CN103168015A - 烧成镁砖 - Google Patents

烧成镁砖 Download PDF

Info

Publication number
CN103168015A
CN103168015A CN2011800047816A CN201180004781A CN103168015A CN 103168015 A CN103168015 A CN 103168015A CN 2011800047816 A CN2011800047816 A CN 2011800047816A CN 201180004781 A CN201180004781 A CN 201180004781A CN 103168015 A CN103168015 A CN 103168015A
Authority
CN
China
Prior art keywords
raw material
brick
weight
addition
magnesia
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2011800047816A
Other languages
English (en)
Inventor
土成昭弘
小村隆之
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rozai Kogyo Kaisha Ltd
Original Assignee
Rozai Kogyo Kaisha Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rozai Kogyo Kaisha Ltd filed Critical Rozai Kogyo Kaisha Ltd
Publication of CN103168015A publication Critical patent/CN103168015A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/03—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on magnesium oxide, calcium oxide or oxide mixtures derived from dolomite
    • C04B35/04—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on magnesium oxide, calcium oxide or oxide mixtures derived from dolomite based on magnesium oxide
    • C04B35/043—Refractories from grain sized mixtures
    • C04B35/0435—Refractories from grain sized mixtures containing refractory metal compounds other than chromium oxide or chrome ore
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/03—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on magnesium oxide, calcium oxide or oxide mixtures derived from dolomite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/10—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on aluminium oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/46—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/64—Burning or sintering processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/66—Monolithic refractories or refractory mortars, including those whether or not containing clay
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F27—FURNACES; KILNS; OVENS; RETORTS
    • F27D—DETAILS OR ACCESSORIES OF FURNACES, KILNS, OVENS, OR RETORTS, IN SO FAR AS THEY ARE OF KINDS OCCURRING IN MORE THAN ONE KIND OF FURNACE
    • F27D1/00—Casings; Linings; Walls; Roofs
    • F27D1/0003—Linings or walls
    • F27D1/0006—Linings or walls formed from bricks or layers with a particular composition or specific characteristics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3217—Aluminum oxide or oxide forming salts thereof, e.g. bauxite, alpha-alumina
    • C04B2235/3222—Aluminates other than alumino-silicates, e.g. spinel (MgAl2O4)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3232—Titanium oxides or titanates, e.g. rutile or anatase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3244—Zirconium oxides, zirconates, hafnium oxides, hafnates, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3248—Zirconates or hafnates, e.g. zircon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/327—Iron group oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3279—Nickel oxides, nickalates, or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/34—Non-metal oxides, non-metal mixed oxides, or salts thereof that form the non-metal oxides upon heating, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3427—Silicates other than clay, e.g. water glass
    • C04B2235/3463—Alumino-silicates other than clay, e.g. mullite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/36—Glass starting materials for making ceramics, e.g. silica glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/77—Density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
    • C04B2235/9669—Resistance against chemicals, e.g. against molten glass or molten salts
    • C04B2235/9676—Resistance against chemicals, e.g. against molten glass or molten salts against molten metals such as steel or aluminium

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)

Abstract

本发明的烧成镁砖的特征在于，其通过如下方法形成：向由作为主要原料的氧化镁质原料、2~8重量%的二氧化钛质原料、3~20重量%的镁铝系尖晶石质原料和/或3~20重量%的富铝红柱石质原料以及0.3~3.0重量%的磷酸盐玻璃质原料构成的100重量%的配合组成中添加结合剂，混炼成形后进行烧成。可以通过进一步添加3~20重量%的锆石质原料或0.1~3.0重量%的氧化镍质原料来提高耐腐蚀性。

