CN103449820A - 一种降低锆酸钙微波介质陶瓷烧结温度的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种降低锆酸钙微波介质陶瓷烧结温度的方法，本方法通过加入适量Li₂O-B₂O₃-SiO₂为烧结助剂，并进行了一配套的工艺流程从而有效地降低了CaZrO₃微波介质陶瓷烧结温度、实现电极共烧，并同时保持优异微波介电性能的方法。步骤一是Li₂O-B₂O₃-SiO₂烧结助剂的制备，步骤二是锆酸钙基料中加入Li₂O-B₂O₃-SiO₂烧结助剂，球磨，干燥，烘干，研磨，过筛，成型烧结得到CaZrO₃微波介质陶瓷。

Description

一种降低锆酸钙微波介质陶瓷烧结温度的方法

技术领域

本发明涉及一种电子元器件领域中降低锆酸钙微波介质陶瓷烧结温度的方法，尤其涉及一种用烧结助剂来降低CaZrO₃微波介质陶瓷材料烧结温度的方法。

背景技术

随着科学技术的进步，社会生产生活方式的转变，人类已经进入了信息化时代。为了满足移动通讯设备进一步微型化的社会要求，多层整合电路技术得到了迅速的发展，而多层片式微波介电陶瓷元器件(独石结构器件)是实现这一跨越式发展的必经之路。具有独石结构微波介质陶瓷元器件则需要微波介质陶瓷材料能与常用的高导电率的金属内电极层(如Pt、Ag、Cu等)在低于金属的熔点温度下共同烧结。然而，从社会经济效益和生态环境保护的角度出发，使用本身具有较低熔点的Ag(熔点为961℃)或Cu(熔点为1064℃)廉价金属作为内电极层是独石结构元器件电极层材料的最佳选择。近年来，低温共烧陶瓷(Low Temperature Co-fired Ceramic，LTCC)技术因其可以有效的减小移动通讯系统中的电子元器件尺寸、实现集成电路已经被广泛研究关注，因此这也是微波介电陶瓷材料元器件今后发展的必然方向。

CaZrO₃具有钙钛矿结构，由于其具有低损耗、高的介电常数，可用于微波条件下的电容器及介质谐振器。在传统固相合成工艺下，CaZrO₃的介电常数ε_r约为30，在频率f为5.6GHz时的品质因数Q约为3000，温度频率系数τ_f = -26.5ppm / ℃。然而，CaZrO₃的烧结温度通常在1550℃以上，远高于Ag（960℃）或Cu（1084℃）的熔点，不能实现电极共烧，因此降低CaZrO₃材料的烧结温度显得十分重要。

发明内容

本发明的目的是为了解决上述技术问题存在的不足，提供了一种通过加入适量Li₂O-B₂O₃-SiO₂为烧结助剂，并进行了一配套的工艺流程从而有效地降低了CaZrO₃微波介质陶瓷烧结温度、实现电极共烧，并同时保持优异微波介电性能的方法。

本发明所采用的技术方案是：

以Li₂O-B₂O₃-SiO₂为烧结助剂降低CaZrO₃微波介质陶瓷烧结温度的方法，步骤如下：

步骤一、Li₂O-B₂O₃-SiO₂烧结助剂的制备，Li₂O、B₂O₃、SiO₂按7:1:2的配比制成混合料，放入尼龙球磨罐中，分别按Li₂O-B₂O₃-SiO₂混合料重量的180~200%和150~160%加入氧化锆小球和去离子水作为球磨助剂，在行星球磨机中球磨8~12小时，转速为200~220r/min；将球磨好的混合浆料至于干燥箱中120℃烘干8小时；将烘干后的混合料置于玛瑙罐中研磨，将研磨后的混合料过120目标准筛；将过筛后的混合料放入刚玉坩埚中，然后置于马弗炉中以3~5℃/min的升温速率加热到800-950℃后保温30~60min；采用熔融淬火法将保温后的熔融混合料快速置于去离子水中，得到原始的Li₂O-B₂O₃-SiO₂玻璃料；将得到的原始玻璃料分别按重量的180~200%和150~160%加入氧化锆小球和无水乙醇作为球磨助剂，在快速球磨机上球磨60~90min，进行破碎，转速为1200r/min；将球磨好的玻璃浆料至于干燥箱中120℃烘干8小时；将烘干后的玻璃料置于玛瑙罐中研磨，将研磨后的混合料过200目标准筛，得到均匀的Li₂O-B₂O₃-SiO₂烧结助剂；

