CN103951414B - 具有低介电损耗巨电容率和压敏特性陶瓷材料的制造方法 - Google Patents
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Abstract
具有低介电损耗巨电容率和压敏特性陶瓷材料的制造方法，涉及一种氧化物陶瓷的制造方法。1)以氧化铜、碳酸钙、二氧化钛为原料，按照化学计量比的氧化铜∶碳酸钙∶二氧化钛＝(3+x)∶1∶4进行称量，其中x＝0.001～0.01；再加入添加剂，在蒸馏水介质中球磨，得混合粉料；2)将步骤1)得到的混合粉料烘干过筛后，预烧；3)将步骤2)预烧后的混合粉料球磨，过筛，干燥，即得预烧粉料；4)将预烧粉料、聚乙烯醇溶液、甘油和消泡剂混合后，球磨，得悬浮性浆料；5)制作悬浮性浆料坯片；6)将步骤5)制得的悬浮性浆料坯片进行排胶处理，再烧结后，冷却，即得具有低介电损耗巨电容率和压敏特性陶瓷材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种氧化物陶瓷的制造方法，尤其涉及一种具有低介电损耗巨电容率和压敏特性陶瓷材料的制造方法。
背景技术
随着电子信息产业的迅速发展，集成化、小型化以及高密度化成为电子元件发展的主要趋势。铜钙钛氧化物陶瓷是近年来发现的一种巨电容率材料，它在100～600K的范围内不发生结构相变，具有良好的温度稳定性和频率稳定性。此外，当外加电场强度超过一定值时，铜钙钛氧化物陶瓷表现出显著的I-V非线性特性(SYChung,IDKimandSJKang,Strongnonlinearcurrent-voltagebehaviorinperovskitederivativecalciumcoppertitanate[J].NatureMaterials,2004,3：774-778)，这些性质使其在电子工业领域具有广泛的应用前景。
不同的实验过程、试验方法和制备工艺对铜钙钛氧化物陶瓷材料的介电性能有着显著的影响。目前文献中报道的铜钙钛氧化物陶瓷的制备过程中，主要是采用干压成型，虽然铜钙钛氧化物陶瓷具有较大的电容率(3000～105)，但是铜钙钛氧化物陶瓷的介电损耗通常高达0.3～0.6(Jo,SooKyong，Han,YoungHo.SinteringbehavioranddielectricpropertiesofpolycrystallineCaCu3Ti4O12.JMaterSci：MaterElectron(2009)20：680-686；倪维庆，俞建长，郑兴华，梁炳亮.烧成工艺对CaCu3Ti4O12陶瓷介电性能的影响[J]，电子元件与材料，2006，10(10)：26-29)；李洁等人在中国专利200710009111.9中，利用冷等静压成型工艺，将铜钙钛氧化物陶瓷的介电损耗在室温1kHz条件下降至0.026，但电容率却降至3000左右；郑茜等人在中国专利CN102173781A中，采用流延法制备铜钙钛氧化物陶瓷薄片，并采用两步法烧结工艺，虽然获得铜钙钛氧化物陶瓷的介电损耗为D≈0.03，但是电容率却降低到εr≈104。
发明内容
本发明的目的在于克服现有方法制备的铜钙钛氧化物陶瓷介电损耗高或者电容率低缺点，提供一种具有低介电损耗巨电容率和压敏特性陶瓷材料的制造方法。
本发明包括以下步骤：
1)以氧化铜、碳酸钙、二氧化钛为原料，按照化学计量比的氧化铜∶碳酸钙∶二氧化钛＝(3+x)∶1∶4进行称量，其中x＝0.001～0.01；再加入添加剂，在蒸馏水介质中球磨，得混合粉料；
2)将步骤1)得到的混合粉料烘干过筛后，预烧；
3)将步骤2)预烧后的混合粉料球磨，过筛，干燥，即得预烧粉料；
4)将预烧粉料、聚乙烯醇溶液、甘油和消泡剂混合后，球磨，得悬浮性浆料；
5)制作悬浮性浆料坯片；
6)将步骤5)制得的悬浮性浆料坯片进行排胶处理，再烧结后，冷却，即得具有低介电损耗巨电容率和压敏特性陶瓷材料。
在步骤1)中，所述添加剂可选自二氧化锰或氧化锌等，添加剂的加入量按质量百分比可为原料总质量的0.005％～0.01％。
在步骤2)中，所述预烧的温度可为850～1000℃，预烧的时间可为2～3h。
在步骤3)中，所述过筛可过80目筛网。
在步骤4)中，所述预烧粉料、聚乙烯醇溶液、甘油和消泡剂的质量比可为(40～50)∶(35～45)∶(3～15)∶(1～10)；所述聚乙烯醇溶液可采用质量百分浓度为5％的聚乙烯醇溶液；所述消泡剂可采用乳化硅油消泡剂、聚醚改性硅油消泡剂等中的一种；所述消泡剂优选海名斯特殊化学品公司(ELEMENTISSPECIALTIES)生产的DefomW-086消泡剂；所述球磨的条件可在球磨罐中球磨5～12h，转速可为250～300r/min。
在步骤5)中，所述制作悬浮性浆料坯片的方法可为：将干压成型的坯片浸涂由步骤4)制得的悬浮性浆料，或将悬浮性浆料在玻璃板上浇注成薄片状膜片，晾干后得悬浮性浆料坯片。
在步骤6)中，所述排胶处理的方法可为把制得的悬浮性浆料坯片放入高温电炉，按3℃/min升温至600℃保温2h进行排胶处理；所述烧结的方法可为以2℃/min升至1000～1100℃烧结保温5～10h。
本发明具有以下优点：提供了一种具有低介电损耗巨电容率和压敏特性陶瓷材料的制造方法，采用固相法工艺，通过在原有化学计量比的情况下，过量添加氧化铜，并配制浆料；采用在干净光滑玻璃板上浇注成薄片状膜片或将干压成型的坯片浸涂制得浆料的制造工艺，并在高温下烧结成瓷。在保持铜钙钛氧化物陶瓷高电容率(电容率达到105数量级)的同时，降低其介电损耗(降至0.02附近)，制备出低介电损耗巨电容率有压敏特性陶瓷材料，改善了该铜钙钛氧化物陶瓷材料的介电性能，充分运用了固相法制备工艺简单、可重复性高、成品率高等优点，易于实现大批量的工业化生产。
本发明采用将干压成型制备的坯片浸涂过量铜氧化物浆料，或者采用其液态浆料浇注后烘干制备待烧坯片，然后对其进行烧结获得具有低介电损耗巨电容率有压敏特性的一类氧化物陶瓷材料。
本发明通过在铜钙钛氧化物原有化学计量比的基础上，过量添加氧化铜，在保持铜钙钛氧化物陶瓷材料高电容率(电容率达到105数量级)的同时，明显降低其介电损耗(降至0.02附近)，完善该陶瓷材料的介电性能，并具有电压-电流非线性的压敏特性(α≈3)。
附图说明
图1为不同过量氧化铜添加时铜钙钛氧化物陶瓷的介电频谱。
图2为不同烧结温度下过量添加氧化铜(x＝0.002)的铜钙钛氧化物陶瓷介电频谱。
具体实施方式
以下实施例将结合附图对本发明作进一步的说明。
实施例1：
