CN102531392A - 一种低温共烧陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低温共烧陶瓷材料及其制备方法，该材料由以下重量比的成分组成：60～85％的硼硅酸盐玻璃；15～40％的碳化硅。碳化硅陶瓷具有抗氧化性强、耐磨性能好、热稳定性好、高温强度大、热膨胀系数小、热导率高以及抗热震耐化学腐蚀等优良特性。与现有技术相比，本发明通过在硼硅酸盐玻璃中加入高热导率的SiC材料，既提高了LTCC基板材料热导率，又实现了SiC材料的低温致密烧结，并且适用于大规模工业化生产。实验结果表明，本发明制备的低温共烧陶瓷材料的热膨胀系数为3.9×10^-6K^-1，介电常数为5.2(1MHz)，热导率为30W/mK。

Description

一种低温共烧陶瓷材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及低温共烧陶瓷技术领域，更具体地说，涉及一种低温共烧陶瓷材料及其制备方法。

背景技术

电子基板是半导体芯片封装的载体，搭载电子元器件的支撑，构成电子电路的基盘。传统无机基板以Al₂O₃、AlN和SiC等为基材，在热导率以及抗弯强度方面具有优良性能。但是，传统基材的其烧结温度在1500℃以上，若采用同时共烧法，导体材料只能选择高熔点与高电阻的金属如Mo、W等，使得成本大大提高。

低温共烧陶瓷(LTCC)技术具有较低的烧结温度，可以用Cu、Ag等熔点较低的金属代替Mo、W等难熔金属作布线导体，从而提高厚膜电路的导电性能，降低了成本。低温共烧陶瓷材料的介电常数在较大范围内可调，且具有优异的高频高Q特性，在无线电通信，军事，汽车电子领域有广泛的应用，是实现高密度、高性能、高可靠性系统封装的最佳选择之一。但是，LTCC基板材料的热导率偏低，限制了其在更大功率、更高封装密度中的应用，从而提高LTCC基板材料的热导率成为低温共烧领域研究的重点和难点之一。

现有技术对低温共烧陶瓷材料及其制备方法进行了广泛的报道，例如，李宏等人研究了组成对AlN/MAS微晶玻璃材料热导率的影响(武汉理工大学学报，2011，22(32)：25-27)，当AlN含量为20％时，复合材料的热导率达到最高约2W/mK，共烧温度约1000℃。另外，申请号为200610022007.9的中国专利文献报道了一种低温共烧氮化铝陶瓷和堇青石基玻璃复合材料，通过将粉料加入模具中热压烧结，得到热导率最高为7.5W/mK的复合材料。

另外，申请号为02110651.7的中国专利文献报道了一种适用于低温共烧基板材料和微电子封装材料的制备方法，将硼硅酸铅玻璃、AlN及LiF复合，采用热压烧结工艺，分三阶段升温加压，在950℃或1000℃、18～25Mpa压力下保温2～8小时，制得热导率最高可达11W/mK的基板材料。由于该方法采用的为硼硅酸铅玻璃，不利于环境保护，且热压烧结工艺较复杂。美国J.H.Enloe等人报道了一种环保的基板材料，在900～1400℃下烧结得到AlN-硼硅酸盐玻璃基板材料，其热导率最高为7W/mK。但是，上述报道的基本材料的制备方法均采用氮化铝与玻璃材料复合提高材料热导率，制备得到的材料热导率较低，而且不利于大规模工业化生产。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种低温共烧陶瓷材料及其制备方法，该方法制备的低温共烧陶瓷材料的热导率较高且烧结温度较低。

为了解决以上技术问题，本发明提供一种低温共烧陶瓷材料，由以下重量比的成分组成：

60～85％的硼硅酸盐玻璃；

15～40％的碳化硅。

优选的，所述硼硅酸盐玻璃由重量比为(50～65)∶(20～30)∶(1～10)∶(2～5)∶(5～10)∶(0.5～3)∶(0.5～3)∶(1～5)的SiO₂、B₂O₃、MgO、Al₂O₃、硼酸铝、K₂O、Li₂O和RO₂组成，所述R为Zr和/或Ti。

