CN101844928A - 一种rh真空炉衬用镁尖晶石无铬砖及其加工方法 - Google Patents

Abstract

本发明介绍了一种RH真空炉衬用镁尖晶石无铬砖及其加工方法，其化学成分以重量百分比计为：MgO 82～90％，A1₂O₃ 7～15％，其余为杂质。本发明的制作不需超高温烧成即具有良好强度的镁尖晶石不烧砖，并通过真空槽衬高温使用过程中不烧砖坯体内的烧结，使镁尖晶石无铬耐材组织发生良好烧结和发育，成为使用性能优良的高纯高性能耐火材料工作衬；而且还采用高性能的富铝尖晶石超微粉作结合剂，避免了以降低耐火性能的无机化工结合剂作结合剂，提高了无铬砖的高温性能，使能够达到镁铬砖的使用效果。

Description

一种RH真空炉衬用镁尖晶石无铬砖及其加工方法

技术领域

本发明涉及耐火材料领域，特别涉及一种RH真空炉衬用镁尖晶石无铬砖及其加工方法。

背景技术

RH真空冶炼槽是精品钢材生产的主要炉外精炼设备，随着钢铁工业发展和下游工业需求的扩大，高附加值钢种产量的不断上升，RH真空精炼设备的生产负荷持续增加，设备功能不断提升，对耐材的性能提出了更高的要求。RH真空冶炼槽衬耐材的重要性和使用量迅速扩大。

RH真空冶炼槽衬耐火材料，使用中需经受高温钢水的剧烈冲刷、炉渣和钢水的熔损侵蚀和间隙性处理钢水所经受的强烈的热震损毁过程，要求材料具有优良的抗钢水和渣侵蚀性能、良好的高温强度，同时，还要求材料具有足够的热震稳定性。超高温烧成镁铬制品，因较好地同时兼有上述诸方面的优良性能，过去几十年中在世界各地均被选为RH真空冶炼设备的最合适的炉衬耐火材料，目前仍是RH真空冶炼设备应用最普遍的炉衬耐火材料。

然而，因全球范围内可持续发展战略受到越来越多的重视，各国对镁铬砖生产使用过程和废弃残衬造成的环境污染引起了普遍的关注。

镁铬砖在碱性条件下高温使用过程中产生高价铬，随温度的升高而加剧。六价铬为对人体致癌物质，在耐材超高温烧成和碱性条件下高温使用中挥发，废耐材堆放填埋过程中溶入地下水源，废耐材利用过程中变质层分离后废弃、破粉碎扬尘均可能造成这种有害物质扩散并损害环境。

近年来无铬耐材开发工作受到普遍的重视。特别是水泥回转窑衬耐材中镁尖晶石砖替代镁铬砖得到了较广泛推广和采用。RH真空冶炼槽衬用无铬耐材的试验开发，但因冶炼条件苛刻、耐材开发难度高，目前主要还处于试验室材料开发和工业性试验探索阶段，需要在开发性能优越的无铬耐材的材料技术领域积极探索。

作为替代镁铬耐材的无铬耐材，研发中涉及的有镁铝尖晶石、镁尖晶石钛、镁尖晶石锆、氧化镁-氧化钇、氧化镁-氧化锆、氧化镁-锆英石和镁碳质。超高温烧成的镁铝尖晶石砖有接近镁铬尖晶石砖的耐火性能，但是，以高纯合成尖晶石为原料的镁尖晶石质砖，由于结合组织难于发达，镁铝尖晶石砖中Al₂O₃较镁铬砖中Cr₂O₃向炉渣中溶出的速度快，因此，在RH真空冶炼槽衬上用镁铝尖晶石砖替代镁铬砖，易造成炉衬寿命下降。必需对该体系材料结合相组织经超高温烧成后的结晶发育长大和的抗渣性能进行改善提高。