采用固相法制备铜钙钛氧化物陶瓷(CaCu3+xTi4O12)，其中的铜元素微量超出其化学计量比x＝0.002的陶瓷材料。首先将纯度为99.0％的主要原料按照化学计量比的氧化铜∶碳酸钙∶二氧化钛＝(3+0.002)∶1∶4进行称量，并混合主要原料总质量的质量比为0.005％的二氧化锰作为微量添加剂，放入尼龙球磨罐中，以蒸馏水为球磨介质，使用行星球磨机以300r/min球磨4h，然后将烘干后的粉料置于马弗炉中，以3℃/min升温速率从室温升至930℃预烧并保温2h；预烧后再进行球磨，过80目筛网、干燥，得到预烧粉料；采用的消泡剂为海名斯特殊化学品公司(ELEMENTISSPECIALTIES)的DefomW-086，按照预烧粉料∶5％的聚乙烯醇溶液∶甘油∶消泡剂＝50∶40∶7∶3的比例加入到球磨罐中球磨10h，转速300r/min后，制得一定粘度的悬浮性浆料；用干压成型后圆形坯片浸涂该浆料后，经自然晾干后得到圆片状坯体；再把坯体在马弗炉中于空气气氛下以3℃/min升温速率从室温升至600℃保温2h进行排胶处理，排胶处理后的样品继续以2℃/min升温至1080℃后保温10h，然后随炉冷却至室温，获得陶瓷体；表面打磨，制作Ag电极，进行介电性能测试，室温下1kHz测量时获得陶瓷性能：电容率εr＝91536，介电损耗D＝0.021，非线性压敏系数α＝3.8。
实施例2：
采用固相法制备铜钙钛氧化物陶瓷。首先将纯度为99.0％的主要原料按照化学计量比的氧化铜∶碳酸钙∶二氧化钛＝(3+0.002)∶1∶4进行称量，并混合主要原料总质量的质量比为0.005％的氧化锌作为微量添加剂，放入尼龙球磨罐中，以蒸馏水为球磨介质，使用行星球磨机以300r/min球磨4h，然后将烘干后的粉料置于马弗炉中，以3℃/min升温速率从室温升至930℃预烧并保温2h；预烧后再进行球磨，过80目筛网、干燥，得到预烧粉料；采用的消泡剂为海名斯特殊化学品公司(ELEMENTISSPECIALTIES)的DefomW-086，按照预烧粉料∶5％的聚乙烯醇溶液∶甘油∶消泡剂＝45∶40∶10∶5的比例加入到球磨罐中球磨8h，转速300r/min后，制得一定粘度的悬浮性浆料；将浆料用刮刀在干净光滑玻璃板上浇注成薄片状膜片，经自然晾干后得到薄片状坯体；将坯体在马弗炉中于空气气氛下以3℃/min升温速率从室温升至600℃保温2h进行排胶处理，排胶处理后的样品继续以2℃/min升至1080℃后保温8h，然后随炉冷却至室温，获得陶瓷体；表面打磨，制作Ag电极，进行介电性能测试。室温下1kHz测量时获得陶瓷性能：电容率εr＝89723，介电损耗D＝0.023，非线性压敏系数α＝3.2。
实施例3：
采用固相法制备铜钙钛氧化物陶瓷(CaCu3+xTi4O12)，其中的铜元素微量超出其化学计量比x＝0.004的陶瓷材料。首先将纯度为99.0％的主要原料按照化学计量比的氧化铜∶碳酸钙∶二氧化钛＝(3+0.004)∶1∶4进行称量，并混合主要原料总质量的质量比为0.005％的二氧化锰作为微量添加剂，放入尼龙球磨罐中，以蒸馏水为球磨介质，使用行星球磨机以300r/min球磨4h，然后将烘干后的粉料置于马弗炉中，以3℃/min升温速率从室温升至930℃预烧并保温2h；预烧后再进行球磨，过80目筛网、干燥，得到预烧粉料；采用的消泡剂为海名斯特殊化学品公司(ELEMENTISSPECIALTIES)的DefomW-086，按照预烧粉料∶5％的聚乙烯醇溶液∶甘油∶消泡剂＝40∶40∶10∶10的比例加入到球磨罐中球磨5h，转速300r/min后，制得一定粘度的悬浮性浆料；用干压成型后圆形坯片浸涂该浆料后，经自然晾干后得到圆片状坯体；再把坯体在马弗炉中于空气气氛下以3℃/min升温速率从室温升至600℃保温2h进行排胶处理，排胶处理后的样品继续以2℃/min升温至1080℃后保温10h，然后随炉冷却至室温，获得陶瓷体；表面打磨，制作Ag电极，进行介电性能测试，室温下1kHz测量时获得陶瓷性能：电容率εr＝82565，介电损耗D＝0.026，非线性压敏系数α＝3.8。
实施例4：
采用固相法制备铜钙钛氧化物陶瓷。首先将纯度为99.0％的主要原料按照化学计量比的氧化铜∶碳酸钙∶二氧化钛＝(3+0.004)∶1∶4进行称量，并混合主要原料总质量的质量比为0.005％的氧化锌作为微量添加剂，放入尼龙球磨罐中，以蒸馏水为球磨介质，使用行星球磨机以300r/min球磨4h，然后将烘干后的粉料置于马弗炉中，以3℃/min升温速率从室温升至930℃预烧并保温2h；预烧后再进行球磨，过80目筛网、干燥，得到预烧粉料；采用的消泡剂为海名斯特殊化学品公司(ELEMENTISSPECIALTIES)的DefomW-086，按照预烧粉料∶5％的聚乙烯醇溶液∶甘油∶消泡剂＝49∶35∶15∶1的比例加入到球磨罐中球磨8h，转速300r/min后，制得一定粘度的悬浮性浆料；将浆料用刮刀在干净光滑玻璃板上浇注成薄片状膜片，经自然晾干后得到薄片状坯体；将坯体在马弗炉中于空气气氛下以3℃/min升温速率从室温升至600℃保温2h进行排胶处理，排胶处理后的样品继续以2℃/min升至1080℃后保温7h，然后随炉冷却至室温，获得陶瓷体；表面打磨，制作Ag电极，进行介电性能测试。室温下1kHz测量时获得陶瓷性能：电容率εr＝86248，介电损耗D＝0.043，非线性压敏系数α＝4.3。
实施例5：
采用固相法制备铜钙钛氧化物陶瓷(CaCu3+xTi4O12)，其中的铜元素微量超出其化学计量比x＝0.008的陶瓷材料。首先将纯度为99.0％的主要原料按照化学计量比的氧化铜∶碳酸钙∶二氧化钛＝(3+0.008)∶1∶4进行称量，并混合主要原料总质量的质量比为0.005％的二氧化锰作为微量添加剂，放入尼龙球磨罐中，以蒸馏水为球磨介质，使用行星球磨机以300r/min球磨6h，然后将烘干后的粉料置于马弗炉中，以3℃/min升温速率从室温升至930℃预烧并保温2h；预烧后再进行球磨，过80目筛网、干燥，得到预烧粉料；采用的消泡剂为海名斯特殊化学品公司(ELEMENTISSPECIALTIES)的DefomW-086，按照预烧粉料∶5％的聚乙烯醇溶液∶甘油∶消泡剂＝50∶40∶3∶7的比例加入到球磨罐中球磨12h，转速300r/min后，制得一定粘度的悬浮性浆料；用干压成型后圆形坯片浸涂该浆料后，经自然晾干后得到圆片状坯体；再把坯体在马弗炉中于空气气氛下以3℃/min升温速率从室温升至600℃保温2h进行排胶处理，排胶处理后的样品继续以2℃/min升温至1080℃后保温5h，然后随炉冷却至室温，获得陶瓷体；表面打磨，制作Ag电极，进行介电性能测试，室温下1kHz测量时获得陶瓷性能：电容率εr＝65253，介电损耗D＝0.030，非线性压敏系数α＝3.6。
实施例6：
采用固相法制备铜钙钛氧化物陶瓷。首先将纯度为99.0％的主要原料按照化学计量比的氧化铜∶碳酸钙∶二氧化钛＝(3+0.008)∶1∶4进行称量，并混合主要原料总质量的质量比为0.005％的氧化锌作为微量添加剂，放入尼龙球磨罐中，以蒸馏水为球磨介质，使用行星球磨机以300r/min球磨4h，然后将烘干后的粉料置于马弗炉中，以3℃/min升温速率从室温升至930℃预烧并保温2h；预烧后再进行球磨，过80目筛网、干燥，得到预烧粉料；采用的消泡剂为海名斯斯特殊化学品公司(ELEMENTISSPECIALTIES)的DefomW-086，按照预烧粉料∶5％的聚乙烯醇溶液∶甘油∶消泡剂＝40∶43∶10∶7的比例加入到球磨罐中球磨12h，转速300r/min后，制得一定粘度的悬浮性浆料；将浆料用刮刀在干净光滑玻璃板上浇注成薄片状膜片，经自然晾干后得到薄片状坯体；将坯体在马弗炉中于空气气氛下以3℃/min升温速率从室温升至600℃保温2h进行排胶处理，排胶处理后的样品继续以2℃/min升至1100℃后保温10h，然后随炉冷却至室温，获得陶瓷体；表面打磨，制作Ag电极，进行介电性能测试。室温下1kHz测量时获得陶瓷性能：电容率εr＝102757，介电损耗D＝0.043，非线性压敏系数α＝4.2。