Description

烧成镁砖
技术领域
本发明涉及一种用于炼钢炉或精炼炉等的内衬用烧成耐火材料。
背景技术
一直以来，用于各种炉的内衬用耐火材料使用耐腐蚀性和耐剥落性优良的镁铬耐火材料。由于镁铬耐火材料在使用后会产生对人体和环境卫生有害的六价铬，因此早就期望有不含铬的砖即所谓的无铬砖。
作为无铬砖，提出了例如使氧化镁与碳复合而成的镁碳砖。然而，镁碳砖有因碳的氧化而导致砖的组织变脆、从而无法长期使用的缺点。此外，由于会因碳的氧化而导致二氧化碳产生，因此，从防止地球变暖的观点出发也不优选。
因此，作为消除了上述缺点的无铬砖，提出了在氧化镁中添加二氧化钛等而形成的碱性砖。例如，专利文献1中公开了一种镁钙钛质碱性砖。此外，还提出了在尖晶石中添加钛酸铝而形成的耐火材料(专利文献2)、镁铝钛质砖(专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平9-20550号公报
专利文献2：日本特开平7-300361号公报
专利文献3：日本特开2001-253765号公报
发明内容
发明所要解决的问题
然而，由于在烧成中使氧化镁与二氧化钛反应而生成的钛酸镁的组织致密，因此对热膨胀脆弱，耐剥落性非常低。因此，镁钛质碱性砖有在加热与冷却反复进行的炉内环境下经不住长期使用的缺点。
作为一个解决方法，有在砖的成分中添加氧化铝的方法。通过添加氧化铝，在砖的烧成中使氧化铝与氧化镁反应而生成尖晶石。由于尖晶石与氧化镁的热膨胀率不同，因此在砖的烧结时，在组织内部会产生微小裂纹。由此，在砖的组织中产生允许热膨胀的富余空间，从而耐剥落性改善。但是，随着氧化铝的添加量的增加，产生的微小裂纹增多，因此，当氧化铝的添加量超过10重量%时，反而会使组织变脆，从而使耐腐蚀性降低。因此，对于镁铝钛质砖而言，不能无限制地添加氧化铝，膨胀系数大的氧化镁原料的配合比例依然较大，因此，存在耐剥落性的改善效果有限的问题。
另一方面，钛酸铝需要由二氧化钛和氧化铝合成，因此存在用于制造其烧结块的成本增加的问题。
进而，作为镁质碱性砖的较大缺点，砖会因消化而崩裂。消化是指作为砖的主要成分的氧化镁与水分反应而生成氢氧化镁并且在其反应时发生剧烈的体积膨胀而使砖崩裂的现象。因此，存在例如在真空脱气炉中的构成浸渍管的内表面的砖由于构成其外层的不定形耐火材料所含的水分而在干燥中发生崩裂的问题。
因此，本发明以解决上述问题作为课题进行研究开发而得到，其目的在于提供耐腐蚀性、耐炉渣浸润性、耐剥落性和耐消化性优良并且具有足够的耐久性的烧成镁砖。
用于解决问题的方法
为了实现上述目的，本发明的烧成镁砖的特征在于，其通过如下方法形成：向由作为主要原料的氧化镁质原料、2~8重量%的二氧化钛质原料、3~20重量%的镁铝系尖晶石质原料和/或3~20重量%的富铝红柱石质原料以及0.3~3.0重量%的磷酸盐玻璃质原料构成的100重量%的配合组成中添加结合剂，混炼成形后进行烧成。
这样，由于二氧化钛与炉渣中的氧化钙反应而使钙钛矿(CaO·TiO2)以膜状在砖的工作面附近生成，因此可防止其他炉渣成分浸润到砖的组织内，从而耐炉渣浸润性提高。此外，由于尖晶石质原料或富铝红柱石质原料中包含的氧化铝与氧化镁反应而生成尖晶石，并且由于尖晶石与氧化镁的热膨胀率不同而在砖的组织中形成微小裂纹，因此产生允许热膨胀的富余空间。结果，由于伴随炉渣浸润、热变化而来的结构变化而使砖难以产生裂纹或裂缝，从而耐剥落性提高。此外，由于富铝红柱石质原料中包含的二氧化硅与氧化镁反应而生成熔点比氧化镁低的镁橄榄石(2MgO·SiO2)，因此砖的组织变得致密。结果，可抑制因产生大量尖晶石而导致的组织变脆，从而耐剥落性进一步提高。进而，通过将尖晶石质原料与富铝红柱石质原料并用，能够不使砖的组织变脆而提高耐腐蚀性并且提高耐剥落性。
