CN104761258B - 一种低温烧结锆酸钙微波介质陶瓷的方法 - Google Patents

Abstract

一种低温烧结锆酸钙微波介质陶瓷的方法，首先，按照质量比将原料配制成混合料，然后将该混合料经球磨、烘干、混合、筛分、烧结制得烧结助剂备用；其次，称取锆酸钙基料，并向锆酸钙基料中加入备用的烧结助剂经球磨、烘干、研磨和筛分后得粉料备用；最后向粉料中加入粘结剂进行造粒，再经制坯和烧结后得到产品，本发明能在保持优异微波介电性能的基础上，有效降低烧结温度。

Description

一种低温烧结锆酸钙微波介质陶瓷的方法

技术领域

本发明涉及电子陶瓷及其制造领域，具体的说是涉及一种低温烧结锆酸钙微波介质陶瓷的方法。

背景技术

近年来，随着雷达和通信技术的迅猛发展，移动通信和便携式终端正向着轻量化、小型化、集成化、高可靠性和低成本方向发展，这对以微波介质陶瓷为基础的微波电路元器件也提出更高的要求。实现微波器件小型化的途径主要有两个：探索高介电常数微波介质材料和微波器件的多层结构设计。基于多层结构电路设计，采用低温共烧陶瓷(LowTemperature Cofired Ceramics，简称LTCC)技术制备多层片式元件(包括片式微波介质谐振器、滤波器、微波介质天线及具有优良高频使用性能的片式陶瓷电容器等)，不仅有利于系统的小型化，提高电路的组装密度，还有利于提高系统的可靠性。多层片式微波元器件的制备，需要微波介质材料能与高电导率的金属共烧，而从经济性和提高产品性能角度考虑，使用低熔点的Ag(960℃)或Cu(1064℃)等低成本内电极材料是最为理想的。低温共烧陶瓷技术为基础的多层结构设计可有效减小器件体积，实现元器件向小型化、集成化、高可靠性和低成本方向发展。为满足LTCC 工艺要求，探索低温烧结的高性能微波介质陶瓷已成为当今研究热点。

CaZrO₃微波介质陶瓷具有高的介电常数和低的介电损耗，可用于微波条件下的电容器和介质谐振器，具有很好的实用价值。在传统固相合成工艺下，CaZrO₃的介电常数ε _r约为30，在频率f为5.6GHz时的品质因数Q约为3000，温度频率系数τ _f =-26.5×10^-6/℃。然而，CaZrO₃的烧结温度通常在1550℃以上，远高于Ag（960℃）或Cu（1084℃）的熔点，不能实现电极共烧，因此降低CaZrO₃材料的烧结温度显得十分重要。

发明内容

本发明为了解决上述技术问题，提供一种低温烧结锆酸钙微波介质陶瓷的方法，其能在保持优异微波介电性能的基础上，有效降低烧结温度。

本发明所采用的技术方案是：一种低温烧结锆酸钙微波介质陶瓷的方法，包括以下步骤：

步骤一、按照质量比为1:4:2的比例称取BaCO₃、H₃BO₃和Bi₂O₃粉料为原料配制成混合料，然后向该混合料中加入球磨助剂充分球磨后烘干，将烘干后的混合料进行充分研磨后过120目筛，然后将过筛后的混合料放入马弗炉中以3℃/min的升温速率加热到570℃，后保持该温度下煅烧24h，制得BaBi₈B₂O₁₆烧结助剂备用；

步骤二、称取锆酸钙基料，并向锆酸钙基料中加入步骤一制备的BaBi₈B₂O₁₆烧结助剂，加入量为锆酸钙基料总质量的2.5~10%，以氧化锆小球和无水乙醇作为球磨助剂球磨8~12 h，并将球磨好的混合浆料在120℃条件下烘干8h，在玛瑙罐中充分研磨后过120目筛，得到均匀的CaZrO₃陶瓷粉料，备用；

步骤三、向步骤二制得的CaZrO₃陶瓷粉料中加入质量百分比为6~8%的粘结剂进行造粒，过60~80目筛后压制成生坯；将压制成型的生坯在900℃~1050℃进行烧结，保温时间为3h，制得CaZrO₃微波介质陶瓷。