实施例7：
采用固相法制备铜钙钛氧化物陶瓷(CaCu3+xTi4O12)，其中的铜元素微量超出其化学计量比x＝0.002的陶瓷材料。首先将纯度为99.0％的主要原料按照化学计量比的氧化铜∶碳酸钙∶二氧化钛＝(3+0.002)∶1∶4进行称量，并混合主要原料总质量的质量比为0.01％的二氧化锰作为微量添加剂，放入尼龙球磨罐中，以蒸馏水为球磨介质，使用行星球磨机以300r/min球磨4h，然后将烘干后的粉料置于马弗炉中，以3℃/min升温速率从室温升至930℃预烧并保温2h；预烧后再进行球磨，过80目筛网、干燥，得到预烧粉料；采用的消泡剂为海名斯特殊化学品公司(ELEMENTISSPECIALTIES)的DefomW-086，按照预烧粉料∶5％的聚乙烯醇溶液∶甘油∶消泡剂＝50∶35∶10∶5的比例加入到球磨罐中球磨8h，转速300r/min后，制得一定粘度的悬浮性浆料；用干压成型后圆形坯片浸涂该浆料后，经自然晾干后得到圆片状坯体；再把坯体在马弗炉中于空气气氛下以3℃/min升温速率从室温升至600℃保温2h进行排胶处理，排胶处理后的样品继续以2℃/min升温至1060℃后保温8h，然后随炉冷却至室温，获得陶瓷体；表面打磨，制作Ag电极，进行介电性能测试，室温下1kHz测量时获得陶瓷性能：电容率εr＝56786，介电损耗D＝0.065，非线性压敏系数α＝3.5。
实施例8：
采用固相法制备铜钙钛氧化物陶瓷。首先将纯度为99.0％的主要原料按照化学计量比的氧化铜∶碳酸钙∶二氧化钛＝(3+0.002)∶1∶4进行称量，并混合主要原料总质量的质量比为0.01％的氧化锌作为微量添加剂，放入尼龙球磨罐中，以蒸馏水为球磨介质，使用行星球磨机以300r/min球磨4h，然后将烘干后的粉料置于马弗炉中，以3℃/min升温速率从室温升至930℃预烧并保温2h；预烧后再进行球磨，过80目筛网，干燥，得到预烧粉料；采用的消泡剂为海名斯特殊化学品公司(ELEMENTISSPECIALTIES)的DefomW-086，按照预烧粉料∶5％的聚乙烯醇溶液∶甘油∶消泡剂＝50∶40∶7∶3的比例加入到球磨罐中球磨5h，转速300r/min后，制得一定粘度的悬浮性浆料；将浆料用刮刀在干净光滑玻璃板上浇注成薄片状膜片，经自然晾干后得到薄片状坯体；将坯体在马弗炉中于空气气氛下以3℃/min升温速率从室温升至600℃保温2h进行排胶处理，排胶处理后的样品继续以2℃/min升至1020℃后保温10h，然后随炉冷却至室温，获得陶瓷体；表面打磨，制作Ag电极，进行介电性能测试。室温下1kHz测量时获得陶瓷性能：电容率εr＝59723，介电损耗D＝0.059，非线性压敏系数α＝5.2。
实施例9：
采用固相法制备铜钙钛氧化物陶瓷(CaCu3+xTi4O12)，其中的铜元素微量超出其化学计量比x＝0.004的陶瓷材料。首先将纯度为99.0％的主要原料按照化学计量比的氧化铜∶碳酸钙∶二氧化钛＝(3+0.004)∶1∶4进行称量，并混合主要原料总质量的质量比为0.01％的二氧化锰作为微量添加剂，放入尼龙球磨罐中，以蒸馏水为球磨介质，使用行星球磨机以300r/min球磨4h，然后将烘干后的粉料置于马弗炉中，以3℃/min升温速率从室温升至930℃预烧并保温2h；预烧后再进行球磨，过80目筛网、干燥，得到预烧粉料；采用的消泡剂为海名斯特殊化学品公司(ELEMENTISSPECIALTIES)的DefomW-086，按照预烧粉料∶5％的聚乙烯醇溶液∶甘油∶消泡剂＝50∶40∶5∶5的比例加入到球磨罐中球磨12h，转速300r/min后，制得一定粘度的悬浮性浆料；用干压成型后圆形坯片浸涂该浆料后，经自然晾干后得到圆片状坯体；再把坯体在马弗炉中于空气气氛下以3℃/min升温速率从室温升至600℃保温2h进行排胶处理，排胶处理后的样品继续以2℃/min升温至1080℃后保温5h，然后随炉冷却至室温，获得陶瓷体；表面打磨，制作Ag电极，进行介电性能测试，室温下1kHz测量时获得陶瓷性能：电容率εr＝62565，介电损耗D＝0.041，非线性压敏系数α＝3.2。
实施例10：
采用固相法制备铜钙钛氧化物陶瓷。首先将纯度为99.0％的主要原料按照化学计量比的氧化铜∶碳酸钙∶二氧化钛＝(3+0.004)∶1∶4进行称量，并混合主要原料总质量的质量比为0.01％的氧化锌作为微量添加剂，放入尼龙球磨罐中，以蒸馏水为球磨介质，使用行星球磨机以300r/min球磨4h，然后将烘干后的粉料置于马弗炉中，以3℃/min升温速率从室温升至930℃预烧并保温2h；预烧后再进行球磨，过80目筛网、干燥，得到预烧粉料；采用的消泡剂为海名斯特殊化学品公司(ELEMENTISSPECIALTIES)的DefomW-086，按照预烧粉料∶5％的聚乙烯醇溶液∶甘油∶消泡剂＝50∶40∶7∶3的比例加入到球磨罐中球磨5～12h，转速300r/min后，制得一定粘度的悬浮性浆料；将浆料用刮刀在干净光滑玻璃板上浇注成薄片状膜片，经自然晾干后得到薄片状坯体；将坯体在马弗炉中于空气气氛下以3℃/min升温速率从室温升至600℃保温2h进行排胶处理，排胶处理后的样品继续以2℃/min升至1080℃后保温10h，然后随炉冷却至室温，获得陶瓷体；表面打磨，制作Ag电极，进行介电性能测试。室温下1kHz测量时获得陶瓷性能：电容率εr＝61258，介电损耗D＝0.047，非线性压敏系数α＝3.7。
实施例11：
采用固相法制备铜钙钛氧化物陶瓷(CaCu3+xTi4O12)，其中的铜元素微量超出其化学计量比x＝0.008的陶瓷材料。首先将纯度为99.0％的主要原料按照化学计量比的氧化铜∶碳酸钙∶二氧化钛＝(3+0.008)∶1∶4进行称量，并混合主要原料总质量的质量比为0.01％的二氧化锰作为微量添加剂，放入尼龙球磨罐中，以蒸馏水为球磨介质，使用行星球磨机以300r/min球磨4h，然后将烘干后的粉料置于马弗炉中，以3℃/min升温速率从室温升至930℃预烧并保温2h；预烧后再进行球磨，过80目筛网、干燥，得到预烧粉料；采用的消泡剂为海名斯特殊化学品公司(ELEMENTISSPECIALTIES)的DefomW-086，按照预烧粉料∶5％的聚乙烯醇溶液∶甘油∶消泡剂＝50∶40∶7∶3的比例加入到球磨罐中球磨5～12h，转速300r/min后，制得一定粘度的悬浮性浆料；用干压成型后圆形坯片浸涂该浆料后，经自然晾干后得到圆片状坯体；再把坯体在马弗炉中于空气气氛下以3℃/min升温速率从室温升至600℃保温2h进行排胶处理，排胶处理后的样品继续以2℃/min升温至1080℃后保温10h，然后随炉冷却至室温，获得陶瓷体；表面打磨，制作Ag电极，进行介电性能测试，室温下1kHz测量时获得陶瓷性能：电容率εr＝53253，介电损耗D＝0.039，非线性压敏系数α＝3.8。