另外，根据本发明，通过使磷酸盐玻璃与氧化镁反应而在氧化镁周围生成磷酸镁，可以阻断氧化镁与水发生反应，因此可以提高耐消化性。
在此，优选上述烧成镁砖进一步添加有3~20重量%的锆石质原料或0.1~3.0重量%的氧化镍质原料。
由此，锆石在烧成中分解而生成氧化锆和二氧化硅。如上所述，由于二氧化硅与氧化镁反应生成镁橄榄石，因此可以提高耐剥落性。此外，氧化锆的熔点非常高，因此通过在砖的构成成分中含有氧化锆，可以提高砖在高热下的耐腐蚀性。另一方面，根据发明人的研究成果，氧化镍具有不使金属和炉渣粘附的性质，因此通过在砖的构成成分中含有氧化镍，可以进一步提高耐腐蚀性。
此外，上述烧成镁砖优选进一步添加有1~5重量%的白云石质原料、菱镁矿质原料或碳酸钙。
由此，白云石、菱镁矿或碳酸钙在烧成中放出二氧化碳而使砖的组织中产生微孔(细小的空隙)，因此表观气孔率增大，从而可以提高耐剥落性。
发明效果
如上所述，根据本发明的烧成镁砖，能够实现耐腐蚀性、耐炉渣浸润性、耐剥落性及耐消化性优良并且具有充分的耐久性的烧成镁砖。尤其是，利用由构成富铝红柱石或锆石的二氧化硅与氧化镁生成的镁橄榄石，能够抑制伴随尖晶石的生成而来的组织脆化，因此能够进一步提高耐剥落性。进而，由磷酸盐玻璃生成的磷酸镁能够阻断氧化镁与水发生反应，因此能够提高耐消化性。
具体实施方式
以下对本发明的烧成镁砖进行详细说明。
本发明中，向由作为主要原料的氧化镁质原料、2~8重量%的二氧化钛质原料、3~20重量%的镁铝系尖晶石质原料和/或3~20重量%的富铝红柱石质原料以及0.3~3.0重量%的磷酸盐玻璃质原料构成的100重量%的配合组成中添加结合剂，混炼成形后进行烧成。
主要原料中包含的氧化镁的熔点高达约2800℃，属于高碱性物质，因此对炉渣显示出优良的耐腐蚀性。因此，氧化镁的成分比率增大会提高砖的耐腐蚀性。然而，氧化镁的热膨胀率高达铝砖的平均热膨胀率的约2倍，因此，存在氧化镁的成分比率增大时砖的组织变得容易裂开而使耐剥落性降低的缺点。
二氧化钛与炉渣中的氧化钙反应而生成钙钛矿(TiO2+CaO→CaO·TiO2)。钙钛矿以膜状在砖的工作面附近生成，因此可防止炉渣成分侵入到砖的组织内。因此，二氧化钛质原料的添加具有提高对炉渣的耐浸润性的效果。
此外，二氧化钛与氧化镁反应而生成钛酸镁(MgO+2TiO2→MgO·2TiO2，2MgO+TiO2→2MgO·TiO2)。钛酸镁的表观气孔率约为10重量%，如果考虑到普通的烧成砖的表观气孔率约为20重量%，则钛酸镁具有非常致密的结构。因此，含有钛酸镁作为成分的砖非常容易裂开。
与此相对，尖晶石质原料或富铝红柱石质原料的添加具有使砖不易裂开的效果。即，通过使这些原料中包含的氧化铝与氧化镁在烧成中反应而生成尖晶石(MgO+Al2O3→MgO·Al2O3)，由于尖晶石与氧化镁的膨胀率不同，因此在砖的组织中产生微小裂纹。由此，在砖的组织中产生富余空间，从而耐剥落性提高。如果增加尖晶石质原料的添加量，则抑制砖组织的致密化的影响，因此耐剥落性进一步提高。然而，过量添加时，微小裂纹在砖的组织内过度增加而使组织变脆。
在添加富铝红柱石质原料的情况下，除了生成尖晶石之外，富铝红柱石质原料中包含的二氧化硅与氧化镁反应而生成镁橄榄石(SiO2+2MgO→2MgO·SiO2)。镁橄榄石具有使砖组织变致密的作用，因此，添加富铝红柱石质原料时，可以抑制因微小裂纹增加而导致砖的组织变脆。
在本发明中，可以仅使用富铝红柱石质原料来代替尖晶石质原料，也可以将尖晶石质原料与富铝红柱石质原料并用来代替尖晶石质原料。需要说明的是，它们的添加量均低于3重量%时，尖晶石的生成量不足，不能提高耐剥落性。此外，它们的添加量均超过20重量%时，组织会有变脆的倾向而导致耐腐蚀性降低，因此不优选。
