CN102924095A

CN102924095A - 一种真空脱气炉用镁锆铝砖及其制备方法

Info

Publication number: CN102924095A
Application number: CN2012102811539A
Authority: CN
Inventors: 潘波; 周科研; 高心魁
Original assignee: YINGKOU QINGHUA REFRACTORY MATERIAL CO Ltd
Current assignee: Liaoning Qinghua Refractories Co., Ltd.
Priority date: 2012-08-08
Filing date: 2012-08-08
Publication date: 2013-02-13
Anticipated expiration: 2032-08-08
Also published as: CN102924095B

Abstract

本发明涉及耐火材料领域，尤其涉及一种真空脱气炉用镁锆铝砖及其制备方法，其特征在于，包括以下原料成分按重量份比组成：镁砂颗粒料、电熔镁砂细粉料、镁铝尖晶石、电熔氧化锆，其主要化学成分为：MgO、ZrO₂、Al₂O₃。与现有技术相比，本发明的有益效果是：在镁质耐火材料的基础上引入ZrO₂及镁铝尖晶石，其作用是：（1）ZrO₂可孤立液相中的CaO和SiO₂等低熔相，提高镁质耐火材料的抗侵蚀性能；（2）ZrO₂在耐火材料中会产生晶型转变，提高镁质材料的抗热震性能；（3）镁铝尖晶石的加入可以提高镁质耐火材料的抗剥落性能。（4）引入适当的镁铝尖晶石超细粉可以强化基质，提高镁质耐火材料基质抗侵蚀性能。

Description

一种真空脱气炉用镁锆铝砖及其制备方法

技术领域

本发明涉及耐火材料领域，尤其涉及一种真空脱气炉用镁锆铝砖及其制备方法。

背景技术

近年来随着炼钢技术的不断发展，真空脱气炉精炼法已经成为现代炼钢技术中一种必不可少的手段，RH法、DH法、AOD法、VOD法、LF-VD法在炼钢二次精炼工艺中都以广泛的应用。随着优质钢种不断地开发，真空脱气炉所采用的碱性耐火材料的运用技术越来越受到业内人士的广泛关注和重视，毫无疑问耐火材料技术的好坏将直接影响真空脱气炉的节奏和炼钢的成本。

在真空脱气处理过程中，耐火材料直接接触钢水，由于高温、热循环、真空及高速流动的钢水作用，钢渣与耐火材料热面反应侵蚀、渗透及流动的钢水对耐材的磨损引起炉衬侵蚀。RH和DH真空脱气炉工作层一般都是选用具有抗侵蚀性能优良和耐冲刷特性的电熔再结合镁铬砖，由于镁铬砖在真空脱气炉使用过程中会产生水溶性、具有剧毒和致癌性的六价铬盐化合物，这些剧毒物质极易污染地下水源，造成严重的环境污染，国家出于环保考虑正大力推进RH和DH真空炉的无铬化进程；AOD、VOD真空脱气炉等现在主流配置为镁钙砖、镁钙碳砖和低碳镁碳砖等，其中镁钙砖使用过程中在极冷极热的条件下收缩极易产生竖向裂纹，影响镁钙砖的使用寿命；而镁钙碳砖和低碳镁碳砖在精炼超低碳钢的过程中必然会导致钢种中增碳问题。

专利号为200410025637.2，发明名称为“一种RH真空炉衬用无铬耐火材料”，公布了一种MgO-ZrO₂-SiO₂系无铬耐火材料，其成分为(质量百分比)：镁砂或镁锆硅砂中的一种或一种以上88-97％，氧化锆细粉1-6％，锆英石细粉1-9％，有机结合剂(外加)1-3％；其化学组成(质量百分比))MgO 80-90％，SiO₂ l-4％，ZrO₂ 7-13％。该发明的MgO-ZrO₂-SiO₂系无铬耐火材料具有优良的抗渣渗透性能，但是，该MgO-ZrO₂-SiO₂系无铬耐火材料加入了锆萤石细粉，氧化硅含量高，试验表明氧化硅含量过高特别是当氧化硅含量＞4％，其耐火材料抗渣熔损和抗渣渗透性能均会明显下降。

专利号为201110091063.9，发明名称为“一种具有高抗侵蚀性、高抗热震性的RH炉用镁锆砖及其生产工艺”，公布了一种RH炉用镁锆砖，其质量百分比为MgO 76-90％，ZrO₂5-21％，烧成温度为1680-1840℃.该镁锆砖加入了合成镁锆砂，有效的提高了材料的抗渣渗透性能、抗侵蚀性能，抗热震性能也比镁铬砖有了较大的提高，但是由于MgO和ZrO₂熔点都在2700℃以上，在实际的生产过程中合成镁锆共晶砂很难被生产出来，而且成本昂贵，不适合大批量生产，到目前为止，在国内尚没有一家厂家出售这种合成镁锆共晶砂。