实施例12：
采用固相法在1080℃保温10h制备铜钙钛氧化物陶瓷。首先将纯度为99.0％的主要原料按照化学计量比的氧化铜∶碳酸钙∶二氧化钛＝(3+0.008)∶1∶4进行称量，并混合主要原料总质量的质量比为0.01％的氧化锌作为微量添加剂，放入尼龙球磨罐中，以蒸馏水为球磨介质，使用行星球磨机以300r/min球磨4h，然后将烘干后的粉料置于马弗炉中，以3℃/min升温速率从室温升至930℃预烧并保温2h；预烧后再进行球磨，过80目筛网、干燥，得到预烧粉料；采用的消泡剂为海名斯特殊化学品公司(ELEMENTISSPECIALTIES)的DefomW-086，按照预烧粉料∶5％的聚乙烯醇溶液∶甘油∶消泡剂＝50∶40∶7∶3的比例加入到球磨罐中球磨5～12h，转速300r/min后，制得一定粘度的悬浮性浆料；将浆料用刮刀在干净光滑玻璃板上浇注成薄片状膜片，经自然晾干后得到薄片状坯体；将坯体在马弗炉中于空气气氛下以3℃/min升温速率从室温升至600℃保温2h进行排胶处理，排胶处理后的样品继续以2℃/min升至1080℃后保温10h，然后随炉冷却至室温，获得陶瓷体；表面打磨，制作Ag电极，进行介电性能测试。室温下1kHz测量时获得陶瓷性能：电容率εr＝71557，介电损耗D＝0.048，非线性压敏系数α＝4.9。
实施例13：
采用固相法在1040℃保温10h制备铜钙钛氧化物陶瓷(CaCu3+xTi4O12)中的铜元素微量超出其化学计量比x＝0.002的陶瓷材料。首先将纯度为99.0％的主要原料按照化学计量比的氧化铜∶碳酸钙∶二氧化钛＝(3+0.002)∶1∶4进行称量，并混合主要原料总质量的质量比为0.005％的二氧化锰作为微量添加剂，放入尼龙球磨罐中，以蒸馏水为球磨介质，使用行星球磨机以300r/min球磨4h，然后将烘干后的粉料置于马弗炉中，以3℃/min升温速率从室温升至930℃预烧并保温2h；预烧后再进行球磨，过80目筛网、干燥，得到预烧粉料；采用的消泡剂为海名斯特殊化学品公司(ELEMENTISSPECIALTIES)的DefomW-086，按照预烧粉料∶5％的聚乙烯醇溶液∶甘油∶消泡剂＝47∶40∶3∶10的比例加入到球磨罐中球磨12h，转速300r/min后，制得一定粘度的悬浮性浆料；用干压成型后圆形坯片浸涂该浆料后，经自然晾干后得到圆片状坯体；再把坯体在马弗炉中于空气气氛下以3℃/min升温速率从室温升至600℃保温2h进行排胶处理，排胶处理后的样品继续以2℃/min升温至1040℃后保温10h，然后随炉冷却至室温，获得陶瓷体；表面打磨，制作Ag电极，进行介电性能测试，室温下1kHz测量时获得陶瓷性能：电容率εr＝38256，介电损耗D＝0.065，非线性压敏系数α＝2.5。
实施例14：
采用固相法在1040℃保温10h制备铜钙钛氧化物陶瓷。首先将纯度为99.0％的主要原料按照化学计量比的氧化铜∶碳酸钙∶二氧化钛＝(3+0.002)∶1∶4进行称量，并混合主要原料总质量的质量比为0.005％的氧化锌作为微量添加剂，放入尼龙球磨罐中，以蒸馏水为球磨介质，使用行星球磨机以300r/min球磨4h，然后将烘干后的粉料置于马弗炉中，以3℃/min升温速率从室温升至930℃预烧并保温2h；预烧后再进行球磨，过80目筛网、干燥，得到预烧粉料；采用的消泡剂为海名斯特殊化学品公司(ELEMENTISSPECIALTIES)的DefomW-086，按照预烧粉料∶5％的聚乙烯醇溶液∶甘油∶消泡剂50∶40∶7∶3的比例加入到球磨罐中球磨12h，转速300r/min后，制得一定粘度的悬浮性浆料；将浆料用刮刀在干净光滑玻璃板上浇注成薄片状膜片，经自然晾干后得到薄片状坯体；将坯体在马弗炉中于空气气氛下以3℃/min升温速率从室温升至600℃保温2h进行排胶处理，排胶处理后的样品继续以2℃/min升至1040℃℃后保温10h，然后随炉冷却至室温，获得陶瓷体；表面打磨，制作Ag电极，进行介电性能测试。室温下1kHz测量时获得陶瓷性能：电容率εr＝56557，介电损耗D＝0.058，非线性压敏系数α＝4.4。
实施例15：
采用固相法在1060℃保温10h制备铜钙钛氧化物陶瓷(CaCu3+xTi4O12)中的铜元素微量超出其化学计量比x＝0.002的陶瓷材料。首先将纯度为99.0％的主要原料按照化学计量比的氧化铜∶碳酸钙∶二氧化钛＝(3+0.002)∶1∶4进行称量，并混合主要原料总质量的质量比为0.005％的二氧化锰作为微量添加剂，放入尼龙球磨罐中，以蒸馏水为球磨介质，使用行星球磨机以300r/min球磨4h，然后将烘干后的粉料置于马弗炉中，以3℃/min升温速率从室温升至930℃预烧并保温2h；预烧后再进行球磨，过80目筛网、干燥，得到预烧粉料；采用的消泡剂为海名斯特殊化学品公司(ELEMENTISSPECIALTIES)的DefomW-086，按照预烧粉料∶5％的聚乙烯醇溶液∶甘油∶消泡剂＝50∶40∶7∶3的比例加入到球磨罐中球磨5～12h，转速300r/min后，制得一定粘度的悬浮性浆料；用干压成型后圆形坯片浸涂该浆料后，经自然晾干后得到圆片状坯体；再把坯体在马弗炉中于空气气氛下以3℃/min升温速率从室温升至600℃保温2h进行排胶处理，排胶处理后的样品继续以2℃/min升温至1060℃后保温10h，然后随炉冷却至室温，获得陶瓷体；表面打磨，制作Ag电极，进行介电性能测试，室温下1kHz测量时获得陶瓷性能：电容率εr＝50303，介电损耗D＝0.022，非线性压敏系数α＝3.5。
实施例16：
采用固相法在1060℃保温10h制备铜钙钛氧化物陶瓷。首先将纯度为99.0％的主要原料按照化学计量比的氧化铜∶碳酸钙∶二氧化钛＝(3+0.002)∶1∶4进行称量，并混合主要原料总质量的质量比为0.005％的氧化锌作为微量添加剂，放入尼龙球磨罐中，以蒸馏水为球磨介质，使用行星球磨机以300r/min球磨4h，然后将烘干后的粉料置于马弗炉中，以3℃/min升温速率从室温升至930℃预烧并保温2h；预烧后再进行球磨，过80目筛网、干燥，得到预烧粉料；采用的消泡剂为海名斯特殊化学品公司(ELEMENTISSPECIALTIES)的DefomW-086，按照预烧粉料∶5％的聚乙烯醇溶液∶甘油∶消泡剂＝50∶40∶5∶5的比例加入到球磨罐中球磨5h，转速300r/min后，制得一定粘度的悬浮性浆料；将浆料用刮刀在干净光滑玻璃板上浇注成薄片状膜片，经自然晾干后得到薄片状坯体；将坯体在马弗炉中于空气气氛下以3℃/min升温速率从室温升至600℃保温2h进行排胶处理，排胶处理后的样品继续以2℃/min升至1060℃后保温10h，然后随炉冷却至室温，获得陶瓷体；表面打磨，制作Ag电极，进行介电性能测试。室温下1kHz测量时获得陶瓷性能：电容率εr＝45384，介电损耗D＝0.023，非线性压敏系数α＝4.9。
