CN100357219C - 一种致密氧化钙砂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种致密氧化钙砂的制备方法，采用三步法工艺合成氧化钙砂，首先将石灰石煅烧，制得生石灰；再以生石灰为原料制备轻质碳酸钙，向轻质碳酸钙中添加氧化镁或氧化锆微粉添加剂，其粒度≤3μm，按照相对于轻质碳酸钙的摩尔百分比，添加剂的添加量为0.1～5%；将轻质碳酸钙与添加剂混合均匀，压制成块；然后重烧，于1400～1600℃温度下，重烧2～5小时，自然冷却至常温，制得钙砂。采用本发明的三步法工艺，可以显著降低氧化钙砂的烧成温度，在不生成低熔点相的条件下即可获得高致密度的氧化钙砂，改善其抗水化性能。
Description
技术领域
本发明属于耐火材料生产技术领域，具体涉及一种致密氧化钙砂的制备方法。
背景技术
氧化钙砂除具有熔点高，平衡氧分压及蒸气压低等特性外，生产氧化钙砂的天然原料一石灰石在世界范围内资源丰富。此外，作为冶金工业用耐火材料，石灰质耐火材料具有良好的去除钢液中磷硫等杂质的效果。因此，氧化钙质耐火材料一直被认为是一种具有发展前景的优质耐火材料。但是，由于氧化钙具有很强的吸水性，容易与空气中的水分发生消化反应而使耐火材料开裂或粉化，给耐火材料的储存和运输带来很大问题。因此，氧化钙质耐火材料的应用严重受到其抗水化性问题的限制。特别是氧化镁质碱性耐火材料被广泛应用以后，极大地消弱了人们开发石灰质耐火材料的动力。
近年来，随着对纯净钢冶炼的要求，耐火材料的使用环境日趋苛刻(如使用温度高、精炼周期长等)，石灰质耐火材料在高温稳定性及去除钢中夹杂等方面的优势愈来愈得以普遍重视，石灰质耐火材料被认为是未来耐火材料发展的主要方向之一。
提高致密度是最常见的改善氧化钙砂抗水化性的措施。为了获得高致密度的氧化钙砂，传统的生产工艺是采用两步煅烧法：首先将天然石灰石在低温条件下(900～1000℃)轻烧，即制得生石灰；然后向生石灰中添加少量烧结促进剂混合、压块后，在高温条件烧成，制得重烧氧化钙(简称氧化钙砂)。由于生石灰中氧化钙的活性较低，因此需要较高的重烧温度，一般在1700℃以上，这样就造成了大量的能量消耗，提高生产成本。虽然添加烧结助熔剂通过形成低熔点相能够有效地促进烧结，降低煅烧温度，但低熔点相的生成将影响耐火材料的高温性能。因此，开发低能耗生产优质氧化钙砂方法具有十分重要的意义。
发明内容
针对现有高致密度氧化钙砂生产工艺的不足之处，本发明提供一种致密氧化钙砂的制备方法。
本发明采用三步法，即石灰石煅烧、轻质碳酸钙制备、氧化钙砂的烧成工艺制备氧化钙砂，或直接以轻质碳酸钙为原料制备氧化钙砂。制备过程中，向轻质碳酸钙中加入少量不与氧化钙形成低熔点相的第二组分微粉，作为氧化钙晶粒成长抑制剂，防止氧化钙晶粒发生不均匀生长，促进氧化钙的烧结。
轻质碳酸钙具有很高的烧结活性，在较低的温度下即可烧结，并获得较高的致密度。因此，本发明采用三步法工艺合成氧化钙砂，工艺步骤如下：
(1)首先将石灰石煅烧，制得生石灰(同传统工艺)。
(2)再以生石灰为原料制备轻质碳酸钙。首先将生石灰投入足量的温度为30～60℃的水中，搅拌使其充分溶解并与水反应，生成氢氧化钙的饱和溶液。向溶液中吹入足量的二氧化碳气体，使氢氧化钙完全反应生成碳酸钙沉淀。吹入二氧化碳气体的速率为50～500L/min(相对于1000L饱和氢氧化钙溶液)。
在轻质碳酸钙制备过程中，主要发生如下反应，即；
CaO+H2O→Ca(OH)2 (反应1)
Ca(OH)2+CO2→CaCO3↓+H2O (反应2)
然后将沉淀过滤、干燥，即可制得轻质碳酸钙。向轻质碳酸钙中添加适量添加剂，以抑制氧化钙晶粒生长。选用氧化镁或氧化锆微粉为添加剂，其粒度≤3μm，按照相对于轻质碳酸钙的摩尔百分比，氧化镁或氧化锆微粉的添加量为0.1～5％。将轻质碳酸钙与添加剂于混砂机中干式混合均匀，在75～200MPa压力下压制成块。
