CN104973875B

CN104973875B - 一种致密铝镁钙耐火熟料及其制备方法

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Publication number: CN104973875B
Application number: CN201510387083.9A
Authority: CN
Inventors: 陈敏; 尹雪亮; 徐磊; 刘磊; 沈祥; 贺美乐; 张帅
Original assignee: Northeastern University China
Current assignee: Northeastern University China
Priority date: 2015-07-06
Filing date: 2015-07-06
Publication date: 2017-03-22
Anticipated expiration: 2035-07-06
Also published as: CN104973875A

Abstract

一种致密铝镁钙耐火熟料及其制备方法，其成分按重量百分比含Al₂O₃74~88%，MgO 4~14%，CaO 2~8%，MnO 2~5%；相对密度为91.1~95.5%，吸水率为2.4~3.9%；制备方法为：（1）将铝矾土、菱镁石和石灰石分别磨细后混合；（2）将混合物料压制成生球，然后进行第一次煅烧制成熟料；（3）将熟料磨细后加入一氧化锰微粉，再压制成球；（4）进行第二次煅烧。本发明采用一氧化锰微粉作为促烧结剂，在煅烧过程中一氧化锰固溶到尖晶石中，形成MgAl₂O₄‑MnO固溶体而提高铝镁尖晶石相的烧结活性，促进尖晶石相的长大，从而可在较低的二次煅烧温度和较短的保温时间条件下获得致密铝镁钙耐火熟料，有效降低了生产能耗，提高了生产效率。

Description

一种致密铝镁钙耐火熟料及其制备方法

技术领域

本发明属于耐火材料技术领域，具体涉及一种致密铝镁钙耐火熟料及其制备方法。

背景技术

铝镁质耐火材料因其良好的耐高温、耐热震和抗熔渣侵蚀性能，广泛用作冶金、水泥等行业的高温炉窑工作衬；受铝土资源问题的影响，近年刚玉原料价格持续攀升，铝镁质耐火材料的生产成本也随之逐年走高；另一方面，由于刚玉的真密度较大，致使铝镁质耐火材料的体积密度较大，增加了耐火材料重量，不仅导致高温炉窑的蓄热损失增大，还直接增加用后耐火材料的排放量。

石灰石在全球范围内资源丰富，其煅烧后获得的生石灰具有较小的理论密度。如能用生石灰替代部分刚玉生产铝镁钙耐火材料，不仅可以显著降低生产成本，还可通过降低体积密度，实现耐火材料的轻量化，有利于减小蓄热损失，促进节能减排。

在制备铝镁钙体系耐火熟料的过程中，由于各组元之间反应所伴随的体积膨胀效应抑制了烧结及致密化过程，难以通过一次煅烧获得致密的耐火熟料；同时，由于铝镁钙体系耐火材料中尖晶石相的烧结活性低，即使通过两次煅烧，也难以获得致密熟料，因此一般要求烧成温度不低于1700℃；此外，由于该体系中板状六铝酸钙的异常生长阻碍了尖晶石晶粒长大，进一步影响该体系耐火材料烧结致密化；专利CN104671810A 和CN104692816A公开的致密铝镁钙熟料及其制备方法，是通过添加ZrO₂或TiO₂形成六铝酸钙固溶体后，抑制板状六铝酸钙的异常生长，进而实现促进烧结致密化的目的；目前该两种方法获得产品性能有限，且成本较高。

发明内容

针对目前铝镁钙耐火熟料制备技术上存在的上述问题，本发明提供了一种致密铝镁钙耐火熟料及其制备方法，是通过在二次混料过程中加入一氧化锰微粉添加剂后进行煅烧，通过在煅烧过程中形成MgAl₂O₄-MnO固溶体而提高铝镁尖晶石相的烧结活性，促进尖晶石相的长大，可在较低的煅烧温度和较短的保温时间条件下实现铝镁钙耐火熟料的良好烧结，获得致密铝镁钙耐火熟料，提高生产效率，促进节能减排。

本发明的致密铝镁钙耐火熟料，其成分按重量百分比含Al₂O₃74~88%，MgO 4~14%，CaO 2~8%，MnO 2~5%；相对密度为91.1~95.5%，吸水率为2.4~3.9%。

本发明的致密铝镁钙耐火熟料的制备方法，按以下步骤进行：

（1）将铝矾土、菱镁石和石灰石分别破碎并磨细至粒度≤325目，在混砂机中进行混合后，制成混合物料；其中铝矾土占混合物料总重量的69.2~86.2%，菱镁石占混合物料总重量的6.2~21.2%，石灰石占混合物料总重量的2.8~11.4%；