实施例17：
采用固相法在1080℃保温10h制备铜钙钛氧化物陶瓷(CaCu3+xTi4O12)中的铜元素微量超出其化学计量比x＝0.002的陶瓷材料。首先将纯度为99.0％的主要原料按照化学计量比的氧化铜∶碳酸钙∶二氧化钛＝(3+0.002)∶1∶4进行称量，并混合主要原料总质量的质量比为0.005％的二氧化锰作为微量添加剂，放入尼龙球磨罐中，以蒸馏水为球磨介质，使用行星球磨机以300r/min球磨4h，然后将烘干后的粉料置于马弗炉中，以3℃/min升温速率从室温升至930℃预烧并保温2h；预烧后再进行球磨，过80目筛网、干燥，得到预烧粉料；采用的消泡剂为海名斯特殊化学品公司(ELEMENTISSPECIALTIES)的DefomW-086，按照预烧粉料∶5％的聚乙烯醇溶液∶甘油∶消泡剂＝50∶40∶7∶3的比例加入到球磨罐中球磨5h，转速300r/min后，制得一定粘度的悬浮性浆料；用干压成型后圆形坯片浸涂该浆料后，经自然晾干后得到圆片状坯体；再把坯体在马弗炉中于空气气氛下以3℃/min升温速率从室温升至600℃保温2h进行排胶处理，排胶处理后的样品继续以2℃/min升温至1080℃后保温10h，然后随炉冷却至室温，获得陶瓷体；表面打磨，制作Ag电极，进行介电性能测试，室温下1kHz测量时获得陶瓷性能：电容率εr＝86629，介电损耗D＝0.038，非线性压敏系数α＝3.8。
实施例18：
采用固相法在1100℃保温10h制备铜钙钛氧化物陶瓷。首先将纯度为99.0％的主要原料按照化学计量比的氧化铜∶碳酸钙∶二氧化钛＝(3+0.002)∶1∶4进行称量，并混合主要原料总质量的质量比为0.005％的氧化锌作为微量添加剂，放入尼龙球磨罐中，以蒸馏水为球磨介质，使用行星球磨机以300r/min球磨4h，然后将烘干后的粉料置于马弗炉中，以3℃/min升温速率从室温升至930℃预烧并保温2h；预烧后再进行球磨，过80目筛网、干燥，得到预烧粉料；将采用的消泡剂为海名斯特殊化学品公司(ELEMENTISSPECIALTIES)的DefomW-086，按照预烧粉料∶5％的聚乙烯醇溶液∶甘油∶消泡剂＝45∶45∶7∶3的比例加入到球磨罐中球磨5h，转速300r/min后，制得一定粘度的悬浮性浆料；将浆料用刮刀在干净光滑玻璃板上浇注成薄片状膜片，经自然晾干后得到薄片状坯体；将坯体在马弗炉中于空气气氛下以3℃/min升温速率从室温升至600℃保温2h进行排胶处理，排胶处理后的样品继续以2℃/min升至1100℃后保温10h，然后随炉冷却至室温，获得陶瓷体；表面打磨，制作Ag电极，进行介电性能测试。室温下1kHz测量时获得陶瓷性能：电容率εr＝85384，介电损耗D＝0.032，非线性压敏系数α＝4.8。
实施例19：
采用固相法在1100℃保温5h制备铜钙钛氧化物陶瓷(CaCu3+xTi4O12)，其中的铜元素微量超出其化学计量比x＝0.002的陶瓷材料。首先将纯度为99.0％的主要原料按照化学计量比的氧化铜∶碳酸钙∶二氧化钛＝(3+0.002)∶1∶4进行称量，并混合主要原料总质量的质量比为0.005％的二氧化锰作为微量添加剂，放入尼龙球磨罐中，以蒸馏水为球磨介质，使用行星球磨机以300r/min球磨4h，然后将烘干后的粉料置于马弗炉中，以3℃/min升温速率从室温升至930℃预烧并保温2h；预烧后再进行球磨，过80目筛网、干燥，得到预烧粉料；采用的消泡剂为海名斯特殊化学品公司(ELEMENTISSPECIALTIES)的DefomW-086，按照预烧粉料∶5％的聚乙烯醇溶液∶甘油∶消泡剂＝50∶40∶7∶3的比例加入到球磨罐中球磨8h，转速300r/min后，制得一定粘度的悬浮性浆料；用干压成型后圆形坯片浸涂该浆料后，经自然晾干后得到圆片状坯体；再把坯体在马弗炉中于空气气氛下以3℃/min升温速率从室温升至600℃保温2h进行排胶处理，排胶处理后的样品继续以2℃/min升温至1100℃后保温5h，然后随炉冷却至室温，获得陶瓷体；表面打磨，制作Ag电极，进行介电性能测试，室温下1kHz测量时获得陶瓷性能：电容率εr＝50944，介电损耗D＝0.071，非线性压敏系数α＝4.1。
实施例20：
采用固相法在1020℃保温10h制备铜钙钛氧化物陶瓷。首先将纯度为99.0％的主要原料按照化学计量比的氧化铜∶碳酸钙∶二氧化钛＝(3+0.002)∶1∶4进行称量，并混合主要原料总质量的质量比为0.005％的氧化锌作为微量添加剂，放入尼龙球磨罐中，以蒸馏水为球磨介质，使用行星球磨机以300r/min球磨4h，然后将烘干后的粉料置于马弗炉中，以3℃/min升温速率从室温升至930℃预烧并保温2h；预烧后再进行球磨，过80目筛网、干燥，得到预烧粉料；采用的消泡剂为海名斯特殊化学品公司(ELEMENTISSPECIALTIES)的DefomW-086，按照预烧粉料∶5％的聚乙烯醇溶液∶甘油∶消泡剂＝40∶45∶7∶8的比例加入到球磨罐中球磨5h，转速300r/min后，制得一定粘度的悬浮性浆料；将浆料用刮刀在干净光滑玻璃板上浇注成薄片状膜片，经自然晾干后得到薄片状坯体；将坯体在马弗炉中于空气气氛下以3℃/min升温速率从室温升至600℃保温2h进行排胶处理，排胶处理后的样品继续以2℃/min升至1020℃后保温10h，然后随炉冷却至室温，获得陶瓷体；表面打磨，制作Ag电极，进行介电性能测试。室温下1kHz测量时获得陶瓷性能：电容率εr＝57854，介电损耗D＝0.075，非线性压敏系数α＝4.1。
实施例21：
采用固相法在1100℃保温10h制备铜钙钛氧化物陶瓷(CaCu3+xTi4O12)，其中的铜元素微量超出其化学计量比x＝0.002的陶瓷材料。首先将纯度为99.0％的主要原料按照化学计量比的氧化铜∶碳酸钙∶二氧化钛＝(3+0.002)∶1∶4进行称量，并混合主要原料总质量的质量比为0.005％的二氧化锰作为微量添加剂，放入尼龙球磨罐中，以蒸馏水为球磨介质，使用行星球磨机以300r/min球磨4h，然后将烘干后的粉料置于马弗炉中，以3℃/min升温速率从室温升至930℃预烧并保温2h；预烧后再进行球磨，过80目筛网、干燥，得到预烧粉料；采用的消泡剂为海名斯特殊化学品公司(ELEMENTISSPECIALTIES)的DefomW-086，按照预烧粉料∶5％的聚乙烯醇溶液∶甘油∶消泡剂＝50∶35∶10∶5的比例加入到球磨罐中球磨5h，转速300r/min后，制得一定粘度的悬浮性浆料；用干压成型后圆形坯片浸涂该浆料后，经自然晾干后得到圆片状坯体；再把坯体在马弗炉中于空气气氛下以3℃/min升温速率从室温升至600℃保温2h进行排胶处理，排胶处理后的样品继续以2℃/min升温至1100℃后保温10h，然后随炉冷却至室温，获得陶瓷体；表面打磨，制作Ag电极，进行介电性能测试，室温下1kHz测量时获得陶瓷性能：电容率εr＝89744，介电损耗D＝0.031，非线性压敏系数α＝3.7。