由于镁铝尖晶石和镁铬尖晶石具有类似的耐火性能，因此镁铝质耐火材料被认为是最可能替代镁铬砖的产品，但是，单纯的以高纯尖晶石为原料的镁尖晶石砖，其直接结合程度差，而且镁铝尖晶石中的较镁铬砖中的Cr₂O₃向炉渣中的溶出速度快，很难在真空脱气炉中得以应用。

日本专利Jp2001302364，公开了一种Al₂O₃-MgO质浇注料，其为了提高Al₂O₃-MgO质浇注料中引入了氧化锆或者锆英石微粉及少量的SiO₂，并外加0.1％的分散剂。材料组成为：Al₂O₃(<5mm)68-95％，MgO(<5mm)1-30％，ZrSiO4+ZrO₂(<1μm)0.1-5％，SiO₂(<1μm)0-0.7％，铝酸钙水泥8％。氧化锆或者锆英石的加入，对提高水泥结合的抗渣性能有一定作用，但是效果并不显著，其相对于真空精炼炉用炉衬的要求明显不够。

还有一种镁尖晶石锆砖，其成分为MgO含量为81.09wt％，Al₂O₃含量为13.82wt％，ZrO₂含量为1.82wt％。其具有较好的热震稳定性能，其在RH真空炉上的上部槽得以应用，主要是该RH炉上部槽部位不接触钢水，炉渣对该部位的熔损较少，基本可以达到普通直接结合镁铬砖的使用寿命，但是其抗渣侵蚀和渗透性能较差，在RH真空炉熔损最严重的下部槽部位和浸渍管部位使用过程中发现熔损明显，难以到达RH真空炉所要求的使用寿命。

发明内容

本发明的目的在于提供一种真空脱气炉用镁锆铝砖及其制备方法，在真空脱气处理过程中，耐火材料直接接触钢水时，具有优良抗侵蚀性能、抗渗透性、抗剥落性能和优良热震稳定性能。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：

一种真空脱气炉用镁锆铝砖，包括以下原料成分按重量份比组成：

镁砂颗粒料55-70份，其中：粒度＞3mm-5mm的占15-20份、粒度＞1mm-3mm的占25-30份、粒度＞0.074mm-1mm的占15-20份；

电熔镁砂细粉料粒度≤0.074mm 15-25份；

镁铝尖晶石 4-20份，其中：粒度＞0.033mm-1mm的占3-15份，粒度≤0.033mm的占1-3份；

电熔氧化锆粒度≤0.033mm 3-10份；

亚硫酸盐纸浆废液 2.5-3.5份。

所述的一种真空脱气炉用镁锆铝砖，其主要化学成分的重量百分比为：MgO 75-88％、ZrO₂ 3-10％、Al₂O₃ 2-9％，其余为不大于3％的杂质。

所述镁砂颗粒料是由钙硅比大于2的电熔镁砂或高纯镁砂制备而成。

所述镁铝尖晶石中Al₂O₃的含量为50％-70％。

所述亚硫酸盐纸浆废液作为结合剂，为黑褐色粘稠状液体，其主要成份是木素磺酸盐糖类、甲醇有机酸和糠醛以及残余化学品，呈酸性，PH值4.0-6.0，比重1.2-1.4kg/m³。

一种真空脱气炉用镁锆铝砖的制备方法，是在1750-1830℃的高温隧道窑内烧成。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：在镁质耐火材料的基础上引入ZrO₂及镁铝尖晶石，其作用是：(1)ZrO₂可孤立液相中的CaO和SiO₂等低熔相，减少低熔相对镁砂的侵蚀，提高镁质耐火材料的抗侵蚀性能；(2)ZrO₂在耐火材料中会产生晶型转变，从而在镁质耐火材料中形成微裂纹，提高镁质材料的抗热震性能；(3)镁铝尖晶石的加入可以提高镁质耐火材料的抗剥落性能。(4)引入适当的镁铝尖晶石超细粉可以强化基质，提高镁质耐火材料基质抗侵蚀性能。

附图说明

图1是本发明材料的MgO-Al₂O₃-ZrO₂三元相图；

图2(a)、图2(b)是本发明材料的扫描电镜照片；

图3是镁铬砖、镁锆砖和本发明MgO-ZrO₂-Al₂O₃材料的透气度检测结果表。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明：