相应的，本发明还提供一种低温共烧陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：

将重量比为(60～85)∶(15～40)的硼硅酸盐玻璃粉与碳化硅混合后加入乙醇，球磨处理后烘干，得到低温共烧陶瓷粉料；

向所述低温共烧陶瓷粉料中加入溶剂、粘结剂、增塑剂、分散剂和润湿剂，混合均匀后流延成型，烘干后得到低温共烧陶瓷材料。

优选的，所述硼硅酸盐玻璃按照如下方法制备：

步骤a1)按SiO₂、B₂O₃、MgO、Al₂O₃、硼酸铝、K₂O、Li₂O与RO₂的重量比为(50～65)∶(20～30)∶(1～10)∶(2～5)∶(5～10)∶(0.5～3)∶(0.5～3)∶(1～5)的配比将Al₂O₃、H₃BO₃、MgO、K₂CO₃、Li₂CO₃、SiO₂、硼酸铝和RO₂与乙醇混合，球磨处理后烘干，所述R为Zr和/或Ti；

步骤a2)将所述步骤a1)得到的粉末在1450℃～1500℃下煅烧2～3小时后水淬，得到玻璃碎末；

步骤a3)将所述玻璃碎末与去离子水混合，球磨处理后烘干，得到硼硅酸盐玻璃粉。

优选的，所述步骤a1)的球磨处理时间为8～12小时。

优选的，所述步骤a3)的球磨处理时间为6～8小时。

优选的，还包括：

将所述低温共烧陶瓷材料在850～900℃下烧结。

优选的，所述低温共烧陶瓷材料在850～900℃下烧结的步骤具体为：

步骤b1)将所述低温共烧陶瓷材料升温到520～560℃保温1～2小时；

步骤b2)将所述保温后的低温共烧陶瓷材料升温至850～900℃，保温2～5小时。

优选的，所述步骤b1)的升温速度为3℃/min。

优选的，所述步骤b2)的升温速度为5℃/min。

本发明提供一种低温共烧陶瓷材料及其制备方法，该材料由以下重量比的成分组成：60～85％的硼硅酸盐玻璃；15～40％的碳化硅。碳化硅陶瓷具有抗氧化性强、耐磨性能好、热稳定性好、高温强度大、热膨胀系数小、热导率高以及抗热震耐化学腐蚀等优良特性。与现有技术相比，本发明通过在硼硅酸盐玻璃中加入高热导率的SiC材料，既提高了LTCC基板材料热导率，又实现了SiC材料的低温致密烧结，并且适用于大规模工业化生产。实验结果表明，本发明制备的低温共烧陶瓷材料的热膨胀系数为3.9×10^-6K^-1，介电常数为5.2(1MHz)，热导率为30W/mK。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明公开了一种低温共烧陶瓷材料，由以下重量比的成分组成：

60～85％的硼硅酸盐玻璃；

15～40％的碳化硅。

按照本发明，所述硼硅酸盐玻璃优选由重量比为(50～65)∶(20～30)∶(1～10)∶(2～5)∶(5～10)∶(0.5～3)∶(0.5～3)∶(1～5)的SiO₂、B₂O₃、MgO、Al₂O₃、硼酸铝、K₂O、Li₂O和RO₂组成，所述R为Zr和/或Ti。在上述成分中，MgO的加入促进了玻璃相析出晶体，减少了低温共烧陶瓷材料中玻璃相的含量，提高了介电性能；硼酸铝的加入减少硼硅酸盐玻璃析出石英及方石英相，抑制低温共烧陶瓷材料的介电性能及热力学性能的恶化；另外，该硼硅酸盐玻璃以ZrO₂和/或TiO₂为成核剂。