实施例22：
采用固相法在1100℃保温10h制备铜钙钛氧化物陶瓷。首先将纯度为99.0％的主要原料按照化学计量比的氧化铜∶碳酸钙∶二氧化钛＝(3+0.002)∶1∶4进行称量，并混合主要原料总质量的质量比为0.005％的氧化锌作为微量添加剂，放入尼龙球磨罐中，以蒸馏水为球磨介质，使用行星球磨机以300r/min球磨4h，然后将烘干后的粉料置于马弗炉中，以3℃/min升温速率从室温升至930℃预烧并保温2h；预烧后再进行球磨，过80目筛网、干燥，得到预烧粉料；采用的消泡剂为海名斯特殊化学品公司(ELEMENTISSPECIALTIES)的DefomW-086，按照预烧粉料∶5％的聚乙烯醇溶液∶甘油∶消泡剂＝50∶35∶10∶5的比例加入到球磨罐中球磨5～12h，转速300r/min后，制得一定粘度的悬浮性浆料；将浆料用刮刀在干净光滑玻璃板上浇注成薄片状膜片，经自然晾干后得到薄片状坯体；将坯体在马弗炉中于空气气氛下以3℃/min升温速率从室温升至600℃保温2h进行排胶处理，排胶处理后的样品继续以2℃/min升至1080℃后保温10h，然后随炉冷却至室温，获得陶瓷体；表面打磨，制作Ag电极，进行介电性能测试。室温下1kHz测量时获得陶瓷性能：电容率εr＝91854，介电损耗D＝0.035，非线性压敏系数α＝4.1。
实施例23：
采用固相法在1100℃保温10h制备铜钙钛氧化物陶瓷(CaCu3+xTi4O12)，其中的铜元素微量超出其化学计量比x＝0.002的陶瓷材料。首先将纯度为99.0％的主要原料按照化学计量比的氧化铜∶碳酸钙∶二氧化钛＝(3+0.002)∶1∶4进行称量，并混合主要原料总质量的质量比为0.005％的二氧化锰作为微量添加剂，放入尼龙球磨罐中，以蒸馏水为球磨介质，使用行星球磨机以300r/min球磨4h，然后将烘干后的粉料置于马弗炉中，以3℃/min升温速率从室温升至930℃预烧并保温2h；预烧后再进行球磨，过80目筛网、干燥，得到预烧粉料；采用的消泡剂为海名斯特殊化学品公司(ELEMENTISSPECIALTIES)的DefomW-086，按照预烧粉料∶5％的聚乙烯醇溶液∶甘油∶消泡剂＝50∶45∶3∶2的比例加入到球磨罐中球磨12h，转速300r/min后，制得一定粘度的悬浮性浆料；用干压成型后圆形坯片浸涂该浆料后，经自然晾干后得到圆片状坯体；再把坯体在马弗炉中于空气气氛下以3℃/min升温速率从室温升至600℃保温2h进行排胶处理，排胶处理后的样品继续以2℃/min升温至1100℃后保温10h，然后随炉冷却至室温，获得陶瓷体；表面打磨，制作Ag电极，进行介电性能测试，室温下1kHz测量时获得陶瓷性能：电容率εr＝78335，介电损耗D＝0.027，非线性压敏系数α＝3.5。
实施例24：
采用固相法在1080℃保温10h制备铜钙钛氧化物陶瓷。首先将纯度为99.0％的主要原料按照化学计量比的氧化铜∶碳酸钙∶二氧化钛＝(3+0.002)∶1∶4进行称量，并混合主要原料总质量的质量比为0.005％的氧化锌作为微量添加剂，放入尼龙球磨罐中，以蒸馏水为球磨介质，使用行星球磨机以300r/min球磨4h，然后将烘干后的粉料置于马弗炉中，以3℃/min升温速率从室温升至930℃预烧并保温2h；预烧后再进行球磨，过80目筛网、干燥，得到预烧粉料；采用的消泡剂为海名斯特殊化学品公司(ELEMENTISSPECIALTIES)的DefomW-086，按照预烧粉料∶5％的聚乙烯醇溶液∶甘油∶消泡剂＝50∶45∶3∶2的比例加入到球磨罐中球磨5～12h，转速300r/min后，制得一定粘度的悬浮性浆料；将浆料用刮刀在干净光滑玻璃板上浇注成薄片状膜片，经自然晾干后得到薄片状坯体；将坯体在马弗炉中于空气气氛下以3℃/min升温速率从室温升至600℃保温2h进行排胶处理，排胶处理后的样品继续以2℃/min升至1080℃后保温10h，然后随炉冷却至室温，获得陶瓷体；表面打磨，制作Ag电极，进行介电性能测试。室温下1kHz测量时获得陶瓷性能：电容率εr＝81358，介电损耗D＝0.039，非线性压敏系数α＝4.0。
实施例25：
采用固相法在1080℃保温10h制备铜钙钛氧化物陶瓷(CaCu3+xTi4O12)中的铜元素微量超出其化学计量比x＝0.002的陶瓷材料。首先将纯度为99.0％的主要原料按照化学计量比的氧化铜∶碳酸钙∶二氧化钛＝(3+0.002)∶1∶4进行称量，并混合主要原料总质量的质量比为0.005％的二氧化锰作为微量添加剂，放入尼龙球磨罐中，以蒸馏水为球磨介质，使用行星球磨机以300r/min球磨4h，然后将烘干后的粉料置于马弗炉中，以3℃/min升温速率从室温升至930℃预烧并保温2h；预烧后再进行球磨，过80目筛网、干燥，得到预烧粉料；采用的消泡剂为海名斯特殊化学品公司(ELEMENTISSPECIALTIES)的DefomW-086，按照预烧粉料∶5％的聚乙烯醇溶液∶甘油∶消泡剂＝40∶35∶15∶10的比例加入到球磨罐中球磨5～12h，转速300r/min后，制得一定粘度的悬浮性浆料；用干压成型后圆形坯片浸涂该浆料后，经自然晾干后得到圆片状坯体；再把坯体在马弗炉中于空气气氛下以3℃/min升温速率从室温升至600℃保温2h进行排胶处理，排胶处理后的样品继续以2℃/min升温至1080℃后保温10h，然后随炉冷却至室温，获得陶瓷体；表面打磨，制作Ag电极，进行介电性能测试，室温下1kHz测量时获得陶瓷性能：电容率εr＝63385，介电损耗D＝0.051，非线性压敏系数α＝3.3。
实施例26：
采用固相法在1060℃保温10h制备铜钙钛氧化物陶瓷。首先将纯度为99.0％的主要原料按照化学计量比的氧化铜∶碳酸钙∶二氧化钛＝(3+0.002)∶1∶4进行称量，并混合主要原料总质量的质量比为0.005％的氧化锌作为微量添加剂，放入尼龙球磨罐中，以蒸馏水为球磨介质，使用行星球磨机以300r/min球磨4h，然后将烘干后的粉料置于马弗炉中，以3℃/min升温速率从室温升至930℃预烧并保温2h；预烧后再进行球磨，过80目筛网、干燥，得到预烧粉料；采用的消泡剂为海名斯特殊化学品公司(ELEMENTISSPECIALTIES)的DefomW-086，按照预烧粉料∶5％的聚乙烯醇溶液∶甘油∶消泡剂＝40∶35∶15∶10的比例加入到球磨罐中球磨5～12h，转速300r/min后，制得一定粘度的悬浮性浆料；将浆料用刮刀在干净光滑玻璃板上浇注成薄片状膜片，经自然晾干后得到薄片状坯体；将坯体在马弗炉中于空气气氛下以3℃/min升温速率从室温升至600℃保温2h进行排胶处理，排胶处理后的样品继续以2℃/min升至1060℃后保温10h，然后随炉冷却至室温，获得陶瓷体；表面打磨，制作Ag电极，进行介电性能测试。室温下1kHz测量时获得陶瓷性能：电容率εr＝55358，介电损耗D＝0.049，非线性压敏系数α＝3.8。
实施例27：