实施例1

镁砂颗粒料 65份，其中：粒度＞3mm-5mm的占20份、粒度＞1mm-3mm的占25份、粒度＞0.074mm-1mm的占20份；电熔镁砂细粉料粒度≤0.074mm 20份；

镁铝尖晶石 6份，其中：粒度＞0.033mm-1mm的占5份，粒度≤0.033mm的占1份；

电熔氧化锆 9份粒度≤0.033mm；亚硫酸盐纸浆废液 3份。

其制备方法是将上述原料成分按照先加入粗颗粒，再加入亚硫酸盐纸浆废液，然后再依次加入细颗粒、细粉和超细粉，然后搅拌机搅拌，最后摩擦机挤压成型，于1750-1830℃的高温隧道窑上烧成。

实施例1中的镁锆铝砖的性能如表1：

表1

实施例2

镁砂颗粒料 60份，其中：粒度＞3mm-5mm的占20份、粒度＞1mm-3mm的占25份、粒度＞0.074mm-1mm的占15份；电熔镁砂细粉料粒度≤0.074mm 22份；

镁铝尖晶石 12份，其中：粒度＞0.033mm-1mm的占10份，粒度≤0.033mm的占2份；

电熔氧化锆 7份粒度≤0.033mm；亚硫酸盐纸浆废液 2.5份。

其制备方法与实施例1相同。

实施例2中的镁锆铝砖的性能如表2：

表2

实施例3

镁砂颗粒料 55份，其中：粒度＞3mm-5mm的占15份、粒度＞1mm-3mm的占25份、粒度＞0.074mm-1mm的占15份；电熔镁砂细粉料粒度≤0.074mm 24份；

镁铝尖晶石 18份，其中：粒度＞0.033mm-1mm的占15份，粒度≤0.033mm的占3份；

电熔氧化锆 3份粒度≤0.033mm；亚硫酸盐纸浆废液 3.5份。

其制备方法与实施例1相同。

其实施例3的镁锆铝砖的性能如表3：

表3

上述实施例中的镁锆铝砖，其主要化学成分的重量百分比为：MgO 75-88％、ZrO₂ 3-10％、Al₂O₃ 2-9％，其余为不大于3％的杂质。镁砂颗粒料是由钙硅比大于2的电熔镁砂或高纯镁砂制备而成。镁铝尖晶石中Al₂O₃的含量为50％-70％。亚硫酸盐纸浆废液作为结合剂，为黑褐色粘稠状液体，其主要成份是木素磺酸盐糖类、甲醇有机酸和糠醛以及残余化学品，呈酸性，PH值4.0-6.0，比重1.2-1.4kg/m³。

本发明真空脱气炉用镁锆铝砖性能指标范围如表4

表4

其中由于氧化镁具有优异高温性能的耐火材料氧化物，属于碱性材料范围，因此对碱性熔渣具有良好的抗侵蚀性能；氧化锆则属于一种弱酸性氧化物，能抵抗酸性或中性熔渣的侵蚀，并且氧化锆熔点高，难以被熔融金属及熔融玻璃相所润湿，具有优良的抗侵蚀性能；氧化铝也是具有高熔点的酸性氧化物，氧化铝以某种形式的引入能有效提高耐火材料的热震性能及抗剥落性能，其MgO-ZrO₂-Al₂O₃三元相图见图1。

本发明的MgO-ZrO₂-Al₂O₃材料把配料点落在MgO-ZrO₂-MgAl₂O₄这个副三角形内，能生产出具有最低共熔点为1840℃的富镁共晶体材料，国内外尚没有涉及该生产专利方面的介绍，因此本发明的MgO-ZrO₂-Al₂O₃材料是一种全新的具有优良性能的新型耐火材料。

本发明的MgO-ZrO₂-Al₂O₃材料的电镜扫描照片见图2。

由图2(a)可以看出，尖晶石与ZrO₂的分布，与传统镁锆砖不同的是，锆不再是在方镁石的晶界分布，而是在尖晶石的内部分布，由于锆与尖晶石的热膨胀系数相差很小，因此，两者有很好的相容性，而方镁石和锆的热膨胀系数相差很大，会导致很大的热应力而产生裂纹，而尖晶石锆砖则不会出现这样的问题。由图2(a)我们还可以发现，尖晶石呈超细微的中空状，其空洞小于1um，这非常有利于热应力的释放。