步骤二、在重量份为100%的锆酸钙基料中，加入占锆酸钙基料总重量的3~12%的Li₂O-B₂O₃-SiO₂烧结助剂，放入尼龙球磨罐中，分别按锆酸钙基料重量的180~200%和150~160%加入氧化锆小球和无水乙醇作为球磨助剂，在行星球磨机中球磨8~12小时，转速为200~220r/min；将球磨好的混合浆料放入干燥箱中120℃烘干8小时；将烘干后的混合料置于玛瑙罐中研磨，将研磨后的混合料过120目标准筛，得到均匀的CaZrO₃陶瓷粉料；将得到的陶瓷粉料中加入重量百分比为6~8%的聚乙烯醇作为粘合剂进行造粒，过60~80目；再用压片机压制成型为生坯；将压制成型的生坯于800℃~950℃烧结，保温2~4小时，制得CaZrO₃微波介质陶瓷。

所述Li₂O可以用Li₂CO₃替代。

所述压片机的压力为156MPa。

所述生坯为10mm×3mm的圆柱体。

在制备Li₂O-B₂O₃-SiO₂烧结助剂时运用了熔融淬火法，是为了采用可控的工艺制备出利于再加工的混合料。

在制备Li₂O-B₂O₃-SiO₂烧结助剂时进行了两次研磨，并进行过筛，第一次研磨的目的是使原料充分均匀的混合，第二次研磨的目的是将大的玻璃块研磨至细小的粉末，过筛是为了使玻璃粉细小均匀化，这样则更利于后序的工艺流程中活性液相的生成，更利于固相颗粒之间的液相产生了更多的毛细管力，使得陶瓷颗粒发生滑移和重排。

在制备Li₂O-B₂O₃-SiO₂烧结助剂时置于马弗炉中以3~5℃/min的升温速率加热到800-950℃后保温30~60min，是为了使各组分均匀受热，充分反应。

在步骤二中对混合料进行了两次研磨、烘干和筛分，是为了烧结助剂与固相颗粒融合更充分，从而可使在陶瓷材料烧结过程中，所添加的烧结助剂与固相颗粒反应产生的活性液相改善了纯固相陶瓷粉体颗粒烧结时的烧结环境，从而大大降低了陶瓷烧结温度。

在步骤二中将得到的陶瓷粉料中加入重量百分比为6~8%的聚乙烯醇作为粘合剂进行造粒，过60~80目，目的是为了制成粒度较粗，具有一定假颗粒度级配、流动性好的粒子，使粉末易于成型。

在步骤二中将压制成型的生坯于800℃~950℃烧结，保温2~4小时，目的是为了使固相颗粒之间的液相产生了巨大的毛细管力，使得陶瓷颗粒发生滑移和重排，与此同时，使所产生的毛细血管力也会引起陶瓷颗粒的溶解-淀析传质，小颗粒溶解，大颗粒长大。

实验发现，Li₂O-B₂O₃-SiO₂的加入量从3%开始，性能指标开始优化，当烧结温度为900℃，保温时间3h，Li₂O-B₂O₃-SiO₂的加入量为9%时，性能指标最佳，介电常数为28，品质因数为9359GHz，谐振频率温度系数为-10ppm/℃；然而，Li₂O-B₂O₃-SiO₂的加入量高于9%时，性能指标开始递减。

本发明通过添加Li₂O-B₂O₃-SiO₂来调节CaZrO₃的烧结温度，在900℃的烧结温度下以Li₂O-B₂O₃-SiO₂为助烧剂烧结合成了锆酸钙微波介质陶瓷。在介电常数和谐振频率温度系数基本保持不变的同时，在原有烧结温度1550℃基础上降低了近650℃。