采用固相法在1040℃保温10h制备铜钙钛氧化物陶瓷(CaCu3+xTi4O12)，其中的铜元素微量超出其化学计量比x＝0.002的陶瓷材料。首先将纯度为99.0％的主要原料按照化学计量比的氧化铜∶碳酸钙∶二氧化钛＝(3+0.002)∶1∶4进行称量，并混合主要原料总质量的质量比为0.01％的二氧化锰作为微量添加剂，放入尼龙球磨罐中，以蒸馏水为球磨介质，使用行星球磨机以300r/min球磨4h，然后将烘干后的粉料置于马弗炉中，以3℃/min升温速率从室温升至930℃预烧并保温2h；预烧后再进行球磨，过80目筛网、干燥，得到预烧粉料；采用的消泡剂为海名斯特殊化学品公司(ELEMENTISSPECIALTIES)的DefomW-086，按照预烧粉料∶5％的聚乙烯醇溶液∶甘油∶消泡剂＝50∶35∶10∶5的比例加入到球磨罐中球磨5h，转速300r/min后，制得一定粘度的悬浮性浆料；用干压成型后圆形坯片浸涂该浆料后，经自然晾干后得到圆片状坯体；再把坯体在马弗炉中于空气气氛下以3℃/min升温速率从室温升至600℃保温2h进行排胶处理，排胶处理后的样品继续以2℃/min升温至1040℃后保温10h，然后随炉冷却至室温，获得陶瓷体；表面打磨，制作Ag电极，进行介电性能测试，室温下1kHz测量时获得陶瓷性能：电容率εr＝56786，介电损耗D＝0.085，非线性压敏系数α＝1.5。
实施例28：
采用固相法在1040℃保温10h制备铜钙钛氧化物陶瓷。首先将纯度为99.0％的主要原料按照化学计量比的氧化铜∶碳酸钙∶二氧化钛＝(3+0.002)∶1∶4进行称量，并混合主要原料总质量的质量比为0.01％的氧化锌作为微量添加剂，放入尼龙球磨罐中，以蒸馏水为球磨介质，使用行星球磨机以300r/min球磨4h，然后将烘干后的粉料置于马弗炉中，以3℃/min升温速率从室温升至930℃预烧并保温2h；预烧后再进行球磨，过80目筛网、干燥，得到预烧粉料；采用的消泡剂为海名斯特殊化学品公司(ELEMENTISSPECIALTIES)的DefomW-086，按照预烧粉料∶5％的聚乙烯醇溶液∶甘油∶消泡剂＝50∶40∶7∶3的比例加入到球磨罐中球磨5～12h，转速300r/min后，制得一定粘度的悬浮性浆料；将浆料用刮刀在干净光滑玻璃板上浇注成薄片状膜片，经自然晾干后得到薄片状坯体；将坯体在马弗炉中于空气气氛下以3℃/min升温速率从室温升至600℃保温2h进行排胶处理，排胶处理后的样品继续以2℃/min升至1040℃后保温10h，然后随炉冷却至室温，获得陶瓷体；表面打磨，制作Ag电极，进行介电性能测试。室温下1kHz测量时获得陶瓷性能：电容率εr＝27723，介电损耗D＝0.089，非线性压敏系数α＝2.2。
实施例29：
采用固相法在1060℃保温10h制备铜钙钛氧化物陶瓷(CaCu3+xTi4O12)，其中的铜元素微量超出其化学计量比x＝0.002的陶瓷材料。首先将纯度为99.0％的主要原料按照化学计量比的氧化铜∶碳酸钙∶二氧化钛＝(3+0.002)∶1∶4进行称量，并混合主要原料总质量的质量比为0.01％的二氧化锰作为微量添加剂，放入尼龙球磨罐中，以蒸馏水为球磨介质，使用行星球磨机以300r/min球磨4h，然后将烘干后的粉料置于马弗炉中，以3℃/min升温速率从室温升至930℃预烧并保温2h；预烧后再进行球磨，过80目筛网、干燥，得到预烧粉料；采用的消泡剂为海名斯特殊化学品公司(ELEMENTISSPECIALTIES)的DefomW-086，按照预烧粉料∶5％的聚乙烯醇溶液∶甘油∶消泡剂＝50∶40∶7∶3的比例加入到球磨罐中球磨6h，转速300r/min后，制得一定粘度的悬浮性浆料；用干压成型后圆形坯片浸涂该浆料后，经自然晾干后得到圆片状坯体；再把坯体在马弗炉中于空气气氛下以3℃/min升温速率从室温升至600℃保温2h进行排胶处理，排胶处理后的样品继续以2℃/min升温至1060℃后保温10h，然后随炉冷却至室温，获得陶瓷体；表面打磨，制作Ag电极，进行介电性能测试，室温下1kHz测量时获得陶瓷性能：电容率εr＝48565，介电损耗D＝0.056，非线性压敏系数α＝2.4。
实施例30：
采用固相法在1060℃保温10h制备铜钙钛氧化物陶瓷。首先将纯度为99.0％的主要原料按照化学计量比的氧化铜∶碳酸钙∶二氧化钛＝(3+0.002)∶1∶4进行称量，并混合主要原料总质量的质量比为0.01％的氧化锌作为微量添加剂，放入尼龙球磨罐中，以蒸馏水为球磨介质，使用行星球磨机以300r/min球磨4h，然后将烘干后的粉料置于马弗炉中，以3℃/min升温速率从室温升至930℃预烧并保温2h；预烧后再进行球磨，过80目筛网、干燥，得到预烧粉料；采用的消泡剂为海名斯特殊化学品公司(ELEMENTISSPECIALTIES)的DefomW-086，按照预烧粉料∶5％的聚乙烯醇溶液∶甘油∶消泡剂＝50∶40∶5∶5的比例加入到球磨罐中球磨6h，转速300r/min后，制得一定粘度的悬浮性浆料；将浆料用刮刀在干净光滑玻璃板上浇注成薄片状膜片，经自然晾干后得到薄片状坯体；将坯体在马弗炉中于空气气氛下以3℃/min升温速率从室温升至600℃保温2h进行排胶处理，排胶处理后的样品继续以2℃/min升至1060℃后保温10h，然后随炉冷却至室温，获得陶瓷体；表面打磨，制作Ag电极，进行介电性能测试。室温下1kHz测量时获得陶瓷性能：电容率εr＝55258，介电损耗D＝0.057，非线性压敏系数α＝2.7。
实施例31：
采用固相法在1080℃保温10h制备铜钙钛氧化物陶瓷(CaCu3+xTi4O12)，其中的铜元素微量超出其化学计量比x＝0.002的陶瓷材料。首先将纯度为99.0％的主要原料按照化学计量比的氧化铜∶碳酸钙∶二氧化钛＝(3+0.002)∶1∶4进行称量，并混合主要原料总质量的质量比为0.01％的二氧化锰作为微量添加剂，放入尼龙球磨罐中，以蒸馏水为球磨介质，使用行星球磨机以300r/min球磨4h，然后将烘干后的粉料置于马弗炉中，以3℃/min升温速率从室温升至930℃预烧并保温2h；预烧后再进行球磨，过80目筛网、干燥，得到预烧粉料；采用的消泡剂为海名斯特殊化学品公司(ELEMENTISSPECIALTIES)的DefomW-086，按照预烧粉料∶5％的聚乙烯醇溶液∶甘油∶消泡剂＝50∶40∶7∶3的比例加入到球磨罐中球磨5h，转速300r/min后，制得一定粘度的悬浮性浆料；用干压成型后圆形坯片浸涂该浆料后，经自然晾干后得到圆片状坯体；再把坯体在马弗炉中于空气气氛下以3℃/min升温速率从室温升至600℃保温2h进行排胶处理，排胶处理后的样品继续以2℃/min升温至1080℃后保温10h，然后随炉冷却至室温，获得陶瓷体；表面打磨，制作Ag电极，进行介电性能测试，室温下1kHz测量时获得陶瓷性能：电容率εr＝75253，介电损耗D＝0.039，非线性压敏系数α＝3.6。
实施例32：