磷酸盐玻璃在烧成中与氧化镁反应而生成磷酸镁(Mg(H2PO3)2)。通过使磷酸镁在氧化镁的周围生成，可以阻断氧化镁与水的反应(MgO+H2O→Mg(OH)2)。因此，磷酸盐玻璃质原料的添加具有提高耐消化性的效果。需要说明的是，磷酸盐玻璃质原料的添加量低于0.3重量%时，耐消化性的效果小，超过3重量%时，磷酸盐玻璃的熔点相对较低，因此导致砖的耐腐蚀性降低，因而不优选。
锆石在烧成中分解成二氧化锆和二氧化硅(ZrSiO4→ZrO2+SiO2)。二氧化硅与砖中的氧化镁反应而生成镁橄榄石(SiO2+2MgO→2MgO·SiO2)，镁橄榄石具有使砖组织变致密的效果，因此可提高耐剥落性。另一方面，二氧化锆具有高熔点，因此可提高耐腐蚀性。但是，锆石质原料的添加量低于3重量%时，其效果小。此外，由于锆石是昂贵的原料，因此，过多使用在经济上是不优选的。
氧化镍具有不使熔融金属和炉渣粘附的性质，通过在构成成分中含有氧化镍，可以进一步提高砖的耐腐蚀性。但是，氧化镍质原料的添加量低于0.1重量%时，效果小。此外，由于氧化镍是昂贵的原料，因此，过多使用在经济上是不优选的。需要说明的是，在添加氧化镍质原料时，为了能够充分发挥其效果，优选预先准备悬浮液后添加到液体粘合剂中的方法。
白云石(Ca(Mg(CO3)2))、菱镁矿或碳酸钙均会在烧成中放出二氧化碳(Ca(Mg(CO3)2)→CaO+MgO+2CO2，MgCO3→MgO+CO2，CaCO3→CaO+CO2)。由此，在砖的组织中形成微孔。尖晶石和富铝红柱石具有提高耐剥落性的效果，但是过度添加时，反而会导致组织变脆。因此，利用添加白云石等而在烧成中产生的二氧化碳，使砖的组织中形成微孔，由此产生与微小裂纹同等的空间效果。因此，通过添加这些原料，能够提高耐剥落性而不会导致砖的组织变脆。
以下，对本发明的烧成镁砖的构成原料进行详细说明。
氧化镁质原料可以使用电熔氧化镁、烧结氧化镁中的任意一种。纯度只要在97重量%以上即足够。可以适当混合粒度为3~1mm、1mm以下及74μm以下的氧化镁质原料来使用。
二氧化钛质原料的粒度为45μm以下且纯度为85重量%以上。
尖晶石质原料的粒度为74μm以下。具有氧化铝成分约为70重量%且氧化镁成分约为30重量%的理论组成的尖晶石质原料是有效的。
富铝红柱石质原料几乎不能天然地生产，因此使用合成富铝红柱石。使用粒度在74μm以下、氧化铝成分约为70重量%且二氧化硅成分约为30重量%的富铝红柱石质原料。
锆石质原料的粒度在74μm以下、二氧化锆成分约为67重量%且二氧化硅成分约为33重量%。
氧化镍质原料可以使用粒度在74μm以下的氧化镍质原料，优选45μm以下。这是因为，使用粒度更小的氧化镍质原料可以提高氧化镍与氧化镁和二氧化钛的反应性。此外，通过减小粒度，可以使原料在混炼时更容易分散到整个砖中，因此还具有更能减少氧化镍质原料的添加量的优点。从经济性方面考虑，纯度只要在80重量%以上即可。
白云石质原料、菱镁矿质原料及碳酸钙可以直接使用通常市售的产品。
磷酸盐玻璃质原料使用五氧化二磷成分(P2O5)为约60重量%~约65重量%、氧化钠成分(Na2O)为约20重量%~约30重量%及氧化铝成分为约8重量%~约10重量%的磷酸盐玻璃质原料。
实施例
以下，列举实施例及比较例对本发明的烧成镁砖更详细地进行说明。以下实施例及比较例示出了各构成原料的添加量给砖的特性带来的影响。
按照以下各表所示的配合比例调配原料，以木质素磺酸钙的液体(纸浆废液)作为结合剂进行混炼，利用300吨的摩擦压力机加压成形为标准形状(230×114×65mm)。将该成形体在150℃的温度下干燥24小时，然后，使用梭式窑在1700℃的温度下烧成6小时。将烧成体切割成预定的尺寸，对实施例和比较例进行将以下项目作为评价项目的试验来调查特性。
(1)表观气孔率及体积密度：根据JIS标准(JIS R2205)来测定体积密度及表观气孔率。
(2)耐剥落性：将40×80×20mm的尺寸的试样迅速地放入保持在1200℃的温度的电炉中，加热15分钟后，迅速地取出并放入水中，重复进行上述操作直至试样崩裂，根据其次数来评价耐剥落性。在该试验中，次数越多，表示耐剥落性越优良。