由轻质碳酸钙直接分解而得的氧化钙具有很高的烧结活性，不通过添加助熔剂即可在较低的温度下获得很好的致密度。但是由于氧化钙的活性过高，在烧结过程中容易发生氧化钙晶粒的异常生长，导致氧化钙砂烧结过快，气孔来不及排出，影响氧化钙砂的致密化。为此，在配料时，向轻质碳酸钙中加入少量微小的第二相组分，在高温条件下弥散于氧化钙晶粒周围，作为氧化钙晶粒成长的抑制剂，适当降低氧化钙砂的晶粒成长速度，以实现促进氧化钙砂致密度提高的目的。
(3)然后重烧，将混有添加剂的轻质碳酸钙于1400～1600℃温度下，重烧2～5小时，自然冷却至常温，制得氧化钙砂。
采用本发明的三步法工艺，可以显著降低氧化钙砂的烧成温度，在不生成低熔点相的条件下即可获得高致密度的氧化钙砂，改善其抗水化性能。
附图说明
图1为不同温度下重烧2h烧成的氧化钙砂的相对密度关系曲线；
图2为实施例9制备的氧化钙砂的显微结构照片。
具体实施方式
以下通过实施例1～8说明本发明的三步法工艺合成氧化钙砂的方法，实施例9作为对比例，实施例10进一步说明二步法工艺。
实施例1
采用三步法工艺合成氧化钙砂，工艺步骤如下：
(1)首先将石灰石煅烧，制得生石灰(同传统工艺)。
(2)再以生石灰为原料制备轻质碳酸钙。首先将生石灰投入足量的温度为50℃的水中，搅拌使其充分溶解并与水反应，生成氢氧化钙的饱和溶液。向溶液中吹入足量的二氧化碳气体，使氢氧化钙完全反应生成碳酸钙沉淀。吹入二氧化碳气体的速率为300L/min(相对于1000L饱和氢氧化钙溶液)。
然后将沉淀过滤、干燥，即可制得轻质碳酸钙。向轻质碳酸钙中添加适量添加剂，以抑制氧化钙晶粒生长。选用氧化镁微粉为添加剂，其粒度≤3μm，按照相对于轻质碳酸钙的摩尔百分比，氧化镁微粉的添加量为3％。将轻质碳酸钙与添加剂于混砂机中干式混合，在120MPa压力下压制成块。
(3)然后重烧，将混有添加剂的轻质碳酸钙于1500℃温度下，重烧3小时，自然冷却至常温，制得氧化钙砂。产品相对密度98.5％，水化增重4.4％(70℃、相对湿度90％，96h)。
实施例2
采用三步法工艺合成氧化钙砂，工艺步骤如下：
(1)首先将石灰石煅烧，制得生石灰(同传统工艺)。
(2)再以生石灰为原料制备轻质碳酸钙。首先将生石灰投入足量的温度为60℃的水中，搅拌使其充分溶解并与水反应，生成氢氧化钙的饱和溶液。向溶液中吹入足量的二氧化碳气体，使氢氧化钙完全反应生成碳酸钙沉淀。吹入二氧化碳气体的速率为500L/min(相对于1000L饱和氢氧化钙溶液)。
然后将沉淀过滤、干燥，即可制得轻质碳酸钙。向轻质碳酸钙中添加适量添加剂，以抑制氧化钙晶粒生长。选用氧化镁微粉为添加剂，其粒度≤3μm，按照相对于轻质碳酸钙的摩尔百分比，氧化镁微粉的添加量为0.1％。将轻质碳酸钙与添加剂于混砂机中干式混合，在200MPa压力下压制成块。
(3)然后重烧，将混有添加剂的轻质碳酸钙于1400℃温度下，重烧5小时，自然冷却至常温，制得氧化钙砂。产品相对密度97.0％，水化增重9.2％(70℃、相对湿度90％，96h)。
实施例3
采用三步法工艺合成氧化钙砂，工艺步骤如下：
(1)首先将石灰石煅烧，制得生石灰(同传统工艺)。
(2)再以生石灰为原料制备轻质碳酸钙。首先将生石灰投入足量的温度为30℃的水中，搅拌使其充分溶解并与水反应，生成氢氧化钙的饱和溶液。向溶液中吹入足量的二氧化碳气体，使氢氧化钙完全反应生成碳酸钙沉淀。吹入二氧化碳气体的速率为50L/min(相对于1000L饱和氢氧化钙溶液)。
然后将沉淀过滤、干燥，即可制得轻质碳酸钙。向轻质碳酸钙中添加适量添加剂，以抑制氧化钙晶粒生长。选用氧化镁微粉为添加剂，其粒度≤3μm，按照相对于轻质碳酸钙的摩尔百分比，氧化镁的添加量为5％。将轻质碳酸钙与添加剂于混砂机中干式混合，在75MPa压力下压制成块。
(3)然后重烧，将混有添加剂的轻质碳酸钙于1600℃温度下，重烧2小时，自然冷却至常温，制得氧化钙砂。产品相对密度98.8％，水化增重3.5％(70℃、相对湿度90％，96h)。
实施例4
采用三步法工艺合成氧化钙砂，工艺步骤如下：
(1)首先将石灰石煅烧，制得生石灰(同传统工艺)。
