CN115321956A - 一种利用高温液相增韧镁碳砖及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于耐火材料领域，尤其涉及一种利用高温液相增韧镁碳砖及其制备方法。本发明提供一种利用高温液相增韧镁碳砖，包括以下成分：再生镁碳砖10~30份，电熔镁砂30~65份，自制液相增韧组份1~8份，添加剂0.4~2份，沥青粉0.5~1份，抗氧化添加剂1~5份，石墨1~12份；外加结合剂为上述原料总重量的2.8~3份，所述的自制液相增韧组份包括七铝酸十二钙、铝酸一钙、大结晶氧化镁微粉和有机结合剂。本发明显著增韧增强镁碳质耐火材料制品，明显改善了热震稳定性、提高了热态抗折强度和热态抗侵蚀性，满足冶炼纯净钢的使用需求。本发明效果显著，制品高温强度，热震稳定性、抗渣性、抗渗透性也会有很大的提高，达到比传统镁碳砖更高的使用寿命，适合工业化生产。

Description

一种利用高温液相增韧镁碳砖及其制备方法

技术领域

本发明属于耐火材料领域，尤其涉及一种利用高温液相增韧镁碳砖及其制备方法。

背景技术

钢铁材料发展的总趋势是超纯净、高均匀，其冶炼工艺要求越来越苛刻，对耐火材料的高温使用性能要求，越来越高，传统的镁碳制品已不再适用于新冶炼技术的发展，如何开发出既具有优良抗热震性和耐侵蚀性，同时又具有热导率低、利于超纯净钢精炼技术发展的镁碳砖，已成为目前的研究方向。

近年来，国内外生产商在镁碳砖性能研究方面，取得了巨大的进步，现有的镁碳砖主要是利用固体添加剂提高制品的各种性能，例如添加碳化硼、纳米级非氧化物等技术，这些方法虽然解决了一定问题，但其价格昂贵，制造成本高缺点。为此，提出一种利用低成本原料，以高温液相形式提高镁碳砖高温使用，且能满足冶炼技术发展需要的镁碳砖。

发明内容

针对上述问题，本发明提供一种利用高温液相的方法来增韧镁碳砖，该镁碳砖制品具有良好的耐高温、抗侵蚀及抗热震性能。

为了实现上述目的，本发明提供的利用高温液相增韧镁碳砖，其原料按重量份数计，包括以下成分：再生镁碳砖10~30份，电熔镁砂30~65份，自制液相增韧组份1~8份，添加剂0.4~2份，沥青粉0.5~1份，抗氧化添加剂1~5份，石墨1~12份；外加结合剂为上述原料总重量的2.8~3份。

所述的再生镁碳砖的成分含量要求：MgO含量70%~85%，其中A1₂O₃含量≦4.85%；SiO₂含量≦2.8%；C含量≦7%。

本发明提供一种利用高温液相增韧镁碳砖，其原料按重量份数计，包括以下成分：粒度为1~5mm再生镁碳砖5~10份，粒度为5~10mm再生镁碳砖5~20份，粒度为3~5mm电熔镁砂5~10份，粒度为1~3mm电熔镁砂15~35份，粒度为0.1~1mm电熔镁砂5~10份，粒度为0.01~0.1mm的电熔镁砂5~10份，自制液相增韧组份1~8份，添加剂0.4~2份，沥青粉0.5~1份，抗氧化添加剂1~5份，石墨1~12份；外加结合剂为上述原料总重量的2.8~3份。

所述的电熔镁砂的成分含量要求：MgO含量不低于97%、体密≥3.45g/cm³，具有高耐火度、高耐腐性、高耐冲刷性及化学性能稳定的特点。

所述的添加剂：150目金属铬粉（熔点1900 ℃：）0.2~0.8份；多晶氧化铝纤维（是晶质陶瓷纤维的一种，A1₂O₃含量不低于92％）：0.2~1.2份。

所述的抗氧化添加剂为金属硅粉、碳化硅粉和铝镁合金粉中的一种或两种混合物。

所述的石墨，依镁碳砖中碳含量的不同，可以部分或全部替换为电极石墨；其中，所述的石墨中碳含量不低于96%，粒度为100目；所述的电极石墨中碳含量不低于97%，粒度为500目。

所述的自制液相增韧组份包括七铝酸十二钙（C12A7熔点1392℃）、铝酸一钙（CA熔点1600℃）、大结晶氧化镁微粉（MgO含量不低于97.5%）和有机结合剂。

所述的有机结合剂为有机硅或有机脂。

所述的外加结合剂为改性酚醛树脂。

为了实现上述目的，本发明提供该利用高温液相增韧镁碳砖的制备方法，具体包括以下步骤。

步骤1、准备骨料：将粒度为1~5mm再生镁碳砖5~10份，粒度为5~10mm再生镁碳砖5~20份，粒度为3~5mm电熔镁砂5~10份，粒度为1~3mm电熔镁砂15~35份，粒度为0.1~1mm电熔镁砂5~10份，5~10份粒度为0.01~0.1mm 的电熔镁砂重量的90%~95%，，按所需比例混合，得骨料，备用。