(3)耐腐蚀性：使用旋转侵蚀试验机对耐腐蚀性进行评价。每次投入300g钢∶炉渣(碱度3.0)=6∶4的侵蚀材料，将其每30分钟更换一次，重复上述操作共10次。将温度设定为1730℃，将试验时间设定为5小时。将镁铬砖的熔损量设为100，并以指数(熔损指数)来表示结果。在该试验中，熔损指数越小表示熔损量越少。
(4)耐消化性：将50×50×50mm的尺寸的试样放入高压釜中，在130℃的温度下加热5小时，根据试样是否产生裂纹来评价耐消化性。需要说明的是，加热时的压力约为0.3MPa。
此外，在以下说明中，比较例1是由40重量%的烧结氧化镁、60重量%的铬矿及6重量%的氧化铬构成的现有的镁铬砖，其中，铬含有率约为30重量%。
[表1]
Figure BDA00001715856600101
表1示出了二氧化钛的添加量给砖的特性带来的影响。由此，二氧化钛的添加量较少的比较例2与镁铬砖即比较例1相比，耐腐蚀性(熔损指数)差，此外，添加量较多的比较例3与镁铬砖即比较例1相比，耐剥落性差。与此相对，实施例1~3与比较例1相比，耐腐蚀性、耐剥落性及耐消化性更优良。由此可知，二氧化钛的添加量优选为2~8重量%。
此外，由表1可知，随着二氧化钛的添加量的增加，表观气孔率降低。这表示随着二氧化钛的添加量降低，组织变得致密。
[表2]
Figure BDA00001715856600111
表2示出了尖晶石的添加量给砖的特性带来的影响。由此，尖晶石的添加量较少的比较例4与比较例1相比，耐剥落性差，此外，添加量较多的比较例5与比较例1相比，耐腐蚀性(熔损指数)差。与此相对，实施例4~6与比较例1相比，耐腐蚀性、耐剥落性及耐消化性更优良。由此可知，尖晶石的添加量优选为3~20重量%。
[表3]
Figure BDA00001715856600121
表3示出了富铝红柱石的添加量给砖的特性带来的影响。由此，与添加尖晶石的情况相比，即使增加富铝红柱石的添加量，也观察不到表观气孔率发生较大变化。推测其原因在于，由富铝红柱石的氧化铝成分与氧化镁反应而生成尖晶石时使组织中产生微小裂纹的作用与由富铝红柱石的二氧化硅成分与氧化镁反应而生成镁橄榄石时使组织变致密的作用互相抵消。
此外，根据表3，富铝红柱石的添加量较少的比较例6与比较例1相比，耐剥落性未观察到改善，此外，添加量较多的比较例7与比较例1相比，耐腐蚀性未观察到改善。与此相对，实施例7~9与比较例1相比，耐腐蚀性、耐剥落性及耐消化性更优良。由此可知，富铝红柱石的添加量优选为3~20重量%。
[表4]
表4示出了在将尖晶石与富铝红柱石并用时两者的添加量给砖的特性带来的影响。由此，即使将尖晶石与富铝红柱石并用，与仅添加富铝红柱石的情况相比，表观气孔率几乎没有变化。推测其原因在于，与仅添加富铝红柱石的情况同样，富铝红柱石的二氧化硅成分与氧化镁反应而生成的镁橄榄石的致密性减小了因尖晶石热膨胀而产生的微小裂纹的影响。因此可知，通过将尖晶石与富铝红柱石并用，即使增加尖晶石的添加量，也能够提高耐剥落性而不会损害耐腐蚀性。
此外，根据表4，两者的添加量较少的比较例8与比较例1相比，耐剥落性未观察到改善，此外，添加量较多的比较例9与比较例1相比，耐腐蚀性差。与此相对，实施例10~12与比较例1相比，耐腐蚀性、耐剥落性及耐消化性更优良。由此可知，在将尖晶石与富铝红柱石并用时两者的添加量优选分别为3~20重量%。
[表5]
Figure BDA00001715856600141
表5示出了磷酸盐玻璃的添加量给砖的特性带来的影响。由此，磷酸盐玻璃的添加量较少的比较例10未观察到耐消化性的效果，添加量较多的比较例11，虽然观察到耐消化性的效果，但耐腐蚀性与比较例1相比差。与此相对，实施例13~15与比较例1相比，耐腐蚀性、耐剥落性及耐消化性更优良。因此可知，磷酸盐玻璃的添加量优选为0.3~3.0重量%。
