CN107827451B - 一种利用水淬火降低钛酸铜钙陶瓷损耗的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于溶胶‑凝胶法利用水淬火制备低介电损耗钛酸铜钙陶瓷的方法。具体方法如下：以硝酸铜、硝酸钙、钛酸丁酯为原料，以无水乙醇为溶剂，首先按照钛酸铜钙的化学表达式CaCu3Ti4O12（CCTO）中各化学元素的计量比进行称量配料；接着把配置好的溶胶放置于80℃的水浴锅中，不断搅拌至形成干凝胶；然后先后利用电炉和马弗炉除去干凝胶中的有机物，形成CCTO陶瓷前驱体粉末；之后进行加胶、研磨、造粒、压片，制成陶瓷胚体，再把胚体放入马弗炉内进行烧结、保温；最后在烧结结束后，当炉内温度下降到1000℃以下时取出CCTO陶瓷样品，使其在水中淬火冷却到室温。本发明操作工艺简单，烧结温度较低，制备的陶瓷样品致密性好，介电损耗低，频率稳定性好。

Description

一种利用水淬火降低钛酸铜钙陶瓷损耗的方法
技术领域
本发明属于电介质材料领域，具体涉及一种低损耗钛酸铜钙（CaCu3Ti4O12，简称CCTO）陶瓷的制备方法。
背景技术
随着科技的不断发展，包括微电子行业、新能源行业等诸多领域都对介电材料的小型化、高性能有了更高的标准。因此，巨介电材料成为当今研究的热点。所谓的巨介电材料是指εr＞103的介电材料，是使电子器件小型化、高集成化的重要条件之一，在高密度能量存储和微电子器件领域有着很广阔的应用前景。
CCTO陶瓷材料是最近十多年最受关注的巨介电常数材料之一。CCTO陶瓷具有很高的介电常数和很好的温度稳定性，介电常数可达到104~105，介电常数在100~600K几乎没有任何改变，而且没有任何相变的产生。除此之外，CCTO陶瓷还具有优秀的压敏特性，这使其有望在高密度信息存储、薄膜器件、应用型集成电路、高介电电容器以及非线性器件领域得到广泛的应用。
但是，CCTO陶瓷在表现极高介电常数的同时，还伴随着较高的介电损耗（＞0.1），这会导致器件在使用过程中产生过多的热量，使得元件温度升高，器件性能劣化，加速器件老化。因此，如何在保证CCTO有高介电常数的同时使其介电损耗下降成为当今研究热点。
现阶段对抑制CCTO陶瓷高损耗的措施主要有以下两大类：一是通过掺杂或取代在CCTO陶瓷中加入新的元素改变其性能，进而降低CCTO陶瓷的介电损耗；二是改变烧结温度、时间、气氛等烧结条件来降低其损耗。而通过改变样品烧结结束后冷却条件的相关方法却鲜有报道。本发明就是提供了一种使CCTO陶瓷损耗下降的全新制备方法。
公开文献“宋江，CaCu3Ti4O12陶瓷淬火态微结构与介电性能研究，陶瓷避雷器，2017 Ser. No. 275 (128-131)”中利用固相法与空气淬火冷却降温的方式制备了CCTO陶瓷，但是其结果却使损耗大幅度提高，这个结果与本发明结果相反，与低损耗CCTO陶瓷的需求不符。
发明内容
本发明针对上述问题，提出了一种低损耗CCTO陶瓷的制备方法。该制备方法可以明显降低CCTO陶瓷的介电损耗，提高了频率稳定性和致密性。
为达到以上目的，本发明采用如下技术方案予以实现：
（1）以摩尔比为1:3:4:9.6的比例分别称取对应质量的硝酸铜、硝酸钙、钛酸丁酯、柠檬酸；
（2）将硝酸铜、硝酸钙、柠檬酸倒入适量的无水乙醇中，不断搅拌使其充分溶解，形成A溶液；
（3）将钛酸丁酯倒入适量的无水乙醇中，搅拌使其溶解均匀，形成B溶液；
（4）保持A溶液不断搅拌的同时，将B溶液缓慢倒入A溶液中，形成溶胶；
（5）将适量聚乙二醇加入到溶胶中，搅拌至完全溶解；把溶解有聚乙二醇的溶胶放入恒温80 ℃的水浴锅中不断搅拌，使之形成凝胶；
（6）将凝胶放入到蒸发皿中，用电炉对其进行去除有机物处理，再用马弗炉进行高温预烧，形成CCTO陶瓷前驱体粉末；
（7）把前驱体粉末倒入玛瑙研钵中并加入适量PVA胶体，充分研磨，过筛造粒，后放入干燥箱中干燥；
（8）称取（7）中制得的适量粉末放入磨具中压片，制得CCTO陶瓷胚体；
（9）陶瓷胚体放入马弗炉中1000~1080 ℃烧结10~18 h；
（10）在烧结结束后，当炉内温度下降到1000 ℃以下时，取出未冷却的CCTO陶瓷样品，使其置于水中（常温下）快速淬火冷却。
用X射线衍射仪检测CCTO陶瓷的微观结构(图1)；用宽频介电谱仪(NOVOCONTROLConcept 80）测量样品的介电特性（图2）和损耗特性（图3）。随炉冷却与空气淬火冷却样品性能进行对比。
本发明的优势在于：利用本制备方法制得的CCTO陶瓷与传统溶胶-凝胶法相比，既缩短了制备周期，又使得损耗在原有基础上进一步降低（约0.05），且提高了介电常数的频率稳定性。
附图说明
图1为用水淬火制得的CCTO陶瓷的XRD图。
图2为用水淬火与随炉冷却制得的CCTO陶瓷的介电频谱。
图3为用水淬火与随炉冷却制得的CCTO陶瓷的损耗频谱。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进一步说明。下述说明仅仅是实例性的，而不限制本发明的范围。
实施例1
（1）首先称取四水合硝酸钙（99%）9.5414 g，三水合硝酸铜(99%)29.2851 g，柠檬酸(99%)75.5270 g，将其倒入装有100 ml无水乙醇的烧杯中，不断搅拌使其充分溶解，形成A液；
（2）称取55.0015 g钛酸丁酯（99.5%）并倒入100 ml的无水乙醇中，搅拌使其溶解均匀，形成B液；
（3）在不断搅拌A液的同时，沿着玻璃棒缓慢加入B液，形成溶胶；待其混合均匀后，加入18 ml的聚乙二醇；然后把加有聚乙二醇的溶胶放到80 ℃的水浴锅中，保持搅拌棒180rpm进行搅拌，形成凝胶；
（4）把凝胶倒入蒸发皿中再放到电想·炉上保持400 ℃除去凝胶中的有机物；然后再放入到马弗炉中600 ℃高温预烧2 h，形成CCTO陶瓷前驱体粉末；
（5）把粉体放入玛瑙研钵中，并加入足量的PVA粘合剂，手动研磨3 h，再把其过80目筛，最后将其放入120 ℃干燥箱中干燥10 min；
（6）称取3.2 g粉体放入模具中，用300 MPa的压强压制成片；
（7）把上述氧化锆板以及样品放入马弗炉中内，先以2 ℃/min的升温速率上升到100 ℃保温10 min进行除湿干燥，然后以5 ℃/min的升温速率上升到600 ℃保温1 h进行排胶，最后以10 ℃/min的升温速率上升到1060 ℃保温12 h进行烧结；
（8）烧结结束后，待炉内温度下降到1000 ℃以下时，取出部分样品，使其在水中淬火冷却，其余样品仍在在炉内冷却为作为对比；
（9）在烧结好的样品表面涂上银浆，然后在马弗炉内500 ℃保温0.5 h完成镀银，最后进行介电性能的测量。
用X射线衍射仪检测水淬火的CCTO陶瓷，发现其是纯的CCTO的相(如图1)。用宽频介电谱仪测量样品的介电特性和损耗特性，发现水淬火的样品高介电常数频率宽度明显优于随炉冷却的样品（如图2)；水淬火的样品介电损耗在10 kHz室温下的损耗下降到0.05以下，比随炉冷却的样品损耗(0.07)下降了超过30%，同时也提高了低损耗段的频率范围(如图3)。