所述步骤一中采用的球磨助剂为氧化锆小球和无水乙醇，其中，氧化锆小球占混合料总重的180~200%，无水乙醇占混合料总重的150~160%，球磨时间为8~12h。

所述压片机的压力为156MPa。

本发明的有益效果：

（1）本发明在制备BaBi₈B₂O₁₆烧结助剂时置于马弗炉中以3℃/min的升温速率加热到570℃后保温24h，是为了使各组分均匀受热，充分反应。

（2）本发明中对混合料进行了两次研磨、烘干和筛分，使烧结助剂与固相颗粒融合更充分，从而可使在陶瓷材料烧结过程中，所添加的烧结助剂与固相颗粒反应产生的活性液相改善了纯固相陶瓷粉体颗粒烧结时的烧结环境，从而大大降低了陶瓷烧结温度。

（3）本发明在步骤三中将得到的陶瓷粉料中加入重量百分比为6~8%的聚乙烯醇作为粘合剂进行造粒，过60~80目，目的是为了制成粒度较粗，具有一定假颗粒度级配、流动性好的粒子，使粉末易于成型。

（4）本发明在步骤三中将压制成型的生坯于900℃~1050℃烧结，保温3小时，目的是为了使固相颗粒之间的液相产生了巨大的毛细管力，使得陶瓷颗粒发生滑移和重排，与此同时，使所产生的毛细血管力也会引起陶瓷颗粒的溶解-淀析传质，小颗粒溶解，大颗粒长大。

本发明中，BaBi₈B₂O₁₆的加入量从2.5%开始，性能指标开始优化，当烧结温度为1000℃，保温时间3h，BaBi₈B₂O₁₆的加入量为7.5%时，性能指标最佳，介电常数为27，品质因数为7284GHz，谐振频率温度系数为4.5ppm/℃；然而，BaBi₈B₂O₁₆的加入量高于7.5%时，性能指标开始递减。

本发明通过添加BaBi₈B₂O₁₆来调节CaZrO₃的烧结温度，在1000℃的烧结温度下以BaBi₈B₂O₁₆为助烧剂烧结合成了锆酸钙微波介质陶瓷。在介电常数和谐振频率温度系数基本保持不变的同时，在原有烧结温度1550℃基础上降低了近550℃。

采用BaBi₈B₂O₁₆作为助烧剂制备的CaZrO₃陶瓷，使CaZrO₃陶瓷达到了低温烧结。低温烧结是一种以烧结助剂(外加剂)作为过渡液相的烧结方法。在陶瓷材料烧结过程中，所添加的烧结助剂与固相颗粒反应产生的液相改善了纯固相陶瓷粉体颗粒烧结时的烧结环境，从而大大降低了陶瓷烧结温度。活性液相烧结是在陶瓷材料烧结过程中，固相颗粒之间的液相产生了巨大的毛细管力，使得陶瓷颗粒发生滑移和重排，从而促进烧结进程。与此同时，所产生的毛细血管力也会引起陶瓷颗粒的溶解-淀析传质，小颗粒溶解，大颗粒长大。在固相颗粒的接触点，巨大的毛细管力使得固相溶解度增大，物质便由高溶解度区迁移至低溶解度区，从而使得接触区的颗粒渐趋平坦而互相靠近，宏观上陶瓷坯体因体积收缩而达致密化效果。由于BaBi₈B₂O₁₆的熔点较低为725℃，因此在CaZrO₃陶瓷的烧结过程中，BaBi₈B₂O₁₆熔融变成了液相，润湿了陶瓷颗粒，使得陶瓷颗粒在液相中充分溶解，烧结过程中的传质方式也由固相烧结的蒸发-凝聚、扩散传质变成了液相烧结的溶解-沉淀和流动传质，小颗粒在接触点处被溶解，通过液相传质，在较大的颗粒或颗粒的自由表面上沉积，从而出现晶粒长大和晶粒形状的变化，同时颗粒不断进行重排而致密化，同时由于流动传质速率比扩散传质速率快，加快了陶瓷颗粒的滑移和重排，因而液相烧结致密化速率高，可使坯体在比固态烧结温度低得多的情况下获得致密的烧结体。

通过以上制备方法，CaZrO₃微波介质陶瓷的烧结温度得到降低，介电性能得到优化。烧结温度可降至1000℃以下，介电性能：介电常数ε_r=25~27， 品质因数Q×f=5176~7284GHz，谐振频率温度系数τ_f = -4.6~43ppm/℃。

