CN103482971B - 一种微波介质陶瓷及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有近零谐振频率温度系数和较高品质因子的NiAl2O4基微波介质陶瓷材料及其制备方法，所述NiAl2O4基微波介质陶瓷材料含有Ni、Al、Ca、Ti和Mn的氧化物，其化学式为：(1-x-y)NiAl2O4-xCaTiO3-yMnO2，式中x=0.05～0.1,y=0.01～0.05，x、y为摩尔数，其具有相对低的烧结温度（1400℃-1550℃），相对低的介电常数（εr=8-9.5），较高的Qf值（Qf=84000-98000GHz）,近零的谐振频率温度系数（τf=-548ppm/℃-548ppm/℃），可用于制作微波介质基板、滤波器、谐振器等微波器件。本发明方法解决了NiAl2O4微波介质陶瓷难于烧结和频率温度系数偏大的问题。
Description
技术领域
本发明属于电子陶瓷及其制备领域，具体涉及一种具有近零谐振频率温度系数和较高品质因子的NiAl2O4基微波介质陶瓷材料及其制备方法。
背景技术
微波介质陶瓷是指应用于微波频段电路中作为介质材料并完成一定功能的陶瓷，是制作谐振器、滤波器、介质基片、介质天线、介质波导回路等各种微波器件的关键材料。随着通信设备的工作频率进一步向高频范围拓展，特别是进入毫米波段后，通讯器件尺寸大小约为毫米量级，因而器件的小型化已变得不重要。而随着频率的升高，材料极化损耗明显增大，信号传输时间延长，当材料介电常数减小时，特别当εr<15时，材料品质因数和信号传输速率均得到显著提高，所以寻求新的低介电常数(εr<15)微波介质陶瓷材料是当前和未来不断追求的目标，这有利于增加实际应用中材料的选择性。对于此类微波介质陶瓷，应满足如下介电特性的要求：（1）相对低的介电常数，一般要求εr<15； (2)高的品质因子Q以降低噪音，一般要求Qf≥70000（f为谐振频率）；（3） 接近零的谐振频率温度系数τf以保证器件的温度稳定性，一般要求-5ppm/℃≤τf≤5ppm/℃。低介电常数(εr<15)和超高品质因数材料的典型的材料体系包括：M2SiO4(M=Mg,Zn)基、CaWO4基、Al2O3基、A4M2O9(A=Co,Mg;B=Nb,Ta)、R2BaMO5(R为稀土元素;M=Cu,Zn,Ni等)基和尖晶石基微波介质陶瓷材料。
尖晶石基微波介质陶瓷材料逐渐受到人们的重视，因其与Al2O3等材料相比具有更高的热导率和较小的热膨胀系数，且成本较低，是一种具有广阔应用前景的微波基板、滤波器和谐振器材料。NiAl2O4尖晶石材料具有良好的微波介电性能：εr=8，Qf=60000GHz，τf=–48ppm/℃。但是NiAl2O4存在两个缺点：一个是难于烧结致密，即使烧结温度高达1600℃，其相对密度仍然只有90.5%，这导致其Qf值不高；另外一个缺点就是谐振频率温度系数τf值较高。上述两个缺点限制了它的实际应用。
发明内容
针对NiAl2O4微波介质陶瓷难于烧结和频率温度系数偏大的问题，本发明要解决的技术问题是：如何提供一种具有近零谐振频率温度系数和较高品质因子的NiAl2O4基微波介质陶瓷材料；
本发明还提供制备所述具有近零谐振频率温度系数和较高品质因子的NiAl2O4基微波介质陶瓷材料的方法。
为了解决上述的技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种NiAl2O4基微波介质陶瓷材料，其特征在于，含有Ni、Al、Ca 、Ti和Mn的氧化物，其化学式为：(1-x-y)NiAl2O4-xCaTiO3-yMnO2，式中 x=0.05～0.1, y=0.01～0.05，x、y为摩尔数。
本发明以纯度99.9％NiO、99.9％Al2O3、99% CaCO3、99.9% TiO2和99% MnO2为起始原料，以NiO和Al2O3为原料制备NiAl2O4粉体，二者以摩尔比为1:1的比例进行投料，在无水乙醇中研磨12～36小时，使二者充分混合均匀，再在1250～1300℃下保温2～6小时合成NiAl2O4粉体；以CaCO3和TiO2为原料制备CaTiO3粉体，二者以摩尔比为1:1的比例进行投料，在无水乙醇中研磨12～36小时，使二者充分混合均匀，再在1200℃～1300℃下保温2～6小时合成CaTiO3粉体。
最后，以(1-x-y)NiAl2O4-xCaTiO3-yMnO2，x=0.05-0.1, y=0.01-0.05的配比，将NiAl2O4和CaTiO3粉体，以及MnO2粉体在无水乙醇中研磨12～36小时后烘干，再将烘干后的物料加入聚乙烯醇水溶液进行造粒，再在150～250Mpa的压力下压制成型，再在温度为1400～1550℃高温炉中烧制2～6小时，即可制成具有近零谐振频率温度系数和较高品质因子的微波介质陶瓷。
相比现有技术，本发明具有如下有益效果：
1．本发明通过在NiAl2O4中掺入CaTiO3使得本发明的微波价值陶瓷包含了具有正谐振频率温度系数的CaTiO3和具有负谐振频率温度系数的NiAl2O4两种物相，两种物相的谐振频率温度系数相互抵消，使其具有近零谐振频率温度系数τf=-5ppm/℃～5ppm/℃，采用本发明的微波介质陶瓷制备的介质谐振器、滤波器、微波基板可以满足移动通信、卫星通信等系统在不同温度环境下的使用要求。
