧结，保温2.5小时，即得本发明堇青石基陶瓷介质材料。

实施例4

一种高频片式电感用纳米堇青石基陶瓷介质材料的制备方法，包括以下步骤：

1、镁铝硅溶胶的配制：根据堇青石(Mg₂Al₄Si₅O₁₈)的化学计量配比，将九水硝酸铝(Al(NO₃)₃·9H₂O)、六水硝酸镁(Mg(NO₃)₂·6H₂O)加入到水中，置于磁力搅拌器上强烈搅拌，温度维持58℃，搅拌30分钟至完全溶解，加入正硅酸乙酯(TEOS)继续搅拌得到无色透明液体；然后将溶于30％浓度盐酸溶液的三氧化二铋(Bi₂O₃)加入到上述无色透明液体中，调节PH值为1.5，搅拌至均匀透明，得到镁铝硅溶胶。

2、反相(W/O)微乳液的配制：采用曲拉通-100作为表面活性剂，采用正己醇作助表面活性剂，曲拉通-100与正己醇质量比为3，采用环己烷为油相，其中曲拉通-100+正己醇的质量和与环己烷的质量比为2.6，如图1中的拟三元相图所示。曲拉通-100、正己醇、环己烷按以上配比混合，搅拌50分钟至澄清油亮。将得到的镁铝硅溶胶滴加到曲拉通-100/正己醇/环己烷中，边滴加边强烈搅拌，维持温度55℃，镁铝硅溶胶全部被滴加完后，得到反相(W/O)微乳液。

3、凝胶化工艺：调节反相微乳液PH值为6.5，采用破乳剂进行破乳处理，将破乳处理后的微乳液于室温静置4小时，然后放在离心机上进行离心，离心速率每分钟6800转，离心时间为15分钟，得到堇青石凝胶。将堇青石凝胶先用丙酮清洗2次，再用乙醇清洗2次。然后将堇青石凝胶置于真空干燥箱中120℃下烘10小时，将烘干后粉体放在硅钼棒电阻炉中650℃下煅烧4小时，最终得到堇青石无定形态粉体。

4、将球磨、造粒后的堇青石无定形态粉体于115兆帕压力下半干压成型为小圆片，其规格为直径15毫米，放在硅钼棒电阻炉中950℃下烧结，保温2小时(烧结后样品的扫面电镜照片如图2所示)。即得本发明堇青石基陶瓷介质材料。

Claims (1)

1.一种高频片式电感用纳米堇青石基陶瓷介质材料的制备方法，其特征是：其制备方法包括以下步骤：

(1)、镁铝硅溶胶的配制：根据堇青石(Mg₂A1₄Si₅O₁₈)的化学计量配比，将九水硝酸铝(Al(NO₃)₃·9H₂O)、六水硝酸镁(Mg(NO₃)₂·6H₂O)加入到水中，置于磁力搅拌器上强烈搅拌，温度维持50～70℃，搅拌30分钟至完全溶解，加入正硅酸乙酯(TEOS)继续搅拌得到无色透明液体；然后将溶于20～35％浓度盐酸溶液的三氧化二铋(Bi₂O₃)加入到上述无色透明液体中，调节PH值为1～4，搅拌至均匀透明，得到镁铝硅溶胶；

(2)、反相(W/O)微乳液的配制：采用曲拉通-100作为表面活性剂，采用正己醇作助表面活性剂，曲拉通-100与正己醇的质量比为2～7，采用环己烷为油相，其中曲拉通-100+正己醇的质量和与环己烷的质量之比为1～5；曲拉通-100、正己醇、环己烷按以上配比混合，搅拌40～80分钟至澄清油亮。将步骤1得到的镁铝硅溶胶滴加到曲拉通-100/正己醇/环己烷中，边滴加边强烈搅拌，维持温度45～75℃，镁铝硅溶胶全部被滴加完后，得到反相(W/O)微乳液；

(3)、凝胶化工艺：调节反相微乳液PH值为6～9，采用破乳剂进行破乳处理，将破乳处理后的微乳液于室温静置3～6小时，然后放在离心机上进行离心，离心速率每分钟6000～8000转，离心时间为10～30分钟，得到堇青石凝胶；将堇青石凝胶先用丙酮清洗1～3次，再用乙醇清洗2～3次；然后将堇青石凝胶置于真空干燥箱中120℃下烘8～12小时，将烘干后粉体放在硅钼棒电阻炉中600～650℃下煅烧3～6小时，最终得到堇青石无定形态粉体；

(4)、将球磨、造粒后的堇青石无定形态粉体于100～120兆帕压力下半干压成型为小圆片，其规格为直径10～15毫米，放在硅钼棒电阻炉中850℃～1050℃下烧结，保温3～6小时，即得到高频片式电感用纳米堇青石基陶瓷介质材料。