日本专利特开2001-302363发明了一种加入含氧化铁10～20％镁铝尖晶石原料的水泥窑镁尖晶石砖，改善了镁尖晶石砖的耐侵蚀性、耐剥落性和窑皮附着性能。日本专利特开2003-226570发明了一种加入稀土氧化物0.1～10％的钢水二次精炼用镁尖晶石无铬耐火材料，耐侵蚀性能优良，较原镁尖晶石砖耐剥落性能改善，寿命提高、消耗降低。专利特开2000-72528发明了一种加入CaO稳定的半稳定氧化锆0.5～10％的镁尖晶石砖，用水泥窑烧成带炉衬，耐侵蚀性、耐剥落性和抗热冲击性优良，实现了炉衬耐材无铬化。

藤谷信吾等发表的“二次精炼用マゲネシアスピネル

れんがの開發”，《耐火物》，1998，№1.17～20、伊東克則发表的“Shinagana TechnicalReport”，Vol.41，1998，1～6，文中藤谷信吾、伊东克则等借鉴了水泥窑衬无铬化镁尖晶石砖制作技术，使材料结构中晶界含少量Fe₂O₃和TiO₂，促进材料组织结构中结合相的发达，达到提高耐侵蚀性能的目的，通过促进结合相生长和改用电熔镁砂的技术途径，改善了镁铝尖晶石的抗侵蚀性能，得到了抗低碱度渣侵蚀性能不如镁铬砖、其他各项性能均较优异的镁铝尖晶石砖，该开发产品在RH浸渍管上进行替代镁铬砖的实炉试验取得与镁铬砖同等的试验效果。

黑崎播磨株式会社技术研究所的大崎博右等人对镁铝钛材料开发进行了较系统的研究，(大崎博右等，“MgO-TiO₂-Al₂O₃Chrome-Free Bricks forVacuum Degassor”，黑崎播磨(株)耐火材料志№148(2000))发现该体系材料在合理的TiO₂/Al₂O₃比和一定的TiO₂、Al₂O₃合量下，可以获得相当于或优于镁铬材料的性能和使用效果。在此基础上开发的MgO-TiO₂-Al₂O₃系无铬砖进行RH真空槽(Installation of Top-Burner)实炉试验，取得与Cr₂O₃含量12.2％牌号的镁铬砖相当的使用寿命。

由于以往的镁尖晶石砖耐材均是1700℃左右高温烧成的烧成耐火制品，能耗高且不易使砖体组织充分烧结。以上所述的各发明的无铬镁尖晶石砖耐材，制造技术上均是在镁尖晶石砖中加入氧化铁、氧化钛、氧化锆和稀土氧化物等配料组分，促进高温、超高温烧成制作工艺中材料结合相组织的结晶发育长大和抗渣性能提高，使无铬耐材的使用寿命提高。但促进无铬耐材烧结的各种配料组分，实际上均是在材料结构中引进异相物质，最终不可避免地造成体系的高温性能下降、成本提高和材料综合性价比的下降，因此，实践中难以得到广泛推广。

发明内容

本发明的目的是提供一种RH真空炉衬用镁尖晶石无铬砖及其加工方法，开发一种在RH真空设备槽衬使用效果与镁铬砖相当的镁尖晶石质无铬耐材，实现RH真空冶炼设备内衬无铬化，消除含铬耐材炉衬造成的环保隐患，并使高性能耐材的制造技术得到发展。

