CN103351155B - 低温烧结二氧化硅基复合陶瓷及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种低温烧结二氧化硅基复合陶瓷，用通式(1-x)SiO2-xLi2TiO3表示的材料组成，式中x的取值为0.055～0.085。本发明复合陶瓷的烧结温度为1050～1300℃，与二氧化硅陶瓷的烧结温度1550℃相比明显降低，克服了陶瓷材料谐振频率温度系数偏大的缺点，保证了材料的温度稳定性。本发明制备方法所用原料丰富、成本低廉，有利于工业化生产，可广泛应用于微波基板、导弹天线罩等微波器件的制造。
Description
技术领域
本发明属于电子陶瓷及其制造技术领域，具体涉及一种微波介质材料，特别是一种低温烧结二氧化硅基复合陶瓷及其制备方法。
背景技术
微波介质陶瓷是指应用于微波频段（300MHz～300GHz）电路中作为介质材料完成一种或多种功能的陶瓷材料。理想微波介质陶瓷具有合适的介电常数（εr）、高品质因数（Q×f）和趋于零的谐振频率温度系数（τf）。用微波介质陶瓷制作的谐振器、滤波器、微波集成电路基片等元器件，在移动通信、无线局域网、军事通信等现代通信技术中得到了广泛应用。随着现代通信设备向小型化、集成化、高可靠性和低成本化方向发展，以低温共烧陶瓷（Low temperature co-fired ceramic,简称LTCC）技术为基础的多层结构设计是实现元器件微型化的重要途径。LTCC技术除要求微波介质材料具有良好微波介电性能外，还要求其能够与高电导率、低熔点金属Ag（960℃）电极匹配共烧。此外，随着通信设备运行频率的不断提高，系统损耗和发热量随之增大，系统稳定性逐渐变差。为克服频率变宽带来的诸多问题，亟需开发高Q值近零τf值的微波介质材料。
二氧化硅(SiO2)具有优异的微波介电性能（εr=3.52，Q×f=92400GHz，τf=-14.5ppm/℃），其原料丰富、成本低廉，是一种很有发展前景的低εr、高Q值高频用微波介质材料，但其存在烧结温度高（1550℃）与具有较大负τf值的缺点，从而限制了其进一步应用。因此，降低烧结温度并改善其τf值有利于实现SiO2基介质陶瓷的实际应用。
发明内容
本发明所要解决的一个技术问题在于克服上述陶瓷材料烧结温度高的缺点，提供一种烧结温度低且同时保持其优异微波介电性能、τf值接近零的低温烧结二氧化硅基复合陶瓷。
本发明所要解决的另一个技术问题在于提供一种低温烧结二氧化硅基复合陶瓷的制备方法。
解决上述技术问题所采用的技术方案是：该低温烧结二氧化硅基复合陶瓷用通式(1-x)SiO2-xLi2TiO3表示的材料组成，式中x的取值为0.055～0.085。
上述通式中x的取值优选为0.055或0.065。
上述低温烧结二氧化硅基复合陶瓷的制备方法由下述步骤组成：
1、制备SiO2纳米球
将无水乙醇与去离子水、正硅酸乙酯按体积比为1:0.3:0.12混合均匀，搅拌1小时，用质量分数为25%的氨水溶液调节pH值至11，继续搅拌1小时，然后静置24小时，离心分离，干燥，得到SiO2纳米球。
2、制备Li2TiO3粉体
将Li2CO3与TiO2按摩尔比为1:1装入玛瑙球磨罐中，以丙酮为球磨介质球磨6小时，烘干，800℃焙烧5小时，得到Li2TiO3粉体。
3、制备低温烧结二氧化硅基复合陶瓷
按照通式(1-x)SiO2-xLi2TiO3的化学计量比称取原料SiO2纳米球和Li2TiO3粉体，装入聚四氟乙烯球磨罐中，以无水乙醇为球磨介质，用氧化锆球球磨12小时，烘干，加入原料质量5%的质量分数为5%的聚乙烯醇水溶液造粒，过120目筛，静置24小时，用13.5mm模具在120MPa压力下压成直径为13.5mm、厚度为6.5mm的圆柱形生坯，将生坯在500℃保温2小时，升温至1050～1300℃保温2～5小时，然后以2℃/分钟降温至1000℃，再随炉自然降温至室温，制备成低温烧结二氧化硅基复合陶瓷。