（2）将混合物料通过压球机在100~150MPa 的压力下压制成生球，将生球在1200~1250℃条件下保温1~2小时，进行第一次煅烧，制成熟料；

（3）将熟料破碎并再次磨细至粒度≤325目，加入一氧化锰微粉并在混砂机中进行混合，其中一氧化锰微粉占熟料总重量的2.0~5.0%；混合均匀后通过压球机在100~150MPa的压力下压制成球，获得二次球料；

（4）将二次球料在1600~1650℃条件下保温2~3小时，进行第二次煅烧，获得致密铝镁钙耐火熟料。

上述的铝矾土中Al₂O₃ 的重量含量≥73.8%，菱镁石中MgO 的重量含量≥45.7%，石灰石中CaO 的重量含量≥50.2%。

上述的一氧化锰微粉纯度≥98.0%，粒度≤10μm。

与现有技术相比，本发明的特点和有益效果是：

本发明的致密铝镁钙耐火熟料采用一氧化锰微粉作为促烧结剂，在煅烧过程中一氧化锰固溶到尖晶石中，使尖晶石相发生晶格畸变，活性提高，促进烧结与致密化行为，从而可在较低的二次煅烧温度和较短的保温时间条件下获得致密铝镁钙耐火熟料，有效降低了生产能耗，提高了生产效率，并且相对于同类其它的耐火熟料，使用一氧化锰微粉成本更低。

具体实施方式

本发明实施例中混合物料采用的设备为S1110型混砂机。

本发明实施例中压制成球采用的设备为GY650-180 型压球机。

本发明实施例中煅烧采用的设备为高温竖窑。

本发明实施例中采用的铝矾土、菱镁石、石灰石和一氧化锰微粉为市售产品。

本发明实施例中采用的铝矾土中Al₂O₃ 的重量含量≥73.8%，菱镁石中MgO 的重量含量≥45.7%，石灰石中CaO 的重量含量≥50.2%。

本发明实施例中采用的一氧化锰微粉纯度≥98.0%，粒度≤10μm。

实施例1

制备的致密铝镁钙耐火熟料成分按重量百分比含Al₂O₃74.0%，MgO 14.0%，CaO7.0%，MnO 5.0%；相对密度为93.1%，吸水率为3.0%；制备方法按以下步骤进行：

（1）将铝矾土、菱镁石和石灰石分别破碎并磨细至粒度≤325目，在混砂机中进行混合后，制成混合物料，其中铝矾土占混合物料总重量的69.2%，菱镁石占混合物料总重量的21.2%，石灰石占混合物料总重量的9.6%；

（2）将混合物料通过压球机在100MPa 的压力下压制成生球，将生球在1250℃条件下保温2小时，进行第一次煅烧，制成熟料；

（3）将熟料破碎并再次磨细至粒度≤325目，加入熟料总重量5.0%的一氧化锰微粉，在混砂机中进行二次混合后，通过压球机在150MPa 的压力下压制成球，获得二次球料；

（4）将二次球料在1650℃条件下保温3小时，进行第二次煅烧，获得致密铝镁钙耐火熟料；

在不添加一氧化锰微粉的情况下，按上述方式进行对比实验，获得对比实验的烧结熟料；将获得的致密铝镁钙耐火熟料和对比实验的烧结熟料分别进行XRD分析，结果表明，经1650℃烧成后，熟料的物相组成仍为MA、CA₂、CA₆，但添加MnO后尖晶石相的衍射峰发生了明显偏移，表明MnO主要固溶到尖晶石相中，并使尖晶石相发生了晶格畸变，活性提高，进而对烧结起到了有效的促进作用；

将获得的致密铝镁钙耐火熟料与对比实验的烧结熟料分别进行SEM分析。结果表明，无添加剂条件下烧结试样内部组织疏松，气孔较多，而添加MnO后，试样的气孔显著减少，显微结构致密，可从微观结构上进一步证实MnO添加对Al₂O₃-MgO-CaO系耐火材料的烧结起到了有效的促进作用；

对获得的致密铝镁钙耐火熟料微观组织EDS分析结果表明，添加的MnO主要存在于尖晶石相中，形成了MgAl₂O₄-MnO固溶体，促使尖晶石相发生晶格畸变，与XRD的测试结果相吻合，进一步说明MnO的加入可有效促进尖晶石晶粒长大与熟料的烧结致密化行为。

实施例2

制备的致密铝镁钙耐火熟料成分按重量百分比含Al₂O₃76.5%，MgO 12.5%，CaO6.5%，MnO 4.5%；相对密度为94.3%，吸水率为2.6%；制备方法按以下步骤进行：

（1）将铝矾土、菱镁石和石灰石分别破碎并磨细至粒度≤325目，在混砂机中进行混合后，制成混合物料，其中铝矾土占混合物料总重量的72.0%，菱镁石占混合物料总重量的19.0%，石灰石占混合物料总重量的9.0%；