本发明的MgO-ZrO₂-Al₂O₃材料的显微结构特征为：镁砂粉周边被尖晶石和ZrO₂包裹，ZrO₂分布在尖晶石内部。镁铝尖晶石能赋予制品良好的抗剥落性能，ZrO₂能够提高尖晶石的抗冲刷性及抗渣侵蚀性能，本发明材料加入了大量的超细ZrO₂细粉和镁铝尖晶石细粉，在超高温的烧成条件下生成了大量的如图1三元相图所描述的富镁共晶体结构，如图2(b)所示，为MgO-ZrO₂-Al₂O₃的共晶结构，图片中的白色物质为ZrO₂，均匀分布在基质内且与MgO、Al₂O₃形成一种共晶体结构结构，将骨料紧密的结合在一起，赋予了镁铝锆砖较好的抗侵蚀与抗渗透性能。因此MgO-ZrO₂-Al₂O₃材料的这种显微结构赋予其优良的高温性能，是能取代电熔镁铬砖的一种很有潜力的无铬化材质。

图2中各点元素的EDS能谱分析(x)见表5。

表5

点	MgO	Al₂O₃	SiO₂	CaO	ZrO₂
						1	34.92	58.32	-	4.26	-
2	2.11		-	6.90	84.78
						3	23.09	52.48	-	-	23.65

本发明的MgO-ZrO₂-Al₂O₃材料与传统镁锆砖相比具有更优良的抗热震稳定性能，镁锆砖在用后在渣层、变质层和原砖层会产生平行工作面的裂纹，而镁锆铝砖仅在渣层附件产生一道横向裂纹，这主要是由于该处渣层与变层膨胀系数不同导致的，变质层与原砖层则无明显裂纹，说明本发明的MgO-ZrO₂-Al₂O₃材料中加入了镁铝尖晶石，有效的吸收了耐火材料中的热应力，使本发明的MgO-ZrO₂-Al₂O₃材料具有了优良的热震稳定性能和抗剥落性能。

对镁铬砖、镁锆砖和本发明的MgO-ZrO₂-Al₂O₃材料的透气度进行比较，其检测结果如图3。透气度是指耐火制品允许气体在压差下通过的性能。透气度主要由贯穿气孔的大小、数量和结构决定的。对真空精炼炉来说，透气度越小，其抗渣渗透性能越好，相应抗渣侵蚀性能也就越好。

从镁铬砖、镁锆砖和MgO-ZrO₂-Al₂O₃材料的透气度的检测结果来看，镁铬砖的透气度最高，镁锆砖的透气度次之，而镁锆铝砖的透气度最低，并且镁锆铝砖的透气度仅是镁铬砖的1/6，说明镁锆铝砖相比镁铬砖及镁锆砖，其具有更优良的抗渣渗透能力。

Claims

1.一种真空脱气炉用镁锆铝砖，其特征在于，包括以下原料成分按重量份比组成：

镁砂颗粒料 55-70份，其中：粒度＞3mm-5mm的占15-20份、粒度＞1mm-3mm的占25-30 份、粒度＞0.074mm-1mm的占15-20 份；

电熔镁砂细粉料粒度≤0.074mm 15-25份；

镁铝尖晶石 4-20份，其中：粒度＞0.033mm-1mm的占3-15 份，粒度≤0.033mm的占1-3 份；

电熔氧化锆粒度≤0.033mm 3-10 份；

亚硫酸盐纸浆废液 2.5-3.5份。

2.根据权利要求1所述的一种真空脱气炉用镁锆铝砖，其特征在于，其主要化学成分的重量百分比为：MgO 75-88%、ZrO₂ 3-10%、Al₂O₃ 2-9%，其余为不大于3%的杂质。

3.根据权利要求1所述的一种真空脱气炉用镁锆铝砖，其特征在于，所述镁砂颗粒料是由钙硅比大于2的电熔镁砂或高纯镁砂制备而成。

4.根据权利要求1所述的一种真空脱气炉用镁锆铝砖，其特征在于，所述镁铝尖晶石中Al₂O₃的含量为50%-70%。

5.根据权利要求1所述的一种真空脱气炉用镁锆铝砖，其特征在于，所述亚硫酸盐纸浆废液作为结合剂，为黑褐色粘稠状液体，其主要成份是木素磺酸盐糖类、甲醇有机酸和糠醛以及残余化学品，呈酸性，PH值4.0-6.0，比重1.2-1.4kg/m³。

6.一种真空脱气炉用镁锆铝砖的制备方法，其特征在于，在1750-1830℃的高温隧道窑内烧成。