本发明的制备低温烧结二氧化硅基复合陶瓷步骤3中，最佳将生坯在500℃保温2小时，然后升温至1050℃烧结3小时，再以2℃/分钟降温至1000℃，最后随炉自然降温至室温，制备成低温烧结二氧化硅基复合陶瓷。
本发明通过在二氧化硅陶瓷中引入低熔点陶瓷粉Li2TiO3，将二氧化硅陶瓷烧结温度从1550℃降至1050～1300℃，同时保持了优异的微波介电性能，从而使该材料与银电极共烧成为可能。这种低温烧结微波介质陶瓷所用原料来源丰富、成本低廉，可广泛应用于导弹天线罩、微波基板等微波器件的制造。
附图说明
图1是实施例1制备的低温烧结二氧化硅基复合陶瓷的X射线粉末衍射图。
图2是实施例1制备的低温烧结二氧化硅基复合陶瓷的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例。
实施例1
以制备复合陶瓷0.945SiO2-0.055Li2TiO3为例，所用原料及制备方法如下：
1、制备SiO2纳米球
将12mL正硅酸乙酯和100mL无水乙醇加入30mL去离子水中，混合均匀，搅拌60分钟，用质量分数为25%的氨水溶液调节pH值至11，继续搅拌1小时，然后静置24小时，用离心机在4200转/分钟转速下反复用去离子水清洗-离心6次，将沉淀物放入烘箱中120℃干燥12小时，得到SiO2纳米球。
2、制备Li2TiO3粉体
将7.5399g Li2CO3和7.9878g TiO2装入玛瑙球磨罐中，加入丙酮作为球磨介质，球磨6小时，将球磨后的混合物置于烘箱中80℃干燥4小时，然后装入氧化铝坩埚中以5℃/分钟升温速率升温至800℃，焙烧5小时，得到Li2TiO3粉体。
3、制备低温烧结二氧化硅基复合陶瓷
按照0.945SiO2-0.055Li2TiO3的化学计量比，称取9.0720g SiO2纳米球和0.9659g Li2TiO3粉体，装入聚四氟乙烯球磨罐中，加入30mL无水乙醇，用氧化锆球球磨12小时，然后加入0.5g质量分数为5%的聚乙烯醇水溶液造粒，过120目筛，静置24小时，用13.5mm模具在120MPa压力下压成直径为13.5mm、厚度为6.5mm的圆柱形生坯，将生坯放入清洗干净的氧化铝坩埚中，以1.5℃/分钟的升温速率升温至500℃保温2小时，再以1.5℃/分钟的升温速率升温至1050℃保温3小时，然后以2℃/分钟的降温速率降温至1000℃，最后随炉自然降至室温，制备成低温烧结二氧化硅基复合陶瓷。
所制备的低温烧结二氧化硅基复合陶瓷采用RagukuD/Max2550(Japan)型X射线衍射仪及Quantan200(Holand)型环境扫描电子显微镜进行表征，结果见图1和图2。图1可见，制备的低温烧结二氧化硅基复合陶瓷由石英相与方石英以及少量的第二相Li2TiSiO5所组成。由图2可见，所制备的低温烧结二氧化硅基复合陶瓷晶粒均匀、结构致密。
实施例2
以制备复合陶瓷0.935SiO2-0.065LiTiO3为例，所用原料及制备方法如下：
在实施例1的制备低温烧结二氧化硅基复合陶瓷步骤3中，按照0.935SiO2-0.065Li2TiO3的化学计量比，称取8.9760g SiO2纳米球和1.1415g Li2TiO3粉体，装入聚四氟乙烯球磨罐中，其他步骤与实施例1相同，制备成低温烧结二氧化硅基复合陶瓷。
实施例3
以制备复合陶瓷0.925SiO2-0.075LiTiO3为例，所用原料及制备方法如下：