步骤2、制备预混合粉：将粒度为0.01~0.1mm的电熔镁砂细粉重量的5%-10%，沥青粉，金属铬粉，抗氧化添加剂，按所需比例预混合，得预混合粉，备用；

步骤3、液相增韧组份的制备：组份1制备：在倾斜圆盘混料机中，加入65目~80目的七铝酸十二钙（C12A7）占80~90份作为‘核’，喷雾形式外加有机硅或有机脂结合剂占0.2~0.5份，再分散均匀加入400目的大结晶镁砂微粉10~20份，混练5~8钟，形成35目~48目的包裹微粒，再经120度干燥8小时，装入匣钵在电阻炉中1200℃煅烧120分钟，出炉得到质地相对坚硬的‘包裹式’微粒组份1，同理，以铝酸一钙（CA）为‘核’制备组份2，备用。

液相增韧组份中组份1占15~35份、组份2占65~85份，可依实际需求调整比例。

步骤4、混炼：将步骤1和步骤3中的骨料和增韧组份，多晶氧化铝纤维，依次加入到混炼机中进行低速混炼1~2分钟，再加入外加结合剂低速混炼1~2分钟，再加入粒度为100目的石墨或500目电极石墨的一种或两种，低速混练1~2分钟，再加入步骤2中的预混合粉高速混炼10~15分钟，使泥料分布均匀出料，备用。

步骤5、成型：将步骤4中混炼后泥料进行困料和筛分，将其打击成型形成砖坯，成型砖坯的密度为 2.95~3.3g/cm³。

步骤6、干燥：将步骤5中的成型砖坯置于180-220℃的温度条件下，干燥24h后，即得增韧镁碳砖。

本发明的显著效果。

本发明用的为公司自产的电熔镁砂；本发明用的再生镁碳砖为直接购买的废弃镁碳砖，进行表面处理后进行破碎再利用；本发明用的液相增韧组份为自制的，同时添加金属铬粉和多晶氧化铝纤维，在不改变原生产工艺的情况下，研制出一种特别适用于LF、VOD等精炼炉渣线部位使用的增韧的镁碳砖。

本发明的创造性在于添加金属铬粉增韧、增强镁碳制品高温性能。金属铬粉是一种具有高耐火度及延展性金属，可以优化本发明镁碳砖制品的基质组成，可增韧制品，另外其在使用环境下也可原位和石墨反应形成碳化铬（Gr₃C₂），而其熔点高（熔点1890℃）、显微硬度高和化学稳定性好，且在高温环境下具有良好的耐磨和抗氧化性，能增强制品的高温强度。经测试，单独加入金属铬粉，制品的寿命可约提高10%以上；同时加入的多晶氧化铝纤维可与基质中的氧化物高温反应，形成尖晶石以网状结构形式，进一步增强制品的高温强度，两者的共同强化作用，使制品具有更好的高温使用性能。

本发明在于创造性的使用自制高温液相增韧组份‘包裹式’七铝酸十二钙（C₁₂A₇）微粒和‘包裹式’铝酸一钙（CA），使用过程中，在不同温度下增韧增强制品。

本行业人员都知道镁碳砖制品会在1200~1700℃高温条件下反复使用，温度的频繁变化，使制品产生膨胀和收缩，造成制品疏松、裂纹甚至掉块，影响的制品使用寿命。本发明的制品基质内，升温时，‘包裹式’微粒组份大约会在1400℃左右下第一次产生液相，吸收制品的高温膨胀，在1600℃左右下第二次产生液相继续吸收制品的高温膨胀，保持制品的高温体积稳定性。而在降温时，在1600℃左右时第一次开始形成固相，增加制品的强度防止收缩，下降到1400℃左右时第二次形成固相，继续增加制品的强度，这种高、低温下液相——固相转变增韧增强了制品，使其一直保持具有足够的高温强度，提高了制品的整体高温使用性能。