（2）将混合物料通过压球机在120MPa 的压力下压制成生球，将生球在1250℃条件下保温1小时，进行第一次煅烧，制成一次熟料；

（3）将一次熟料破碎并再次磨细至粒度≤325目，加入熟料总重量4.5%的一氧化锰微粉，在混砂机中进行混合，通过压球机在150MPa 的压力下压制成球，获得二次球料；

（4）将二次球料在1650℃条件下保温3小时，进行第二次煅烧，获得致密铝镁钙耐火熟料。

实施例3

制备的致密铝镁钙耐火熟料成分按重量百分比含Al₂O₃81.0%，MgO 10.0%，CaO5.0%，MnO 4.0%；相对密度为95.5%，吸水率为2.4%；制备方法按以下步骤进行：

（1）将铝矾土、菱镁石和石灰石分别破碎并磨细至粒度≤325目，在混砂机中进行混合后，制成混合物料，其中铝矾土占混合物料总重量的77.5%，菱镁石占混合物料总重量的15.5%，石灰石占混合物料总重量的7.0%；

（2）将混合物料通过压球机在120MPa 的压力下压制成生球，将生球在1250℃条件下保温2小时，进行第一次煅烧，制成熟料；

（3）将熟料破碎并再次磨细至粒度≤325目，加入熟料总重量4.0%的一氧化锰微粉，在混砂机中进行混合，通过压球机在150MPa 的压力下压制成球，获得二次球料；

（4）将二次球料在1650℃条件下保温2小时，进行第二次煅烧，获得致密铝镁钙耐火熟料。

实施例4

制备的致密铝镁钙耐火熟料成分按重量百分比含Al₂O₃83.5%，MgO 8.5%，CaO4.5%，MnO 3.5%；相对密度为92.2%，吸水率为3.2%；制备方法按以下步骤进行：

（1）将铝矾土、菱镁石和石灰石分别破碎并磨细至粒度≤325目，在混砂机中进行混合后，制成混合物料，其中铝矾土占混合物料总重量的80.4%，菱镁石占混合物料总重量的13.2%，石灰石占混合物料总重量的6.4%；

（2）将混合物料通过压球机在120MPa 的压力下采用压球机压制成生球，将生球在1200℃条件下保温2小时，进行第一次煅烧，制成熟料；

（3）将熟料破碎并再次磨细至粒度≤325目，加入熟料总重量3.5%的一氧化锰微粉，在混砂机中进行混合，通过压球机在140MPa 的压力下压制成球，获得二次球料；

（4）将二次球料在1600℃条件下保温3小时，进行第二次煅烧，获得致密铝镁钙耐火熟料。

实施例5

制备的致密铝镁钙耐火熟料成分按重量百分比含Al₂O₃88.0%，MgO 6.0%，CaO3.0%，MnO 3.0%；相对密度为91.6%，吸水率为3.6%；制备方法按以下步骤进行：

（1）将铝矾土、菱镁石和石灰石分别破碎并磨细至粒度≤325目，在混砂机中进行混合后，制成混合物料，其中铝矾土占混合物料总重量的86.2%，菱镁石占混合物料总重量的9.5%，石灰石占混合物料总重量的4.3%；

（2）将混合物料通过压球机在110MPa 的压力下压制成生球，将生球在1200℃条件下保温1小时，进行第一次煅烧，制成熟料；

（3）将熟料破碎并再次磨细至粒度≤325目，加入熟料总重量3.0%的一氧化锰微粉，在混砂机中进行混合，通过压球机在130MPa 的压力下压制成球，获得二次球料；

（4）将二次球料在1600℃条件下保温2小时，进行第二次煅烧，获得致密铝镁钙耐火熟料。

实施例6

制备的致密铝镁钙耐火熟料成分按重量百分比含Al₂O₃85.5%，MgO 4.0%，CaO8.0%，MnO 2.5%；相对密度为91.4%，吸水率为3.8%；制备方法按以下步骤进行：

（1）将铝矾土、菱镁石和石灰石分别破碎并磨细至粒度≤325目，在混砂机中进行混合后，制成混合物料，其中铝矾土占混合物料总重量的82.4%，菱镁石占混合物料总重量的6.2%，石灰石占混合物料总重量的11.4%；

（2）将混合物料通过压球机在100MPa 的压力下压制成生球，将生球在1200℃条件下保温1小时，进行第一次煅烧，制成熟料；

（3）将熟料破碎并再次磨细至粒度≤325目，加入熟料总重量2.5%的一氧化锰微粉，在混砂机中进行混合，通过压球机在140MPa 的压力下压制成球，获得二次球料；

实施例7

制备的致密铝镁钙耐火熟料成分按重量百分比含Al₂O₃85.0%，MgO 5.0%，CaO8.0%，MnO 2.0%；相对密度为91.1%，吸水率为3.9%；制备方法按以下步骤进行：