附图说明

图1为本发明各实施例的参数图；

图2为本发明各实施例的微波介电性能测试结果图。

具体实施方式

以下所述实施例详细说明本发明，在这些实施例中，除另有说明外，所有份数和百分比均按重量计算。

如图1所述的实施例的制备工艺流程包括以下过程：

步骤一、将分析纯的BaCO₃、H₃BO₃、Bi₂O₃粉料按质量比m(BaCO₃) : m(H₃BO₃) : m(Bi₂O₃)=1:4:2配比制成混合料，放入尼龙球磨罐中，分别按BaBi₈B₂O₁₆混合料重量的180~200%和150~160%加入氧化锆小球和无水乙醇作为球磨助剂，在行星球磨机中球磨8~12小时，转速为200~220r/min；将球磨好的混合浆料至于干燥箱中120℃烘干8小时；将烘干后的混合料置于玛瑙罐中研磨，将研磨后的混合料过120目标准筛；将过筛后的混合料放入刚玉坩埚中，然后置于马弗炉中以3℃/min的升温速率加热到570℃煅烧24h制备BaBi₈B₂O₁₆粉体；

步骤二、在重量份为100%的锆酸钙基料中，加入占锆酸钙基料总重量的2.5~10%的BaBi₈B₂O₁₆烧结助剂，放入尼龙球磨罐中，分别按锆酸钙基料重量的180~200%和150~160%加入氧化锆小球和无水乙醇作为球磨助剂，在行星球磨机中球磨8~12小时，转速为200~220r/min；将球磨好的混合浆料放入干燥箱中120℃烘干8小时；将烘干后的混合料置于玛瑙罐中研磨，将研磨后的混合料过120目标准筛，得到均匀的CaZrO₃陶瓷粉料；

步骤三、将步骤二中得到的陶瓷粉料中加入重量百分比为6~8%的聚乙烯醇作为粘合剂进行造粒，过60~80目筛；再用压片机压制成型为生坯；将压制成型的生坯于900℃~1050℃烧结，保温3小时，制得CaZrO₃微波介质陶瓷。

本发明测试方法和检测设备如下：

1.样品的直径和厚度使用千分尺进行测量。

2.借助Agilent N5230C-220矢量网络分析仪和DWB2-6高低温实验箱测量20~80℃的谐振频率及品质因数。

3.采用谐振腔法测量所制备圆柱形陶瓷样品的品质因数，测量频率范围在6-8GHz范围内。

本发明具体实施例微波介电性能的测试结果如图2所示。

Claims (2)

1.一种低温烧结锆酸钙微波介质陶瓷的方法，其特征在于：包括以下步骤：

步骤一、按照质量比为1:4:2的比例称取BaCO₃、H₃BO₃和Bi₂O₃粉料为原料配制成混合料，然后向该混合料中加入球磨助剂充分球磨后烘干，所述球磨助剂为氧化锆小球和无水乙醇，其中，氧化锆小球占混合料总重的180~200%，无水乙醇占混合料总重的150~160%，球磨时间为8~12h，并将烘干后的混合料进行充分研磨后过120目筛，将过筛后的混合料放入马弗炉中以3℃/min的升温速率加热到570℃，后保持该温度下煅烧24h，制得BaBi₈B₂O₁₆烧结助剂备用；

步骤二、称取锆酸钙基料，并向锆酸钙基料中加入步骤一制备的BaBi₈B₂O₁₆烧结助剂，加入量为锆酸钙基料总质量的7.5%，以氧化锆小球和无水乙醇作为球磨助剂球磨8~12 h，并将球磨好的混合浆料在120℃条件下烘干8h，在玛瑙罐中充分研磨后过120目筛，得到均匀的CaZrO₃陶瓷粉料，备用；

步骤三、向步骤二制得的CaZrO₃陶瓷粉料中加入质量百分比为8%的聚乙烯醇进行造粒，过60~80目筛后压制成生坯；将压制成型的生坯在900℃~1050℃进行烧结，保温时间3h，制得CaZrO₃微波介质陶瓷。

2.如权利要求1所述的一种低温烧结锆酸钙微波介质陶瓷的方法，其特征在于：步骤三中压制成生坯的压力为156MPa。