制品表面的‘包裹式’七铝酸十二钙（C₁₂A₇）和铝酸一钙（CA），会在1400℃开始产生液相，同时MgO粉和七铝酸十二钙细粉生成部分尖晶石（MA），尖晶石（MA）和液相伴生、固融，液相粘度增高，在制品表面形成一点点液相膜，封闭的气孔，增强制品的抗渗透性和抗氧化性，还缓冲制品内应力，使制品不易产生裂纹，不出现‘枪眼’，整体提高了制品高温使用性能。七铝酸十二钙（C₁₂A₇）和铝酸一钙（CA）带进的氧化钙（CaO熔点2600℃）游离时，也是高耐火度氧化物，对碱度高的炉渣具有较好的耐侵蚀性，当精炼初期炉渣碱度较低时，游离CaO先与炉渣中的SiO₂反应，生成熔点为2130℃、粘度较高的硅酸二钙保护层粘在衬砖表面，使气孔堵塞，阻止炉渣向砖内渗透同时减缓炉渣对衬砖的侵蚀。

本发明显著增韧增强镁碳质耐火材料制品，明显改善了热震稳定性、提高了热态抗折强度和热态抗侵蚀性，满足冶炼纯净钢的使用需求。本发明的高温液相及添加剂的复合作用效果显著，制品高温强度，热震稳定性、抗渣性、抗渗透性也会有很大的提高，达到比传统镁碳砖更高的使用寿命，适合工业化生产。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做详细的说明。

技术方案：再生镁碳砖10~30份，电熔镁砂35~65份，自制液相增韧组份1~8份，添加剂0.4~2份（其中金属铬粉0.2~0.8份，多晶氧化铝纤维0.2~1.2份），沥青粉0.5~1份，抗氧化添加剂1~5份，石墨1~12份；外加结合剂为上述原料总重量的2.8~3份。

生产工艺：

步骤1、准备骨料：将粒度为1~10mm再生镁碳砖10~30份，粒度为3~5mm电熔镁砂5~10份，粒度为1~3mm电熔镁砂15~35份，粒度为0.1~1mm电熔镁砂5~10份，5~10份粒度为0.01~0.1mm 的电熔镁砂90%~95%，按所需比例混合，得骨料，备用。

步骤2、制备预混合粉：将粒度为0.01~0.1mm的电熔镁砂细粉重量的5%-10%，沥青粉，金属铬粉，抗氧化添加剂，按所需比例预混合，得预混合粉，备用；

步骤3、液相增韧组份的按上述方法制备：在倾斜圆盘混料机中，加入65目~80目的七铝酸十二钙（C12A7）占80~90份作为‘核’，喷雾形式外加有机硅或有机脂结合剂占0.2~0.5份，再分散均匀加入400目的大结晶镁砂微粉10~20份，混练5~8钟，形成35目~48目的包裹微粒，再经120度干燥8小时，装入匣钵在电阻炉中1200℃煅烧120分钟，出炉得到质地相对坚硬的‘包裹式’微粒组份1，同理，以铝酸一钙（CA）为‘核’制备组份2，备用。

本实例液相增韧组份采用组份1占35份、组份2占65份。

步骤4、混炼：将步骤1和步骤3中的骨料和增韧组份，多晶氧化铝纤维，依次加入到混炼机中进行低速混炼1~2分钟，再加入外加结合剂低速混炼1~2分钟，再加入粒度为100目的石墨或500目电极石墨的一种或两种，低速混练1~2分钟，再加入步骤2中的预混合粉高速混炼10~15分钟，使泥料分布均匀出料，备用。

步骤5、成型：将步骤4中混炼后泥料进行困料和筛分，将其打击成型形成砖坯，成型砖坯的密度为 2.95~3.3g/cm³。

步骤6、干燥：将步骤5中的成型砖坯置于180-220℃的温度条件下，干燥24h后，即得增韧镁碳砖。

本实施例制备的碳镁碳砖和本公司生产的传统镁碳砖对比，成品的主要物理性能如下见表1：

检测方法：显气孔率、体积密度（GB/T2997-2000）、常温耐压强度（GB/T5072-2008）、热震稳定性（YB/T376.1-1995）、高温抗折（GB/T3002）常规性能指标检测的数据，见表1。

表1 理化指标。

。

从表1中数据对比：本发明的制品与原传统镁碳砖相比（碳含量均在12%左右），其耐压强度、高温抗折强度均有所提高，其它变化不大。

从表中数据对比看出：本发明的实施例-1和实施例-2制品与传统例-1、传统例-2、传统例-3制品（制造工艺一样，碳含量均在12%左右，只是增加液相增韧组份和添加剂，在VOD特钢精炼钢炉上使用，炉龄从原来的传统例-1制品68次，现提高到平均83次以上，质量提升明显。另外，传统例-2、传统例-3制品分别加入液相增韧组份和金属铬1400℃x30min的高温抗折均有提高，使用寿命也有所提高。

Claims (10)

1.一种利用高温液相增韧镁碳砖，其特征在于，其原料按重量份数计，包括以下成分：再生镁碳砖10~30份，电熔镁砂30~65份，自制液相增韧组份1~8份，添加剂0.4~2份，沥青粉0.5~1份，抗氧化添加剂1~5份，石墨1~12份；外加结合剂为上述原料总重量的2.8~3份。