采用固相法在1080℃保温10h制备铜钙钛氧化物陶瓷。首先将纯度为99.0％的主要原料按照化学计量比的氧化铜∶碳酸钙∶二氧化钛＝(3+0.002)∶1∶4进行称量，并混合主要原料总质量的质量比为0.01％的氧化锌作为微量添加剂，放入尼龙球磨罐中，以蒸馏水为球磨介质，使用行星球磨机以300r/min球磨4h，然后将烘干后的粉料置于马弗炉中，以3℃/min升温速率从室温升至930℃预烧并保温2h；预烧后再进行球磨，过80目筛网、干燥，得到预烧粉料；采用的消泡剂为海名斯特殊化学品公司(ELEMENTISSPECIALTIES)的DefomW-086，按照预烧粉料∶5％的聚乙烯醇溶液∶甘油∶消泡剂＝45∶40∶7∶8的比例加入到球磨罐中球磨6h，转速300r/min后，制得一定粘度的悬浮性浆料；将浆料用刮刀在干净光滑玻璃板上浇注成薄片状膜片，经自然晾干后得到薄片状坯体；将坯体在马弗炉中于空气气氛下以3℃/min升温速率从室温升至600℃保温2h进行排胶处理，排胶处理后的样品继续以2℃/min升至1080℃后保温10h，然后随炉冷却至室温，获得陶瓷体；表面打磨，制作Ag电极，进行介电性能测试。室温下1kHz测量时获得陶瓷性能：电容率εr＝71557，介电损耗D＝0.043，非线性压敏系数α＝4.3。
实施例33：
采用固相法在1020℃保温10h制备铜钙钛氧化物陶瓷(CaCu3+xTi4O12)，其中的铜元素微量超出其化学计量比x＝0.002的陶瓷材料。首先将纯度为99.0％的主要原料按照化学计量比的氧化铜∶碳酸钙∶二氧化钛＝(3+0.002)∶1∶4进行称量，并混合主要原料总质量的质量比为0.01％的二氧化锰作为微量添加剂，放入尼龙球磨罐中，以蒸馏水为球磨介质，使用行星球磨机以300r/min球磨4h，然后将烘干后的粉料置于马弗炉中，以3℃/min升温速率从室温升至930℃预烧并保温2h；预烧后再进行球磨，过80目筛网、干燥，得到预烧粉料；采用的消泡剂为海名斯特殊化学品公司(ELEMENTISSPECIALTIES)的DefomW-086，按照预烧粉料∶5％的聚乙烯醇溶液∶甘油∶消泡剂＝40∶40∶15∶5的比例加入到球磨罐中球磨8h，转速300r/min后，制得一定粘度的悬浮性浆料；用干压成型后圆形坯片浸涂该浆料后，经自然晾干后得到圆片状坯体；再把坯体在马弗炉中于空气气氛下以3℃/min升温速率从室温升至600℃保温2h进行排胶处理，排胶处理后的样品继续以2℃/min升温至1020℃后保温10h，然后随炉冷却至室温，获得陶瓷体；表面打磨，制作Ag电极，进行介电性能测试，室温下1kHz测量时获得陶瓷性能：电容率εr＝47253，介电损耗D＝0.059，非线性压敏系数α＝3.4。
实施例34：
采用固相法在1060℃保温10h制备铜钙钛氧化物陶瓷。首先将纯度为99.0％的主要原料按照化学计量比的氧化铜∶碳酸钙∶二氧化钛＝(3+0.002)∶1∶4进行称量，并混合主要原料总质量的质量比为0.01％的氧化锌作为微量添加剂，放入尼龙球磨罐中，以蒸馏水为球磨介质，使用行星球磨机以300r/min球磨4h，然后将烘干后的粉料置于马弗炉中，以3℃/min升温速率从室温升至930℃预烧并保温2h；预烧后再进行球磨，过80目筛网、干燥，得到预烧粉料；采用的消泡剂为海名斯特殊化学品公司(ELEMENTISSPECIALTIES)的DefomW-086，按照预烧粉料∶5％的聚乙烯醇溶液∶甘油∶消泡剂＝50∶35∶10∶5的比例加入到球磨罐中球磨12h，转速300r/min后，制得一定粘度的悬浮性浆料；将浆料用刮刀在干净光滑玻璃板上浇注成薄片状膜片，经自然晾干后得到薄片状坯体；将坯体在马弗炉中于空气气氛下以3℃/min升温速率从室温升至600℃保温2h进行排胶处理，排胶处理后的样品继续以2℃/min升至1060℃后保温10h，然后随炉冷却至室温，获得陶瓷体；表面打磨，制作Ag电极，进行介电性能测试。室温下1kHz测量时获得陶瓷性能：电容率εr＝68557，介电损耗D＝0.058，非线性压敏系数α＝4.0。
图1给出不同过量氧化铜添加时铜钙钛氧化物陶瓷的介电频谱(1100℃)，图2给出不同烧结温度下过量添加氧化铜(x＝0.002)的铜钙钛氧化物陶瓷介电频谱。
Claims (11)
1.具有低介电损耗巨电容率和压敏特性陶瓷材料的制造方法，其特征在于包括以下步骤：
1)以氧化铜、碳酸钙、二氧化钛为原料，按照化学计量比的氧化铜∶碳酸钙∶二氧化钛＝(3+x)∶1∶4进行称量，其中x＝0.001～0.01；再加入添加剂，在蒸馏水介质中球磨，得混合粉料；所述添加剂的加入量按质量百分比为原料总质量的0.005％～0.01％；
2)将步骤1)得到的混合粉料烘干过筛后，预烧；
3)将步骤2)预烧后的混合粉料球磨，过筛，干燥，即得预烧粉料；
4)将预烧粉料、聚乙烯醇溶液、甘油和消泡剂混合后，球磨，得悬浮性浆料；所述预烧粉料、聚乙烯醇溶液、甘油和消泡剂的质量比为(40～50)∶(35～45)∶(3～15)∶(1～10)；
5)制作悬浮性浆料坯片；
6)将步骤5)制得的悬浮性浆料坯片进行排胶处理，再烧结后，冷却，即得具有低介电损耗巨电容率和压敏特性陶瓷材料。
2.如权利要求1所述具有低介电损耗巨电容率和压敏特性陶瓷材料的制造方法，其特征在于在步骤1)中，所述添加剂选自二氧化锰或氧化锌。
3.如权利要求1所述具有低介电损耗巨电容率和压敏特性陶瓷材料的制造方法，其特征在于在步骤2)中，所述预烧的温度为850～1000℃，预烧的时间为2～3h。
4.如权利要求1所述具有低介电损耗巨电容率和压敏特性陶瓷材料的制造方法，其特征在于在步骤3)中，所述过筛是过80目筛网。
5.如权利要求1所述具有低介电损耗巨电容率和压敏特性陶瓷材料的制造方法，其特征在于在步骤4)中，所述聚乙烯醇溶液采用质量百分浓度为5％的聚乙烯醇溶液。
6.如权利要求1所述具有低介电损耗巨电容率和压敏特性陶瓷材料的制造方法，其特征在于在步骤4)中，所述消泡剂采用乳化硅油消泡剂、聚醚改性硅油消泡剂中的一种。
7.如权利要求1所述具有低介电损耗巨电容率和压敏特性陶瓷材料的制造方法，其特征在于在步骤4)中，所述消泡剂采用海名斯特殊化学品公司生产的DefomW-086消泡剂。
8.如权利要求1所述具有低介电损耗巨电容率和压敏特性陶瓷材料的制造方法，其特征在于在步骤4)中，所述球磨的条件是在球磨罐中球磨5～12h，转速为250～300r/min。
9.如权利要求1所述具有低介电损耗巨电容率和压敏特性陶瓷材料的制造方法，其特征在于在步骤5)中，所述制作悬浮性浆料坯片的方法为：将干压成型的坯片浸涂由步骤4)制得的悬浮性浆料，或将悬浮性浆料在玻璃板上浇注成薄片状膜片，晾干后得悬浮性浆料坯片。
10.如权利要求1所述具有低介电损耗巨电容率和压敏特性陶瓷材料的制造方法，其特征在于在步骤6)中，所述排胶处理的方法为：把制得的悬浮性浆料坯片放入高温电炉，按3℃/min升温至600℃保温2h进行排胶处理。
11.如权利要求1所述具有低介电损耗巨电容率和压敏特性陶瓷材料的制造方法，其特征在于在步骤6)中，所述烧结的方法是以2℃/min升至1000～1100℃烧结保温5～10h。
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