采用Li₂O-B₂O₃-SiO₂作为助烧剂制备的CaZrO₃陶瓷，使CaZrO₃陶瓷达到了低温烧结。低温烧结是一种以烧结助剂(外加剂)作为过渡液相的烧结方法。在陶瓷材料烧结过程中，所添加的烧结助剂与固相颗粒反应产生的液相改善了纯固相陶瓷粉体颗粒烧结时的烧结环境，从而大大降低了陶瓷烧结温度。活性液相烧结是在陶瓷材料烧结过程中，固相颗粒之间的液相产生了巨大的毛细管力，使得陶瓷颗粒发生滑移和重排，从而促进烧结进程。与此同时，所产生的毛细血管力也会引起陶瓷颗粒的溶解-淀析传质，小颗粒溶解，大颗粒长大。在固相颗粒的接触点，巨大的毛细管力使得固相溶解度增大，物质便由高溶解度区迁移至低溶解度区，从而使得接触区的颗粒渐趋平坦而互相靠近，宏观上陶瓷坯体因体积收缩而达致密化效果。由于Li₂O-B₂O₃-SiO₂玻璃的软化温度较低为377℃，因此在CaZrO₃陶瓷的烧结过程中，Li₂O-B₂O₃-SiO₂玻璃变成了液相，润湿了陶瓷颗粒，使得陶瓷颗粒在液相中充分溶解，烧结过程中的传质方式也由固相烧结的蒸发-凝聚、扩散传质变成了液相烧结的溶解-沉淀和流动传质，小颗粒在接触点处被溶解，通过液相传质，在较大的颗粒或颗粒的自由表面上沉积，从而出现晶粒长大和晶粒形状的变化，同时颗粒不断进行重排而致密化，同时由于流动传质速率比扩散传质速率快，加快了陶瓷颗粒的滑移和重排，因而液相烧结致密化速率高，可使坯体在比固态烧结温度低得多的情况下获得致密的烧结体。

与现有的未加入Li₂O-B₂O₃-SiO₂助烧剂的制备方法相比，在更低的烧结温度下，陶瓷的体积密度明显增加。

通过以上制备方法，CaZrO₃微波介质陶瓷的烧结温度得到降低，介电性能得到优化。烧结温度可降至900℃以下，介电性能：介电常数ε_r=27~31， 品质因数Q×f=9067~10196GHz，谐振频率温度系数τ_f = -15~6.7ppm/℃。

具体实施方式

以下所述实施例详细说明本发明，在这些实施例中，除另有说明外，所有份数和百分比均按重量计算。

 以上实施例的制备工艺流程：

步骤一、Li--₂O-B₂O₃-SiO₂烧结助剂的制备，Li--₂O、B₂O₃、SiO₂按7:10:2的配比制成混合料，放入尼龙球磨罐中，分别按Li--₂O-B₂O₃-SiO₂混合料重量的180~200%和150~160%加入氧化锆小球和去离子水作为球磨助剂，在行星球磨机中球磨8~12小时，转速为200~220r/min；将球磨好的混合浆料至于干燥箱中120℃烘干8小时；将烘干后的混合料置于玛瑙罐中研磨，将研磨后的混合料过120目标准筛；将过筛后的混合料放入刚玉坩埚中，然后置于马弗炉中以3~5℃/min的升温速率加热到800-950℃后保温30~60min；采用熔融淬火法将保温后的熔融混合料快速置于去离子水中，得到原始的Li--₂O-B₂O₃-SiO₂玻璃料；将得到的原始玻璃料分别按重量的180~200%和150~160%加入氧化锆小球和无水乙醇作为球磨助剂，在快速球磨机上球磨60~90min，进行破碎，转速为1200r/min；将球磨好的玻璃浆料至于干燥箱中120℃烘干8小时；将烘干后的玻璃料置于玛瑙罐中研磨，将研磨后的混合料过200目标准筛，得到均匀的Li--₂O-B₂O₃-SiO₂烧结助剂；