(2)再以生石灰为原料制备轻质碳酸钙。首先将生石灰投入足量的温度为55℃的水中，搅拌使其充分溶解并与水反应，生成氢氧化钙的饱和溶液。向溶液中吹入足量的二氧化碳气体，使氢氧化钙完全反应生成碳酸钙沉淀。吹入二氧化碳气体的速率为180L/min(相对于1000L饱和氢氧化钙溶液)。
然后将沉淀过滤、干燥，即可制得轻质碳酸钙。向轻质碳酸钙中添加适量添加剂，以抑制氧化钙晶粒生长。选用氧化镁或氧化锆微粉为添加剂，其粒度≤3μm，按照相对于轻质碳酸钙的摩尔百分比，氧化镁或氧化锆微粉的添加量为1％。将轻质碳酸钙与添加剂于混砂机中干式混合，在160MPa压力下压制成块。
(3)然后重烧，将混有添加剂的轻质碳酸钙于1500℃温度下，重烧2小时，自然冷却至常温，制得氧化钙砂。产品相对密度97.4％，水化增重7.0％(70℃、相对湿度90％，96h)。
实施例5
基本实施方法、工艺参数同实施例1，所不同之处在于选用氧化锆微粉为添加剂，其粒度≤3μm，按照相对于轻质碳酸钙的摩尔百分比，氧化锆微粉的添加量为3％。制得的氧化钙砂产品相对密度99.1％，水化增重2.2％(70℃、相对湿度90％，96h)。
实施例6
基本实施方法、工艺参数同实施例2，所不同之处在于选用氧化锆微粉为添加剂，其粒度≤3μm，按照相对于轻质碳酸钙的摩尔百分比，氧化锆微粉的添加量为0.1％。制得的氧化钙砂产品相对密度97.2％，水化增重7.5％(70℃、相对湿度90％，96h)。
实施例7
基本实施方法、工艺参数同实施例3，所不同之处在于选用氧化锆微粉为添加剂，其粒度≤3μm，按照相对于轻质碳酸钙的摩尔百分比，氧化锆微粉的添加量为5％。制得的氧化钙砂产品相对密度99.2％，水化增重1.5％(70℃、相对湿度90％，96h)。
实施例8
基本实施方法、工艺参数同实施例4，所不同之处在于选用氧化锆微粉为添加剂，其粒度≤3μm，按照相对于轻质碳酸钙的摩尔百分比，氧化锆微粉的添加量为1％。制得的氧化钙砂产品相对密度98.7％，水化增重4.0％(70℃、相对湿度90％，96h)。
实施例9
基本实施方法、工艺参数同实施例4，所不同之处在于不向轻质碳酸钙中添加添加剂，制得的钙砂产品相对密度96.9％，水化增重10％(70℃、相对湿度90％)。由图1可以看出，轻质碳酸钙由于具有良好的烧结活性，在不添加任何外加物的条件下，可获得相对密度在96％以上的致密氧化钙砂。但由于在烧结过程中氧化钙晶粒的异常生长，在氧化钙晶粒内部有许多气孔(如图2)，随烧成温度的继续增加，氧化钙砂的致密性没有明显增加。
实施例10
首先将石灰石煅烧，制得生石灰，然后将生石灰破碎、分级，并在混砂机中(干式)混合，将混好的试料在180MPa压力下压制成块。然后重烧，于1600℃温度下，重烧3小时，自然冷却至常温，制得氧化钙砂。产品相对密度95.1％，水化增重16％(70℃、相对湿度90％，96h)。
Claims (3)
1、一种致密氧化钙砂的制备方法，其特征在于采用三步法工艺合成氧化钙砂，工艺步骤如下：
(1)首先将石灰石煅烧，制得生石灰；
(2)以生石灰为原料制备轻质碳酸钙，首先将生石灰投入足量的温度为30～60℃的水中，搅拌，生成氢氧化钙的饱和溶液，向溶液中吹入二氧化碳气体，使氢氧化钙完全反应生成碳酸钙沉淀；然后将沉淀过滤、干燥，制得轻质碳酸钙，向轻质碳酸钙中添加氧化镁或氧化锆微粉添加剂，其粒度≤3μm，按照相对于轻质碳酸钙的摩尔百分比，添加剂的添加量为0.1～5％；将轻质碳酸钙与添加剂混合均匀，压制成块；
(3)然后重烧，将混有添加剂、压制成块的轻质碳酸钙于1400～1600℃温度下，重烧2～5小时，自然冷却至常温，制得氧化钙砂。
2、按照权利要求1所述的致密氧化钙砂的制备方法，其特征在于吹入二氧化碳气体的速率相对于1000L饱和氢氧化钙溶液为50～500L/min。
3、按照权利要求1所述的致密氧化钙砂的制备方法，其特征在于将轻质碳酸钙与添加剂采用混砂机干式方法混合均匀，在75～200MPa压力下压制成块。
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