Claims (1)

1.一种利用水淬火降低钛酸铜钙陶瓷损耗的方法，其特征在于，基于溶胶-凝胶法利用水淬火制备低介电损耗钛酸铜钙陶瓷，其具体制备方法如下：
（1）以摩尔比为1:3:4:9.6的比例分别称取对应质量的硝酸钙、硝酸铜、钛酸丁酯、柠檬酸；
（2）将硝酸铜、硝酸钙、柠檬酸倒入适量的无水乙醇中，不断搅拌使其充分溶解，形成A溶液；
（3）将钛酸丁酯倒入适量的无水乙醇中，搅拌使其溶解均匀，形成B溶液；
（4）保持A溶液不断搅拌的同时，将B溶液缓慢倒入A溶液中，形成溶胶；
（5）将适量聚乙二醇加入到溶胶中，搅拌至完全溶解；把溶解有聚乙二醇的溶胶放入恒温80 ℃的水浴锅中不断搅拌，使之形成凝胶；
（6）将凝胶放入到蒸发皿中，用电炉对其进行去除有机物处理，再用马弗炉进行高温预烧，形成CCTO陶瓷前驱体粉末；
（7）把前驱体粉末倒入玛瑙研钵中并加入适量PVA胶体，充分研磨，过筛造粒，后放入干燥箱中干燥；
（8）称取（7）中制得的适量粉末放入模 具中压片，制得CCTO陶瓷坯 体；
（9）陶瓷坯 体放入马弗炉中，先以2 ℃/min的升温速率上升到100 ℃保温10 min进行除湿干燥，然后以5 ℃/min的升温速率上升到600 ℃保温1 h进行排胶，最后以10 ℃/min的升温速率上升到1060 ℃保温12 h进行烧结；
（10）在烧结结束后，当炉内温度下降到1000 ℃以下时，取出未冷却的CCTO陶瓷样品，使其置于水中快速淬火冷却。
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