为了达到上述目的，本发明提供的一种RH真空炉衬用耐火材料的原料，其化学成分按重量百分配比计为：

镁砂                                  81～88％；

富铝尖晶石超微粉                      8～15％；

纸浆废液结合剂                        3～5％。

优选地，所述镁砂中MgO的重量百分比≥97％。

优选地，所述富铝尖晶石超微粉的化学成分以重量百分比计为：

MgO                                   8～12％；

Al₂O₃                                 87～91％；

其中，MgO和Al₂O₃合量大于或等于98％。

优选地，所述富铝尖晶石超微粉的中粒径小于等于2μm。

优选地，所述纸浆废液结合剂为耐火材料行业制造耐火砖坯体常用的市售结合剂。

优选地，所述市售结合剂的主要成份为木质素磺酸钙。

一种RH真空炉衬用耐火材料的原料所制得的RH真空炉衬用镁尖晶石无铬砖，其化学成分以重量百分比计为：MgO 82～90％，Al2O3 7～15％，其余为杂质。

一种RH真空炉衬用耐火材料的加工方法，将不同粒级的镁砂颗粒和细粉、富铝尖晶石超微粉以及纸浆废液结合剂经混练、压制成型和烘干制作得到RH真空炉衬用镁尖晶石无铬砖。

上述提到的本发明中的各层材料性能如下：

镁砂是以氧化镁为主成分的基本耐火原料，氧化镁熔点高达2800℃，是高温性能优异的耐火氧化物，对碱性熔渣有很好的抗侵蚀性能，但是它有相当高的热膨胀系数和弹性模量，使这类材料的抗热震性较差，另外，镁质材料在高温下易受熔渣渗透而导致结构剥落，需要采取技术措施改善。镁铝尖晶石同时具有耐火性能，热震稳定性和抗渣渗透性能优良等特点，对碱性渣具有良好的高温抗侵蚀性。以镁砂为主骨料、镁铝尖晶石为结合相的耐火材料，将同时具有优良的耐高温、抗热震稳定性和抗渣熔损渗透性能。

富铝尖晶石超微粉的形式加入，既利用了超细粉表面活性高具有结合作用、又利用超微粉的活性烧结和富余氧化铝的反应烧结特性，使在高温使用环境下形成充分烧结致密的耐火组织结构和良好的使用特性，同时又不会因过度的铝镁尖晶石反应的膨胀效应使坯体组织疏松。富铝尖晶石超微粉的加入量以重量计为8～15％，低于8％时镁尖晶石无铬不烧砖不能具有搬运和砌筑需要的足够的强度，砖体结构中镁铝尖晶石量低，对无铬砖热震稳定性和抗渣渗透性改进也不利；高于15％时，超微粉量过高、超出耐火砖组织中颗粒堆积的合理比例范围，砖体的密度下降、气孔率上升，最终将影响无铬砖的使用效果。

由于RH真空槽炉衬的作业工矿条件十分苛刻，要求炉衬耐火材料具有高耐火性能，因此，采用的耐火原材料杂质含量必须低，否则将降低材料的耐火性能。

本发明由于采用了以上技术方案，使之与现有技术相比，具有以下优点和积极效果：

本发明的镁尖晶石无铬耐材，利用富铝尖晶石超微粉在坯体中的结合作用和高温使用过程中的烧结活性，制作不需超高温烧成即具有良好强度的镁尖晶石不烧砖，并通过真空槽衬高温使用过程中不烧砖坯体内的烧结，使镁尖晶石无铬耐材组织发生良好烧结和发育，成为使用性能优良的高纯高性能耐火材料工作衬。采用高性能的富铝尖晶石超微粉作结合剂，避免了以降低耐火性能的无机化工结合剂作结合剂，提高了无铬砖的高温性能，使能够达到镁铬砖的使用效果。该镁尖晶石无铬耐材的制造工艺省去了常规镁尖晶石耐材的超高温烧成工艺，同时具有显著的节能意义。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本申请的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

在附图中：

图1为实施例1中的镁尖晶石无铬砖抗渣性能与氧化铝含量关系图。

具体实施方式

下面结合说明书附图1来具体介绍几种本发明的较佳实施例。

按照本发明的成分配比，以镁砂和中位径为1.9μm的市售富铝尖晶石超微粉CTC55(安迈铝业(青岛)有限公司)为原料，纸浆废液为结合剂，经混练、压制成型和烘干制作了不同氧化铝含量的镁铝尖晶石质无铬耐材试样。镁尖晶石质砖试样的性能示于表1。抗渣试验所用的渣样为：CaO48.23％、MgO5.89％、SiO212.1％、FeO13.02％、MnO5.07％。抗渣试验采用静态坩埚法，在Φ25×25的各无铬耐材坩埚孔中放置20克渣，电炉内1600℃×3h抗渣试验。试验后将坩埚孔中残渣取出，重新置入20克渣再次进行抗渣试验。如此循环5次后，沿坩埚孔中心面剖开坩埚，测量渣侵蚀参数。