2．本发明通过掺入MnO2使得本发明的微波价值陶瓷在烧结过程中可以产生适量的缺陷，陶瓷以缺陷活化烧结的机制烧结，改善了NiAl2O4微波介质陶瓷的烧结性能，使得烧结温度降低到1400℃～1550℃，促进了陶瓷的致密化，从而可以获得较高的品质因子Qf=84000～98000GHz，保证采用本发明的微波介质陶瓷制备的介质谐振器、滤波器、微波基板可以满足移动通信、卫星通信等系统的技术需要。
3．本发明的微波介质陶瓷具有以下特点：该陶瓷材料的化学式为：(1-x-y)NiAl2O4-xCaTiO3-yMnO2，式中 x=0.05～0.1, y=0.01～0.05，x、y为摩尔数，其具有烧结温度比较低（1400℃～1550℃），较高品质因子Qf=84000～98000GHz，相对低的介电常数εr=8～9.5，谐振频率温度系数非常稳定（-5ppm/℃～5ppm/℃），化学成分及制备工艺简单，具有较好的性能稳定性和重复性，其生产成本也较低；并且具有近零的谐振频率温度系数（τf=-548ppm/℃-548ppm/℃），可用于制作微波介质基板、滤波器、谐振器等微波器件。
具体实施方式
一种制备具有近零谐振频率温度系数和较高品质因子的NiAl2O4基微波介质陶瓷材料的方法，包括如下步骤：
（1）NiAl2O4和CaTiO3粉体的制备：
在球磨罐中加入74.693g的NiO和101.961g Al2O3，再加入无水乙醇250ml在轻型球磨机上研磨24小时,在真空干燥箱中以105℃烘干24小时，将烘干后的物料在1300℃下保温4小时，即得NiAl2O4粉体；
在球磨罐中加入79.866g的TiO2和100.087g 的C aCO3，再加入无水乙醇250ml在轻型球磨机上研磨24小时后，在真空干燥箱中以105℃烘干24小时，将烘干后的物料在1250℃下保温2小时，即得CaTiO3粉体；
（2）NiAl2O4基微波介质陶瓷素坯的制备：
在球磨罐中加入步骤（1）制备的NiAl2O4和CaTiO3粉体，以及MnO2粉体，按照表1中的比例进行投料，再加入无水乙醇215ml在轻型球磨机上研磨24小时后，在真空干燥箱中以105℃烘干24小时，再将烘干后的物料加入质量浓度为2%的聚乙烯醇水溶液进行造粒，其加入量为烘干后物料质量的5%，再在200Mpa的压力下压制成型，即得NiAl2O4基微波介质陶瓷素坯1#～6#样品；
（3）NiAl2O4基微波介质陶瓷材料的制备：
将步骤（2）制备的NiAl2O4基微波介质陶瓷素坯在1400～1550℃的温度下烧制4小时，制得NiAl2O4基微波介质陶瓷材料。
表1
按表1中比例取NiAl2O4、CaTiO3和MnO2粉料，在无水乙醇中研磨24小时。烘干后的物料加入浓度为2％的聚乙烯醇水溶液8.6g造粒，然后用200MPa的压力压制成型，于温度1400～1550℃烧成4小时，制得微波介质陶瓷，测得的微波介电性能结果见表2：
实验结果
将制备好的微波介质陶瓷1#～6#样品，分别测试其微波介电性能如表2所示：
表2
由表2可以看出，制备的微波介质陶瓷的具有相对低的介电常数εr=8～9.5，较高的品质因子Qf=84000～98000GHz，以及近零谐振频率温度系数τf=-548ppm/℃～548ppm/℃，可满足移动通信、卫星通信等系统对材料的要求，可以广泛用于各种介质谐振器、滤波器、微波基板等各种微波器件的制造。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (1)
1.一种NiAl2O4基微波介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：一种
（1）NiAl2O4和CaTiO3粉体的制备：
在球磨罐中加入74.693g的NiO和101.961g Al2O3，再加入250ml无水乙醇在轻型球磨机上研磨12～36小时；在真空干燥箱中以105℃烘干24小时，再将烘干后的物料在1250～1300℃下保温2～6小时，即得NiAl2O4粉体；
在球磨罐中加入79.866g的TiO2和100.087g 的C aCO3，再加入250ml无水乙醇在轻型球磨机上研磨12～36小时，在真空干燥箱中以105℃烘干24小时，再将烘干后的物料在1200℃～1300℃下保温2～6小时，即得CaTiO3粉体；
（2）NiAl2O4基微波介质陶瓷素坯的制备：
在球磨罐中加入步骤（1）制备的NiAl2O4、CaTiO3粉体以及MnO2粉体，三者的摩尔比为(1-x-y)：x：y，其中x=0.05～0.1, y=0.01～0.05，再加入与三者之和等质量的无水乙醇在轻型球磨机上研磨12～36小时，在真空干燥箱中以105℃烘干24小时，再将烘干后的物料加入质量浓度为2～5%的聚乙烯醇水溶液进行造粒，其加入量为烘干后物料质量的1～6%，再在150～250Mpa的压力下压制成型，即得NiAl2O4基微波介质陶瓷素坯；
（3）NiAl2O4基微波介质陶瓷材料的制备：
将步骤（2）制备的NiAl2O4基微波介质陶瓷素坯在1400～1550℃的温度下烧制2～6小时，制得NiAl2O4基微波介质陶瓷材料。
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