所述低温共烧陶瓷材料以碳化硅为陶瓷相，该碳化硅具有抗氧化性强、耐磨性能好、热稳定性好、高温强度大、热膨胀系数小、热导率高以及抗热震耐化学腐蚀等优良特性。本发明通过在硼硅酸盐玻璃中加入高热导率的SiC材料，既提高了LTCC基板材料热导率，又实现了SiC材料的低温致密烧结。

相应的，本发明还提供一种低温共烧陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：将重量比为(60～85)∶(15～40)的硼硅酸盐玻璃粉与碳化硅混合后加入乙醇，球磨处理后烘干，得到低温共烧陶瓷粉料；向所述低温共烧陶瓷粉料中加入溶剂、粘结剂、增塑剂、分散剂和润湿剂，混合均匀后流延成型，烘干后得到低温共烧陶瓷材料。其中，所述硼硅酸盐玻璃优选由重量比为(50～65)∶(20～30)∶(1～10)∶(2～5)∶(5～10)∶(0.5～3)∶(0.5～3)∶(1～5)的SiO₂、B₂O₃、MgO、Al₂O₃、硼酸铝、K₂O、Li₂O和RO₂组成，所述R为Zr和/或Ti。在上述成分中，MgO的加入促进玻璃相析出晶体，减少了基板材料中玻璃相的含量，提高了介电性能；硼酸铝的加入能够减少硼硅酸盐玻璃析出石英及方石英相，抑制基板材料介电性能及热力学性能的恶化。本发明通过调节SiO₂、B₂O₃、MgO、Al₂O₃、硼酸铝、K₂O、Li₂O与RO₂的比例，使以硼硅酸盐玻璃为玻璃相的低温共烧陶瓷材料的烧结温度较低。

所述硼硅酸盐玻璃粉优选按照如下方法制备：步骤a1)按SiO₂、B₂O₃、MgO、Al₂O₃、硼酸铝、K₂O、Li₂O与RO₂的重量比为(50～65)∶(20～30)∶(1～10)∶(2～5)∶(5～10)∶(0.5～3)∶(0.5～3)∶(1～5)的配比将Al₂O₃、H₃BO₃、MgO、K₂CO₃、Li₂CO₃、SiO₂、硼酸铝和RO₂与乙醇混合，球磨处理后烘干，所述R为Zr和/或Ti；步骤a2)将所述步骤a1)得到的粉末在1450℃～1500℃下煅烧2～3小时后水淬，得到玻璃碎末；步骤a3)将所述玻璃碎末与去离子水混合，球磨处理后烘干，得到硼硅酸盐玻璃粉。在硼硅酸盐玻璃的制备过程中，所述步骤a1)的球磨处理时间优选为8～12小时，更优选为10～12小时；所述步骤a3)的球磨处理时间优选为6～8小时，更优选为7～8小时。上述步骤a2)的煅烧温度是影响硼硅酸盐玻璃的关键因素之一，温度过高或过低均不利于得到具有一定晶型、分布均匀以及颗粒较小的玻璃粉体。

碳化硅陶瓷具有抗氧化性强、耐磨性能好、热稳定性好、高温强度大、热膨胀系数小、热导率高以及抗热震耐化学腐蚀等优良特性。本发明通过在硼硅酸盐玻璃粉中加入高热导率的SiC材料，既提高了LTCC基板材料热导率，又实现了SiC材料的低温致密烧结。本发明采用的SiC优选为黑SiC，含量95％以上。