在实施例1的制备低温烧结二氧化硅基复合陶瓷步骤3中，按照0.925SiO2-0.075Li2TiO3的化学计量比，称取8.88g SiO2纳米球和1.3171g Li2TiO3粉体，装入聚四氟乙烯球磨罐中，其他步骤与实施例1相同，制备成低温烧结二氧化硅基复合陶瓷。
实施例4
以制备复合陶瓷0.915SiO2-0.085LiTiO3为例，所用原料及制备方法如下：
在实施例1的制备低温烧结二氧化硅基复合陶瓷步骤3中，按照0.915SiO2-0.085Li2TiO3的化学计量比，称取8.7840g SiO2纳米球和1.4927g Li2TiO3粉体，装入聚四氟乙烯球磨罐中，其他步骤与实施例1相同，制备成低温烧结二氧化硅基复合陶瓷。
实施例5
在实施例1的制备低温烧结二氧化硅基复合陶瓷步骤3中，将生坯放入清洗干净的氧化铝坩埚中，以1.5℃/分钟的升温速率升温至500℃保温2小时，再以1.5℃/分钟的升温速率升温至1100℃保温3小时，然后以2℃/分钟的降温速率降温至1000℃，最后随炉自然降至室温，其他步骤与实施例1相同，制备成低温烧结二氧化硅基复合陶瓷。
实施例6
在实施例1的制备低温烧结二氧化硅基复合陶瓷步骤3中，将生坯放入清洗干净的氧化铝坩埚中，以1.5℃/分钟的升温速率升温至500℃保温2小时，再以1.5℃/分钟的升温速率升温至1150℃保温3小时，然后以2℃/分钟的降温速率降温至1000℃，最后随炉自然降至室温，其他步骤与实施例1相同，制备成低温烧结二氧化硅基复合陶瓷。
实施例7
在实施例1的制备低温烧结二氧化硅基复合陶瓷步骤3中，将生坯放入清洗干净的氧化铝坩埚中，以1.5℃/分钟的升温速率升温至500℃保温2小时，再以1.5℃/分钟的升温速率升温至1200℃保温3小时，然后以2℃/分钟的降温速率降温至1000℃，最后随炉自然降至室温，其他步骤与实施例1相同，制备成低温烧结二氧化硅基复合陶瓷。
实施例8
在实施例1的制备低温烧结二氧化硅基复合陶瓷步骤3中，将生坯放入清洗干净的氧化铝坩埚中，以1.5℃/分钟的升温速率升温至500℃保温2小时，再以1.5℃/分钟的升温速率升温至1250℃保温3小时，然后以2℃/分钟的降温速率降温至1000℃，最后随炉自然降至室温，其他步骤与实施例1相同，制备成低温烧结二氧化硅基复合陶瓷。
实施例9
在实施例1的制备低温烧结二氧化硅基复合陶瓷步骤3中，将生坯放入清洗干净的氧化铝坩埚中，以1.5℃/分钟的升温速率升温至500℃保温2小时，再以1.5℃/分钟的升温速率升温至1300℃保温3小时，然后以2℃/分钟的降温速率降温至1000℃，最后随炉自然降至室温，其他步骤与实施例1相同，制备成低温烧结二氧化硅基复合陶瓷。
实施例10
在实施例1的制备低温烧结二氧化硅基复合陶瓷步骤3中，将生坯放入清洗干净的氧化铝坩埚中，以1.5℃/分钟的升温速率升温至500℃保温2小时，再以1.5℃/分钟的升温速率升温至1050℃保温2小时，然后以2℃/分钟的降温速率降温至1000℃，最后随炉自然降至室温，其他步骤与实施例1相同，制备成低温烧结二氧化硅基复合陶瓷。
实施例11
在实施例1的制备低温烧结二氧化硅基复合陶瓷步骤3中，将生坯放入清洗干净的氧化铝坩埚中，以1.5℃/分钟的升温速率升温至500℃保温2小时，再以1.5℃/分钟的升温速率升温至1050℃保温5小时，然后以2℃/分钟的降温速率降温至1000℃，最后随炉自然降至室温，其他步骤与实施例1相同，制备成低温烧结二氧化硅基复合陶瓷。