需要说明的是，根据表5可知，随着磷酸盐玻璃的添加量的增加，体积密度稍稍降低，表观气孔率稍稍升高。推测其原因在于，磷酸盐玻璃中包含的五氧化二磷(P2O5)的一部分发生气化，从而砖的组织中形成气孔。
[表6]
Figure BDA00001715856600151
表6示出了锆石的添加量给砖的特性带来的影响。由此可知，随着锆石的添加量的增加，体积密度增高，表观气孔率及熔损指数降低。推测其原因在于，锆石在烧成中分解而生成二氧化锆和二氧化硅，二氧化硅与氧化镁反应而生成的镁橄榄石如上所述使砖的组织变致密，此外，由于二氧化锆的熔点非常高，因此通过在构成成分中含有二氧化锆而使耐腐蚀性提高。
此外，根据表6可知，锆石的添加量较少的比较例12未观察到充分的耐腐蚀性和耐剥落性的效果。与此相对，实施例16~18与比较例1相比，耐腐蚀性、耐剥落性及耐消化性更优良。此外，对于进一步增加了添加量的比较例13而言，上述评价项目也观察到了改善。由此可知，锆石的添加量至少在3~21重量%的范围内时是有效的。然而，由于锆石是昂贵的原料，因此，如果考虑到经济性的问题，则优选将其添加量限制在3~10重量%。
[表7]
Figure BDA00001715856600161
表7示出了氧化镍的添加量给砖的特性带来的影响。由此可知，随着氧化镍的添加量的增加，耐腐蚀性提高。推测其原因在于，氧化镍具有不使金属和炉渣粘附的性质，因此可以防止炉渣侵入到砖的内部。
此外，根据表7，氧化镍的添加量较少的比较例14与比较例1相比，在耐腐蚀性方面缺乏优势，此外，添加量较多的比较例15与比较例1相比，在耐剥落性方面缺乏优势。与此相对，实施例19~21与比较例1相比，耐腐蚀性、耐剥落性及耐消化性更优良。由此可知，氧化镍的添加量在0.1~3重量%内时是有效的。然而，氧化镍与锆石同样也是昂贵的原料，因此，从经济的观点出发，增加添加量是不现实的。如果考虑到以上因素，则优选氧化镍的添加量为0.5~1重量%。
[表8]
Figure BDA00001715856600171
表8示出了碳酸钙的添加量给砖的特性带来的影响。由此可知，随着碳酸钙的添加量的增加，表观气孔率增加。推测其原因在于，碳酸钙在烧成中放出二氧化碳而在砖的组织中产生微孔。
此外，根据表8，碳酸钙的添加量较少的比较例16与比较例1相比，在耐腐蚀性方面缺乏优势，此外，添加量较多的比较例17与比较例1相比，耐腐蚀性差。与此相对，实施例22~24与比较例1相比，耐腐蚀性、耐剥落性及耐消化性更优良。由此可知，碳酸钙的添加量优选为1~5重量%。需要说明的是，使用白云石质原料或菱镁矿质原料来代替碳酸钙也能够得到相同的结论。
关于比较例17，耐腐蚀性急剧变差的原因推测如下。一般而言，白云石及碳酸钙会放出其添加量的46重量%左右的二氧化碳，菱镁矿会放出49重量%左右的二氧化碳，从而产生微孔。由此，特别是可以使耐剥落性提高。然而，当添加量多时，由CaO与其他成分生成低熔点的物质，反而会使耐腐蚀性降低。
需要说明的是，在实施例17中观察到了微小裂纹。推测其原因在于，碳酸钙通过烧成而放出二氧化碳，从而变为氧化钙，氧化钙与高压釜中的水蒸气反应而生成氢氧化钙(CaO+H2O→(Ca(OH)2))并膨胀。由此可知，从氢氧化钙的影响的观点出发，也不优选添加超过5重量%的碳酸钙。
以上基于实施方式对本发明的烧成镁砖进行了说明，但本发明并不限于此，在可以实现本发明的目的且不脱离发明主旨的范围内可以进行各种设计变更，这些变更也均包含在本发明的范围之内。
产业上的可利用性
本发明可以作为用于炼钢用浇包、真空脱气炉、VOD炉、AOD炉、铝制炼炉、锌精炼炉、铜精炼炉、用于对焚烧产生的焚烧灰进行熔融处理的灰熔融炉、气化熔融炉、废液焚烧炉以及水泥烧成用回转窑等的耐火砖而广泛加以利用。