所述得到低温共烧陶瓷材料的球磨处理时间优选为2～3小时，更优选为3小时，有利于得到均匀分散的浆料，进而进行流延成型及烧结处理。得到低温共烧陶瓷材料后还包括：将所述低温共烧陶瓷材料在850～900℃下烧结，该低温共烧陶瓷材料在850～900℃下烧结的步骤具体为：步骤b1)将所述低温共烧陶瓷材料升温到520～560℃保温1～2小时；步骤b2)将所述保温后的低温共烧陶瓷材料升温至850～900℃，保温2～5小时。优选的，所述步骤b1)的升温速度优选为3℃/min，所述步骤b2)的升温速度优选为5℃/min。本发明对于采用的溶剂并无特别限制，可以采用本领域技术人员熟知的溶剂，优选为三氯乙烯；本发明对于采用的粘结剂并无特别限制，可以采用本领域技术人员熟知的粘结剂，优选为聚乙烯醇缩丁醛溶液；本发明对于采用的增塑剂并无特别限制，可以采用本领域技术人员熟知的增塑剂，优选为邻苯二甲酸二丁酯；本发明对于采用的分散剂并无特别限制，可以采用本领域技术人员熟知的分散剂，优选为三油酸甘油酯；本发明对于采用的润湿剂并无特别限制，可以采用本领域技术人员熟知的润湿剂，优选为聚氧乙烯酯。

在上述步骤中，本发明优选采用二阶段升温的烧结工艺，即：先在520～560℃保温，使玻璃液相烧结，保证其烧结致密性，520～560℃的温度是影响得到的低温共烧陶瓷材料的关键因素之一，保温过程促进材料中有机物的排出，有利于控制烧结收缩而且有利于材料的致密烧结。在步骤b2)中，随着升温至850～900℃，材料进一步烧结致密化的同时缓慢析出晶体减少玻璃相，保证该低温共烧陶瓷材料的性能。

因此，本发明利用LTCC技术，通过在硼硅酸盐玻璃中加入高热导率的SiC材料，既提高了LTCC基板材料热导率，可以达到30W/mK；同时由于硼硅酸盐玻璃熔点低，从而实现了SiC材料的低温致密烧结。由于SiC表面氧化成SiO₂阻止了SiC材料的进一步氧化，从而SiC可以在空气中烧结。

综上所述，本发明制备的低温共烧陶瓷材料具有如下特点：1)本发明通过调节Al₂O₃、B₂O₃、MgO、K₂O、Li₂O、SiO₂和RO₂的比例，将制备的低温共烧陶瓷材料的烧结温度控制在900℃以下。2)本发明通过添加硼酸铝，抑制玻璃中石英和方石英相的析出，提高了基板材料的热性能和介电性能，使得基板材料热膨胀系数为3.9×10^-6K^-1，介电常数为5.2(1MHz)。3)本发明通过添加SiC材料，使制备的低温共烧陶瓷材料具有高的热导率，可达30W/mK左右。4)本发明实现了SiC材料在900℃以下的低温致密烧结。5)本发明提供的制备方法工艺简单，适合大规模流延生产成型，成本低。

为了进一步说明本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

实施例1：(玻璃粉为70wt％，陶瓷粉30wt％)

步骤(1)制备玻璃粉料；

称取下列重量的原料混合并加入乙醇，在行星式球磨机中以300r/min的速度球磨混合10小时后在120℃下烘干；

Al₂O₃：2g(2％)；

H₃BO₃：17.4g(B₂O₃的质量分数为20％)；

MgO：5g(5％)；

K₂CO₃：1.5g(K₂O的质量分数为1％)；

Li₂CO₃：7.4g(Li₂O的质量分数为3％)；

SiO₂：60g(60％)；

硼酸铝：6g(6％)；

ZrO₂：1.5g(1.5％)；

TiO₂：1.5g(1.5％)；

将烘干所得粉末置于刚玉坩埚中以5℃/min的速度升温到1450℃并保温2小时，然后将得到的液态玻璃置于去离子水中进行水淬，得到玻璃碎末；

将所述玻璃碎末粉碎然后加入适量去离子水然后以300r/min球磨8小时，120℃烘干后得到硼硅酸盐玻璃粉。

步骤(2)称取43g SiC粉料按比例与所述硼硅酸盐玻璃粉混合，加入适量去乙醇后置于行星式球磨机磨罐中以300r/min球磨混合3小时，然后在120℃烘干得到低温共烧陶瓷材料粉料。