步骤二、在重量份为100%的锆酸钙基料中，加入占锆酸钙基料总重量的3~12%的Li--₂O-B₂O₃-SiO₂烧结助剂，放入尼龙球磨罐中，分别按锆酸钙基料重量的180~200%和150~160%加入氧化锆小球和无水乙醇作为球磨助剂，在行星球磨机中球磨8~12小时，转速为200~220r/min；将球磨好的混合浆料放入干燥箱中120℃烘干8小时；将烘干后的混合料置于玛瑙罐中研磨，将研磨后的混合料过120目标准筛，得到均匀的CaZrO₃陶瓷粉料；将得到的陶瓷粉料中加入重量百分比为6~8%的聚乙烯醇作为粘合剂进行造粒，过60~80目；再用压片机压制成型为生坯；将压制成型的生坯于800℃~950℃烧结，保温2~4小时，制得CaZrO₃微波介质陶瓷。

本发明测试方法和检测设备如下：

1.       样品的直径和厚度使用千分尺进行测量；

2.       借助Agilent N5230C-220矢量网络分析仪和DWB2-6高低温实验箱测量20~80℃的谐振频率及品质因数；

3.       采用谐振腔法测量所制备圆柱形陶瓷样品的品质因数，测量频率范围在6-8GHz范围内。

本发明具体实施例微波介电性能的测试结果详见下表：

Claims (5)

1.一种降低锆酸钙微波介质陶瓷烧结温度的方法，其特征在于：步骤一、

Li₂O-B₂O₃-SiO₂烧结助剂的制备，Li₂O、B₂O₃、SiO₂制成混合料，放入尼龙球磨罐中，分别按Li₂O-B₂O₃-SiO₂混合料重量的180~200%和150~160%加入氧化锆小球和去离子水作为球磨助剂，在行星球磨机中球磨8~12小时，转速为200~220r/min；将球磨好的混合浆料至于干燥箱中120℃烘干8小时；将烘干后的混合料置于玛瑙罐中研磨，将研磨后的混合料过120目标准筛；将过筛后的混合料放入刚玉坩埚中，然后置于马弗炉中以3~5℃/min的升温速率加热到800-950℃后保温30~60min；采用熔融淬火法将保温后的熔融混合料快速置于去离子水中，得到原始的Li₂O-B₂O₃-SiO₂玻璃料；将得到的原始玻璃料分别按重量的180~200%和150~160%加入氧化锆小球和无水乙醇作为球磨助剂，在快速球磨机上球磨60~90min，进行破碎，转速为1200r/min；将球磨好的玻璃浆料至于干燥箱中120℃烘干8小时；将烘干后的玻璃料置于玛瑙罐中研磨，将研磨后的混合料过200目标准筛，得到均匀的Li₂O-B₂O₃-SiO₂烧结助剂；

步骤二、在重量份为100%的锆酸钙基料中，加入Li₂O-B₂O₃-SiO₂烧结助剂，放入尼龙球磨罐中，分别按锆酸钙基料重量的180~200%和150~160%加入氧化锆小球和无水乙醇作为球磨助剂，在行星球磨机中球磨8~12小时，转速为200~220r/min；将球磨好的混合浆料放入干燥箱中120℃烘干8小时；将烘干后的混合料置于玛瑙罐中研磨，将研磨后的混合料过120目标准筛，得到均匀的CaZrO₃陶瓷粉料；将得到的陶瓷粉料中加入重量百分比为6~8%粘合剂进行造粒，过60~80目；再用压片机压制成型为生坯；将压制成型的生坯于800℃~950℃烧结，保温2~4小时，制得CaZrO₃微波介质陶瓷。

2.根据权利要求1所述的一种降低锆酸钙微波介质陶瓷烧结温度的方法，其特征在于：Li₂O、B₂O₃、SiO₂的配比为7:1:2 。

3.根据权利要求1所述的一种降低锆酸钙微波介质陶瓷烧结温度的方法，其特征在于：在重量份为100%的锆酸钙基料中，加入占锆酸钙基料总重量的3~12%的Li₂O-B₂O₃-SiO₂烧结助剂。

4.根据权利要求1所述的一种降低锆酸钙微波介质陶瓷烧结温度的方法，其特征在于：在重量份为100%的锆酸钙基料中，加入占锆酸钙基料总重量的9%的Li₂O-B₂O₃-SiO₂烧结助剂。

5.根据权利要求1所述的一种降低锆酸钙微波介质陶瓷烧结温度的方法，其特征在于：粘合剂为聚乙烯醇。