Claims (3)

1.一种烧成镁砖，其特征在于，通过如下方法形成：向由作为主要原料的氧化镁质原料、2~8重量%的二氧化钛质原料、3~20重量%的镁铝系尖晶石质原料和/或3~20重量%的富铝红柱石质原料以及0.3~3.0重量%的磷酸盐玻璃质原料构成的100重量%的配合组成中添加结合剂，混炼成形后进行烧成。
2.如权利要求1所述的烧成镁砖，其特征在于，在所述烧成镁砖中进一步添加3~20重量%的锆石质原料或0.1~3.0重量%的氧化镍质原料。
3.如权利要求1所述的烧成镁砖，其特征在于，在所述烧成镁砖中进一步添加1~5重量%的白云石质原料、菱镁矿质原料或碳酸钙。
CN2011800047816A 2011-10-18 2011-10-18 烧成镁砖 Pending CN103168015A (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2011/005817 WO2013057756A1 (ja) 2011-10-18 2011-10-18 マグネシア質焼成れんが

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN103168015A true CN103168015A (zh) 2013-06-19

Family

ID=48140437

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2011800047816A Pending CN103168015A (zh) 2011-10-18 2011-10-18 烧成镁砖

Country Status (3)

Country Link
KR (1) KR101367022B1 (zh)
CN (1) CN103168015A (zh)
WO (1) WO2013057756A1 (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104446525A (zh) * 2014-09-25 2015-03-25 宜兴瑞泰耐火材料有限公司 一种基于热障和热辐射复合功能的高温环境节能用镁砖及其制备工艺
CN104446525B (zh) * 2014-09-25 2017-01-04 宜兴瑞泰耐火材料有限公司 一种基于热障和热辐射复合功能的高温环境节能用镁砖及其制备工艺
CN106610220A (zh) * 2015-10-21 2017-05-03 山东潍坊润丰化工股份有限公司 一种强耐腐蚀性的副产工业盐熔融炉
CN107352948A (zh) * 2017-08-22 2017-11-17 智慧超洋建设工程股份有限公司 一种菱镁外墙防火装饰板
CN114057472A (zh) * 2021-11-30 2022-02-18 马鞍山利尔开元新材料有限公司 一种低碳镁尖晶石滑板砖及制备方法
CN114573325A (zh) * 2022-03-25 2022-06-03 中冶武汉冶金建筑研究院有限公司 一种低碳镁碳砖及其制备方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7305283B2 (ja) * 2019-11-28 2023-07-10 株式会社松風 スレッド溝深さが漸減するインプラントフィクスチャ
CN115403393B (zh) * 2022-08-25 2023-05-16 宜兴瑞泰耐火材料有限公司 一种高盐焚烧炉用锆莫来石砖及其制备方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07108803B2 (ja) * 1991-01-11 1995-11-22 品川白煉瓦株式会社 マグネシア・アルミナ系スピネル質耐火物及びその製造方法
JP3343297B2 (ja) * 1993-12-09 2002-11-11 黒崎播磨株式会社 内張り用焼成耐火れんが
JP2003335572A (ja) * 2002-05-21 2003-11-25 Itochu Ceratech Corp マグネシア−チタニア−アルミナ系クリンカー及びそれを用いて得られる耐火物
JP2004161542A (ja) 2002-11-13 2004-06-10 Itochu Ceratech Corp マグネシア−チタニア−アルミナ−カルシア系クリンカー及びそれを用いて得られる耐火物
KR100569209B1 (ko) 2003-12-24 2006-04-10 주식회사 포스렉 마그네시아-스피넬-카본질 염기성 내화물
EP2246303A4 (en) * 2008-01-21 2011-02-02 Sumitomo Chemical Co PROCESS FOR PRODUCING ALUMINUM TITANATE AND MAGNESIUM