步骤(3)向所述低温共烧陶瓷材料粉料中加入有机物的质量百分比为：三氯乙烯76％、聚乙烯醇缩丁醛14％、邻苯二甲酸二丁酯3％、三甘油酸甘油酯4.8％及聚氧乙烯酯2.2％的溶液，均匀混合、脱泡后进行流延，烘干后得到低温共烧陶瓷材料。

对本实施例制备的低温共烧陶瓷材料进行测定，向所述基板材料粉料中加入7％聚乙烯醇缩丁醛溶液造粒，在压力100Mpa下保持2min压制出直径为25mm，厚度10～15mm的圆片，置于马弗炉中烧结，以3℃/min升温到550℃并保温1小时，然后以5℃/min升温到870℃，保温3小时，随炉冷却到室温。经测试，该低温共烧陶瓷材料的热导率为30W/mK，介电常数为5.2(1MHz)，热膨胀系数为3.9×10^-6K^-1。

实施例2(玻璃粉85wt％，陶瓷粉15wt％)

步骤(1)制备玻璃粉料：

称取下列重量的原料混合并加入乙醇，在行星式球磨机中以300r/min的速度球磨混合10小时后在120℃下烘干：

Al₂O₃：5g(5％)；

H₃BO₃：22.2g(B₂O₃的质量分数为25％)；

MgO：7g(7％)；

K₂CO₃：4.4g(K₂O的质量分数为3％)；

Li₂CO₃：2.5g(Li₂O的质量分数为1％)；

SiO₂：54g(54％)；

硼酸铝：3g(3％)；

ZrO₂：2g(2％)；

将烘干所得粉末置于刚玉坩埚中以5℃/min的速度升温到1450℃并保温2小时，然后将得到的液态玻璃置于去离子水中进行水淬，得到玻璃碎末；

将所述玻璃碎末粉碎后加入适量去离子水然后以300r/min球磨8小时，120℃烘干后得到硼硅酸盐玻璃粉。

步骤(2)称取17.6g SiC粉料按比例与所述硼硅酸盐玻璃粉混合，加入适量乙醇后置于行星式球磨机磨罐中以300r/min球磨混合3小时，然后120℃烘干得到低温共烧陶瓷材料的粉料。

步骤(3)向所述基板材料粉料中加入有机物的质量百分比为：三氯乙烯76％、聚乙烯醇缩丁醛14％、邻苯二甲酸二丁酯3％、三甘油酸甘油酯4.8％及聚氧乙烯酯2.2％的溶液，均匀混合、脱泡后进行流延，烘干后得到低温共烧陶瓷材料。

对本实施例制备的低温共烧陶瓷材料进行测定，向所述基板材料中加入7％聚乙烯醇缩丁醛溶液造粒，在压力100Mpa下保持2min压制出直径为25mm，厚度10～15mm的圆片，置于马弗炉中烧结，以3℃/min升温到550℃并保温1小时，然后以5℃/min升温到850℃，保温3小时，随炉冷却到室温。经测试，该低温共烧陶瓷材料的热导率为24W/mK，此样品的介电常数为5.3(1MHz)，热膨胀系数为4.6×10^-6K^-1。

实施例3(玻璃粉60％，陶瓷40％)

步骤(1)制备玻璃粉料：

称取下列重量的原料混合并加入乙醇，在行星式球磨机中以300r/min的速度球磨混合10小时后在120℃下烘干：

Al₂O₃：3g(3％)；

H₃BO₃：26.1g(B₂O₃的质量分数为30％)；

MgO：2g(2％)；

K₂CO₃：0.8g(K₂O的质量分数为0.5％)；

Li₂CO₃：5g  (Li₂O的质量分数为2％)；

SiO₂：57g(57％)；

硼酸铝：4g(4％)；

ZrO₂：0.5g(0.5％)；

TiO₂：1g(1％)；

将烘干后所得粉末置于刚玉坩埚中以5℃/min的速度升温到1450℃并保温2小时，然后将得到的液态玻璃置于去离子水中进行水淬，得到玻璃碎末；

将所述玻璃碎末粉碎然后加入适量乙醇然后以300r/min球磨8小时，120℃烘干后得到硼硅酸盐玻璃粉。

步骤(2)称取66.7g SiC粉料按比例与所述硼硅酸盐玻璃粉混合，加入适量去离子水后置于行星式球磨机磨罐中以300r/min球磨混合3小时，然后120℃烘干得到低温共烧陶瓷材料的粉料。