为了证明本发明的有益效果，发明人采用闭腔谐振法，用ZVB20矢量网络分析仪(由德国罗德＆施瓦茨公司生产)，对本发明制备的低温烧结二氧化硅基复合陶瓷进行微波介电性能测试，样品的谐振频率温度系数在室温至80℃温度范围内测试，TE01δ谐振模的频率在12～13GHz范围内，测试结果与现有文献1（Y.Fang,L.Li,Q.Xiao,X.M.Chen,Ceram.Int.38(2012)4511-4515）以及文献2（C.X.Hu,P.Liu,J.Alloys Compd.559(2013)129-133)报道的二氧化硅陶瓷材料的微波介电性能进行比较，结果见表1。
表1不同陶瓷材料的微波介电性能对比表
由表1可见，文献1制备的二氧化硅陶瓷中未添加烧结助剂，其烧结温度很高，为1675℃；文献2利用纳米粉体改善了二氧化硅陶瓷的微波介电性能，但是烧结温度还是高，频率稳定性几乎没有改变。实施例1～11制备的低温烧结二氧化硅基复合陶瓷中添加了Li2TiO3，其烧结温度明显降低，为1050～1300℃，最低可降至1050℃，所制备的低温烧结二氧化硅基复合陶瓷的τf明显改善，为以后应用于低温共烧陶瓷系统、微波基板制造等打下了基础。
发明人将本发明实施例1制备的低温烧结二氧化硅基复合陶瓷与BaO-SiO2-Al2O3、Dupont公司的951产品以及NEC公司的MLS-25产品的微波介电性能进行比较，结果见表2。
表2本发明低温烧结二氧化硅基复合陶瓷与已有商用产品介电性能对比表
| εr | Q×f | tgδ | |τf| | |
| Dupont(951) | 7.8 | 500GHz(3GHz) | 0.006(3GHz) | ≤10 |
| BaO-SiO2-Al2O3 | 6.1 | 1500GHz(5GHz) | 0.0033(5GHz) | - |
| MLS-25 | 4.7 | 720GHz(2.4GHz) | 0.0033(2.4GHz) | - |
| 实施例1 | 3.2 | 10180GHz(12.9GHz) | 0.0013(12.9GHz) | 0.2 |
注：表中括号内的数值为f值。
由表2可见，本发明低温烧结二氧化硅基复合陶瓷的Q×f值（谐振频率f为12.9GHz）比Dupont公司的951产品高20多倍、比NEC公司的MLS-25产品高14倍多，而且具有更低的介电常数。本发明所用原料丰富，成本低，可广泛应用于低温共烧陶瓷系统、微波基板制造等。
Claims (2)
1.一种低温烧结二氧化硅基复合陶瓷，其特征在于：该复合陶瓷用通式(1-x)SiO2-xLi2TiO3表示的材料组成，式中x的取值为0.055或0.065。
2.一种权利要求1低温烧结二氧化硅基复合陶瓷的制备方法，其特征在于它由下述步骤组成：
(1)制备SiO2纳米球
将无水乙醇与去离子水、正硅酸乙酯按体积比为1:0.3:0.12混合均匀，搅拌1小时，用质量分数为25％的氨水溶液调节pH值至11，继续搅拌1小时，然后静置24小时，离心分离，干燥，得到SiO2纳米球；
(2)制备Li2TiO3粉体
将Li2CO3与TiO2按摩尔比为1:1装入玛瑙球磨罐中，以丙酮为球磨介质球磨6小时，烘干，800℃焙烧5小时，得到Li2TiO3粉体；
(3)制备低温烧结二氧化硅基复合陶瓷
按照通式(1-x)SiO2-xLi2TiO3的化学计量比称取原料SiO2纳米球和Li2TiO3粉体，装入聚四氟乙烯球磨罐中，以无水乙醇为球磨介质，用氧化锆球球磨12小时，烘干，加入原料质量5％的质量分数为5％的聚乙烯醇水溶液造粒，过120目筛，静置24小时，用13.5mm模具在120MPa压力下压成直径为13.5mm、厚度为6.5mm的圆柱形生坯，将生坯在500℃保温2小时，升温至1050℃保温3小时，然后以2℃/分钟降温至1000℃，再随炉自然降温至室温，制备成低温烧结二氧化硅基复合陶瓷。
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