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104446525A (zh) * 2014-09-25 2015-03-25 宜兴瑞泰耐火材料有限公司 一种基于热障和热辐射复合功能的高温环境节能用镁砖及其制备工艺
CN104446525B (zh) * 2014-09-25 2017-01-04 宜兴瑞泰耐火材料有限公司 一种基于热障和热辐射复合功能的高温环境节能用镁砖及其制备工艺
CN106610220A (zh) * 2015-10-21 2017-05-03 山东潍坊润丰化工股份有限公司 一种强耐腐蚀性的副产工业盐熔融炉
CN107352948A (zh) * 2017-08-22 2017-11-17 智慧超洋建设工程股份有限公司 一种菱镁外墙防火装饰板
CN114057472A (zh) * 2021-11-30 2022-02-18 马鞍山利尔开元新材料有限公司 一种低碳镁尖晶石滑板砖及制备方法
CN114573325A (zh) * 2022-03-25 2022-06-03 中冶武汉冶金建筑研究院有限公司 一种低碳镁碳砖及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20130071413A (ko) 2013-06-28
KR101367022B1 (ko) 2014-02-24
WO2013057756A1 (ja) 2013-04-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103168015A (zh) 烧成镁砖
CN100503516C (zh) 一种含轻质多孔骨料的铝镁质耐火砖及其制备方法
CN103570364B (zh) 一种不烧镁铝尖晶石砖
CN101234905B (zh) Rh内衬用刚玉尖晶石质耐火材料及其制造方法
US5283215A (en) Refractories for casting process
CN102285806B (zh) 一种合成镁钙砂及其制备方法
CN101391897A (zh) 镁碳质钢包用透气砖及其生产方法
CN102971274A (zh) 氧化镁质耐火材料
CA2554301C (en) Burnt refractory ceramic product and mixture for its manufacture
EA029189B1 (ru) Состав замеса для получения неформованного огнеупорного керамического продукта, способ получения обожжённого огнеупорного керамического продукта, обожжённый огнеупорный керамический продукт и применение неформованного огнеупорного керамического продукта
CN101844928A (zh) 一种rh真空炉衬用镁尖晶石无铬砖及其加工方法
CN106966739A (zh) 一种改良的rh喷补料
CN1325435C (zh) 一种真空炉炉衬用无铬耐火材料
JP2011148643A (ja) マグネシア質耐火物
MXPA05005845A (es) Cuerpo moldeado de ceramica industrial, metodo para producir este cuerpo y uso del mismo.
CN109592969A (zh) 一种低铬电熔半再结合复合尖晶石砖
CN102432321A (zh) 一种rh真空槽槽衬用镁尖晶石无铬不烧砖
KR100523195B1 (ko) 마그네시아-티타니아-알루미나-칼시아계 클링커 및 이것을사용하여 얻어지는 내화물
JP4956044B2 (ja) 鉱物相としてライムを含有しないマグネシアれんがとその製造法
KR20050006119A (ko) 부정형 내화재 조성물
US3364043A (en) Basic refractories
JP2014024689A (ja) マグネシア質不定形耐火物
JP2001253766A (ja) 高密度耐水和性石灰焼結物の製造方法
Maldhure et al. Some Aspects of Recent Refractory Research in India
JP2003246683A (ja) 不定形耐火物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20130619