2.一种利用高温液相增韧镁碳砖，其特征在于，其原料按重量份数计，包括以下成分：粒度为1~5mm再生镁碳砖5~10份，粒度为5~10mm再生镁碳砖5~20份，粒度为3~5mm电熔镁砂5~10份，粒度为1~3mm电熔镁砂15~35份，粒度为0.1~1mm电熔镁砂5~10份，粒度为0.01~0.1mm的电熔镁砂5~10份，自制液相增韧组份1~8份，添加剂0.4~2份，沥青粉0.5~1份，抗氧化添加剂1~5份，石墨1~12份；外加结合剂为上述原料总重量的2.8~3份。

3.根据权利要求1或2所述的一种利用高温液相增韧镁碳砖，其特征在于，所述的添加剂为金属铬粉和多晶氧化铝纤维，其中，金属铬粉0.2~0.8份，多晶氧化铝纤维0.2~1.2份。

4.根据权利要求1或2所述的一种利用高温液相增韧镁碳砖，其特征在于，所述的再生镁碳砖的成分含量要求：MgO含量70%~85%，其中，A1₂O₃含量≦4.85%；SiO₂含量≦2.8%；C含量≦7%。

5.根据权利要求1或2所述的一种利用高温液相增韧镁碳砖，其特征在于，所述的电熔镁砂的成分含量要求：MgO含量不低于97%、体密≥3.45g/cm³。

6.根据权利要求1或2所述的一种利用高温液相增韧镁碳砖，其特征在于，所述的抗氧化添加剂为金属硅粉、碳化硅粉和铝镁合金粉中的一种或两种混合物。

7.根据权利要求1或2所述的一种利用高温液相增韧镁碳砖，其特征在于，所述的石墨，依镁碳砖中碳含量的不同，可以部分或全部替换为电极石墨；其中，所述的石墨中碳含量不低于96%，粒度为100目；所述的电极石墨中碳含量不低于97%，粒度为500目。

8.根据权利要求1或2所述的一种利用高温液相增韧镁碳砖，其特征在于，所述的自制液相增韧组份包括七铝酸十二钙、铝酸一钙、大结晶氧化镁微粉和有机结合剂；所述的大结晶氧化镁微粉中MgO含量不低于97.5%，有机结合剂为有机硅或有机脂。

9.根据权利要求1或2所述的一种利用高温液相增韧镁碳砖，其特征在于，所述的外加结合剂为改性酚醛树脂。

10.一种利用高温液相增韧镁碳砖的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1、准备骨料：将粒度为1~5mm再生镁碳砖5~10份，粒度为5~10mm再生镁碳砖5~20份，粒度为3~5mm电熔镁砂5~10份，粒度为1~3mm电熔镁砂15~35份，粒度为0.1~1mm电熔镁砂5~10份，5~10份粒度为0.01~0.1mm 的电熔镁砂重量的90%~95%，，按所需比例混合，得骨料，备用；

步骤2、制备预混合粉：将粒度为0.01~0.1mm的电熔镁砂细粉重量的5%-10%，沥青粉，金属铬粉，抗氧化添加剂，按所需比例预混合，得预混合粉，备用；

步骤3、液相增韧组份的制备：组份1制备：在倾斜圆盘混料机中，加入65目~80目的七铝酸十二钙占80~90份作为‘核’，喷雾形式外加有机硅结合剂占0.2~0.5份，再分散均匀加入400目的大结晶镁砂微粉10~20份，混练5~8钟，形成35目~48目的包裹微粒，再经120度干燥8小时，装入匣钵在电阻炉中1200℃煅烧120分钟，出炉得到质地相对坚硬的‘包裹式’微粒组份1，同理，以铝酸一钙为‘核’制备组份2，备用；液相增韧组份中组份1占15~35份、组份2占65~85份，可依实际需求调整比例；

步骤4、混炼：将步骤1和步骤3中的骨料和增韧组份，多晶氧化铝纤维，依次加入到混炼机中进行低速混炼1~2分钟，再加入外加结合剂低速混炼1~2分钟，再加入粒度为100目的石墨或500目电极石墨的一种或两种，低速混练1~2分钟，再加入步骤2中的预混合粉高速混炼10~15分钟，使泥料分布均匀出料，备用；

步骤5、成型：将步骤4中混炼后泥料进行困料和筛分，将其打击成型形成砖坯，成型砖坯的密度为 2.95~3.3g/cm³；

步骤6、干燥：将步骤5中的成型砖坯置于180-220℃的温度条件下，干燥24h后，即得增韧镁碳砖。