步骤(3)向所述低温共烧陶瓷材料的粉料中加入有机物的质量百分比为：三氯乙烯76％、聚乙烯醇缩丁醛14％、邻苯二甲酸二丁酯3％、三甘油酸甘油酯4.8％及聚氧乙烯酯2.2％的溶液，均匀混合、脱泡后进行流延，烘干后得到低温共烧陶瓷材料。

对本实施例制备的低温共烧陶瓷材料进行测定，向所述基板材料中加入7％聚乙烯醇缩丁醛溶液造粒，在压力100Mpa下保持2min压制出直径为25mm，厚度10～15mm的圆片，置于马弗炉中烧结，以3℃/min升温到550℃并保温1小时，然后以5℃/min升温到900℃，保温3小时，随炉冷却到室温。经测定，该低温共烧陶瓷材料的热导率为27W/mK，介电常数为5.6(1MHz)，热膨胀系数为4.5×10^-6K^-1。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种低温共烧陶瓷材料，由以下重量比的成分组成：

60～85％的硼硅酸盐玻璃；

15～40％的碳化硅。

2.根据权利要求1所述的低温共烧陶瓷材料，其特征在于，所述硼硅酸盐玻璃由重量比为(50～65)∶(20～30)∶(1～10)∶(2～5)∶(5～10)∶(0.5～3)∶(0.5～3)∶(1～5)的SiO₂、B₂O₃、MgO、Al₂O₃、硼酸铝、K₂O、Li₂O和RO₂组成，所述R为Zr和/或Ti。

3.一种低温共烧陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：

将重量比为(60～85)∶(15～40)的硼硅酸盐玻璃粉与碳化硅混合后加入乙醇，球磨处理后烘干，得到低温共烧陶瓷粉料；

向所述低温共烧陶瓷粉料中加入溶剂、粘结剂、增塑剂、分散剂和润湿剂，混合均匀后流延成型，烘干后得到低温共烧陶瓷材料。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述硼硅酸盐玻璃按照如下方法制备：

步骤a1)按SiO₂、B₂O₃、MgO、Al₂O₃、硼酸铝、K₂O、Li₂O与RO₂的重量比为(50～65)∶(20～30)∶(1～10)∶(2～5)∶(5～10)∶(0.5～3)∶(0.5～3)∶(1～5)的配比将Al₂O₃、H₃BO₃、MgO、K₂CO₃、Li₂CO₃、SiO₂、硼酸铝和RO₂与乙醇混合，球磨处理后烘干，所述R为Zr和/或Ti；

步骤a2)将所述步骤a1)得到的粉末在1450℃～1500℃下煅烧2～3小时后水淬，得到玻璃碎末；

步骤a3)将所述玻璃碎末与去离子水混合，球磨处理后烘干，得到硼硅酸盐玻璃粉。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a1)的球磨处理时间为8～12小时。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a3)的球磨处理时间为6～8小时。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，还包括：

将所述低温共烧陶瓷材料在850～900℃下烧结。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述低温共烧陶瓷材料在850～900℃下烧结的步骤具体为：

步骤b1)将所述低温共烧陶瓷材料升温到520～560℃保温1～2小时；

步骤b2)将所述保温后的低温共烧陶瓷材料升温至850～900℃，保温2～5小时。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b1)的升温速度为3℃/min。

10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b2)的升温速度为5℃/min。