表1镁铝尖晶石无铬不烧砖不同成分比例的性能对比

※试样经1650℃×3h煅烧       ◎RH真空槽中上部槽衬用镁铬砖。

如图1所示，镁尖晶石无铬砖抗渣侵蚀性能随富铝尖晶石微粉加入量变化而改变，其中X轴为镁尖晶石无铬砖的氧化铝含量(单位：wt％)，Y轴为渣熔损面积(单位：平方毫米)，Z轴为渣渗透面积(单位：平方毫米)。富铝尖晶石微粉增加、组成的氧化铝含量增加，无铬砖的抗渣熔损性能下降而熔损量增加，镁尖晶石砖的氧化铝含量高于13.5％后进一步增加，无铬砖的熔损有加速增加的趋势。但抗渣渗透性强的尖晶石含量增加使无铬砖的渣侵蚀渗透量下降。图1直观的表达了无铬砖的富铝尖晶石微粉加入量改变(对应组成的氧化铝含量变化)，砖的抗渣性能相应改变。

表2镁铝尖晶石无铬不烧砖不同微粒直径的性能对比

※试样经1650℃×3h煅烧后测定。

表2中实施例的性能表明，本发明镁尖晶石无铬不烧砖的抗渣熔损和抗渣渗透性能明显优于比较例镁尖晶石烧成砖，其抗渣渗透性也优于表1的RH真空槽中上部衬用镁铬砖。表明其使用效果将优于用氧化钛或氧化铁促进烧结的烧成镁尖晶石砖。而无铬不烧砖的体密、热态强度和显气孔率等性能也均良好，可满足RH真空设备对上中槽衬耐材的要求。

总之，本发明以加入富铝尖晶石超微粉为特征的RH真空设备上中部炉衬镁尖晶石无铬不烧砖，抗渣渗透和熔损性能优良，其他物理性能良好。不但实现了无铬化，而且免除了高耗能的高温烧成工艺，其制作成本较烧成砖明显降低，使材料的性价比明显提高。将其与镁铬砖相邻砌筑对比使用，经1650炉次的使用，侵蚀熔损程度与相邻的镁铬砖衬相当，试验砖砌筑体，残衬厚度略有凸出，变质层≤5mm，较镁铬砖的侵蚀变质层明显薄，这与试验室抗渣侵蚀试验结果一致。无铬砖使用过程中未观察到明显的剥落损坏发生。表明该无铬耐材可在RH真空设备炉衬中上部位替代镁铬砖。

最后应当说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制；尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者对部分技术特征进行等同替换；而不脱离本发明技术方案的精神，其均应涵盖在本发明请求保护的技术方案范围当中。

Claims (8)

1.一种RH真空炉衬用耐火材料的原料，其特征在于化学成分按重量百分配比计为：

镁砂                   81～88％；

富铝尖晶石超微粉        8～15％；

纸浆废液结合剂          3～5％。

2.如权利要求1所述的RH真空炉衬用耐火材料的原料，其特征在于：所述镁砂中MgO的重量百分比≥97％。

3.如权利要求2所述的RH真空炉衬用耐火材料的原料，其特征在于：所述富铝尖晶石超微粉的化学成分以重量百分比计为：

MgO                    8～12％；

Al₂O₃                 87～91％；

其中，MgO和Al₂O₃合量大于或等于98％。

4.如权利要求3所述的RH真空炉衬用耐火材料的原料，其特征在于：所述富铝尖晶石超微粉的中粒径小于等于2μm。

5.如权利要求3或4所述的RH真空炉衬用耐火材料的原料，其特征在于：

所述纸浆废液结合剂为耐火材料行业制造耐火砖坯体常用的市售结合剂。

6.如权利要求3或4所述的RH真空炉衬用耐火材料的原料，其特征在于：所述市售结合剂的主要成份为木质素磺酸钙。

7.一种如权利要求1所述的RH真空炉衬用耐火材料的原料所制得的RH真空炉衬用镁尖晶石无铬砖，其特征在于化学成分以重量百分比计为：MgO 82～90％，Al₂O₃7～15％，其余为杂质。

8.一种如权利要求1所述的RH真空炉衬用耐火材料的加工方法，其特征在于：将不同粒级的镁砂颗粒和细粉、富铝尖晶石超微粉以及纸浆废液结合剂经混练、压制成型和烘干制作得到RH真空炉衬用镁尖晶石无铬砖。

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