（1）将铝矾土、菱镁石和石灰石分别破碎并磨细至粒度≤325目，在混砂机中进行混合后，制成混合物料，其中铝矾土占混合物料总重量的81.1%，菱镁石占混合物料总重量的7.7%，石灰石占混合物料总重量的11.2%；

（3）将熟料破碎并再次磨细至粒≤325目，加入熟料总重量2.0%的一氧化锰微粉，在混砂机中进行混合，通过压球机在130MPa 的压力下压制成球，获得二次球料；

实施例8

制备的致密铝镁钙耐火熟料成分按重量百分比含Al₂O₃80.2%，MgO 13.0%，CaO2.0%，MnO 4.8%；相对密度为93.8%，吸水率为2.9%；制备方法按以下步骤进行：

（1）将铝矾土、菱镁石和石灰石分别破碎并磨细至粒度≤325目，在混砂机中进行混合后，制成混合物料，其中铝矾土占混合物料总重量的77.0%，菱镁石占混合物料总重量的20.2%，石灰石占混合物料总重量的2.8%；

（2）将混合物料通过压球机在110MPa 的压力下压制成生球，将生球在1250℃条件下保温2小时，进行第一次煅烧，制成熟料；

（3）将熟料破碎并再次磨细至粒度≤325目，加入熟料总重量4.8%的一氧化锰微粉，在混砂机中进行混合，通过压球机在140MPa 的压力下压制成球，获得二次球料；

实施例9

制备的致密铝镁钙耐火熟料，其成分按重量百分比含Al₂O₃78.8%，MgO 11.0%，CaO6.0%，MnO 4.2%；相对密度为91.9%，吸水率为3.4%；制备方法按以下步骤进行：

（1）将铝矾土、菱镁石和石灰石分别破碎并磨细至粒度≤325目，在混砂机中进行混合后，制成混合物料，其中铝矾土占混合物料总重量的74.8%，菱镁石占混合物料总重量的16.9%，石灰石占混合物料总重量的8.3%；

（2）将混合物料通过压球机在110MPa 的压力下压制成生球，将生球在1250℃条件下保温1小时，进行第一次煅烧，制成熟料；

（3）将熟料破碎并再次磨细至粒度≤325目，加入熟料总重量4.2%的一氧化锰微粉，在混砂机中进行混合，通过压球机在150MPa 的压力下压制成球，获得二次球料；

实施例10

制备的致密铝镁钙耐火熟料，其成分按重量百分比含Al₂O₃82.0%，MgO 7.5%，CaO7.3%，MnO 3.2%；相对密度为91.7%，吸水率为3.5%；制备方法按以下步骤进行：

（1）将铝矾土、菱镁石和石灰石分别破碎并磨细至粒度≤325目，在混砂机中进行混合后，制成混合物料，其中铝矾土占混合物料总重量的78.2%，菱镁石占混合物料总重量的11.6%，石灰石占混合物料总重量的10.2%；

（2）将混合物料通过压球机在110MPa 的压力下压制成生球，将生球在1200℃条件下保温2小时，进行第一次煅烧，制成熟料；

（3）将熟料破碎并再次磨细至粒度≤325目，加入熟料总重量3.2%的一氧化锰微粉，在混砂机中进行混合，通过压球机在140MPa 的压力下压制成球，获得二次球料；

Claims

1.一种致密铝镁钙耐火熟料的制备方法，其特征在于按以下步骤进行：

（3）将熟料破碎并再次磨细至粒度≤325目，加入一氧化锰微粉并在混砂机中进行混合，其中一氧化锰微粉占熟料总重量的2.0~5.0%；混合均匀后通过压球机在100~150MPa 的压力下压制成球，获得二次球料；所述的一氧化锰微粉纯度≥98.0%，粒度≤10μm；；

（4）将二次球料在1600~1650℃条件下保温2~3小时，进行第二次煅烧，获得致密铝镁钙耐火熟料，其特征在于成分按重量百分比含Al₂O₃74~88%，MgO 4~14%，CaO 2~8%，MnO 2~5%；相对密度为91.1~95.5%，吸水率为2.4~3.9%。

2.根据权利要求1所述的致密铝镁钙耐火熟料的制备方法，其特征在于所述的铝矾土中Al₂O₃ 的重量含量≥73.8%，菱镁石中MgO 的重量含量≥45.7%，石灰石中CaO 的重量含量≥50.2%。