CN109809808B - 一种冶炼精品钢用耐渣侵性能镁尖晶石砖及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种冶炼精品钢用耐渣侵性能镁尖晶石砖及其制备方法，是由下列重量份数的原料制备而成：10‑15mm的大结晶镁砂与电熔尖晶石大颗粒混合料10‑15份、1‑6mm的大结晶镁砂粗颗粒25‑40份、0‑1mm的大结晶镁砂细颗粒15‑20份、180目的大结晶镁砂细粉20‑25份、粒径5微米的电熔尖晶石微细粉5‑15份、复合辅助材料4‑8份、复合高温增强剂0.5‑2份、复合泥料性能调节剂0.2‑1.2份、200目的金属铝粉2‑5份、固体树脂粉0.2‑1份、热塑树脂为3‑4份。本发明采用特殊的颗粒级配技术，引入复合辅助材料、复合高温增强剂、复合泥料性能调节剂，结合剂采用热塑树脂，调整泥料生产工艺。最终生产出体积密度高，高温强度大，抗高温熔渣的化学侵蚀和渗透性能优秀的镁尖晶石砖，满足冶炼精品钢RH二次精炼工序要求。

Description

一种冶炼精品钢用耐渣侵性能镁尖晶石砖及其制备方法

技术领域

本发明涉及钢铁冶炼用耐火材料技术领域，尤其涉及一种冶炼精品钢用耐渣侵性能镁尖晶石砖及其制备方法。

背景技术

RH 炉是炼钢二次精炼工艺中目前应用最广泛的一种设备。RH 炉由于在高温、真空、频繁升降温的环境下工作，所以对内衬耐火材料的要求很高，不但要求其具有耐高温性能，而且要求良好的抗炉渣侵蚀性能、抗热震稳定性能和抗冲刷性能等。RH精炼炉用耐火材料，尤其是浸渍管、环流管及真空槽工作衬材质，从早期的高铝质发展到电熔再结合镁铬砖，镁铬砖因其耐火度高、高温强度大、抗碱性渣侵蚀性极强，具有一定抗酸性渣侵蚀的能力，并且热震稳定性优良等优异的高温性能，凭借其优秀的抗侵蚀性能和热震稳定性能，几十年来成为RH精炼炉唯一必选的耐火材料。

但由于镁铬砖制造过程，废品存放过程，以及RH 冶炼过程所形成大量的致癌物质六价铬。因此，寻找一种新材质耐火材料，替代镁铬砖，实现RH耐材无铬化无害化，一直是各个国家或地区耐火材料工作者面临和探索的重大难题。进入2000年，欧美、日韩、中国台湾，以及我们中国大陆的钢铁企业为顺应环保需求，探索无铬化，用镁碳砖、镁铁钛砖、镁尖晶石砖部分替代镁铬砖取得了突破和进展，尤其是在进入2008年以后，镁尖晶石砖在我们国内各大钢厂逐步替代镁铬砖成为大的趋势，目前宝钢、武钢、鞍钢、首钢、山东钢铁等钢铁厂都已实现了RH耐材的无铬化。无铬化降低了耐火材料生产过程能耗，提升了钢铁绿色制造水平，具有技术先进性。

但是随着镁尖晶石砖的应用和推广，其抗偏酸性渣能力较差的缺点暴露出来，在冶炼一些精品钢，如一些超低碳钢、高牌号硅钢、高氧系列钢种时，目前工作衬部位使用的普通镁尖晶石砖，相比镁铬砖，熔损和渣侵极为严重，尤其是一些需要用萤石调渣的钢种，普通镁尖晶石砖使用寿命与镁铬砖相比，相差较大，无法满足正常的冶炼生产要求。因此，在原有普通镁尖晶石砖的基础上进行材质优化，满足某些精品钢种的冶炼，如超低碳钢、高牌号硅钢、高氧系列钢种等，有较大的市场需求。

发明内容

本发明的目的在于提供一种冶炼精品钢用耐渣侵性能镁尖晶石砖及其制备方法，是通过采用特殊的颗粒级配技术，引入三氧化二铬与氧化锆细粉作为复合辅助材料，引入硼化钙和锆酸钙作为复合高温增强剂，引入磷酸铝钠和碳酸氢钠作为复合泥料性能调节剂，结合剂部分采用特殊参数要求的热塑树脂，同时调整泥料生产工艺。最终生产出体积密度高，高温强度大，抗高温熔渣的化学侵蚀和渗透性能优秀的镁尖晶石砖，满足冶炼精品钢RH二次精炼工序的要求。

为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案实现：

一种冶炼精品钢用耐渣侵性能镁尖晶石砖，是由下列重量份数的原料制备而成：10-15mm 的大结晶镁砂与电熔尖晶石超级大颗粒混合料10-15份、1-6mm 的大结晶镁砂粗颗粒25-40份、0-1mm 的大结晶镁砂细颗粒15-20份、180目的大结晶镁砂细粉20-25份、粒径5微米的电熔尖晶石微细粉5-15份、复合辅助材料4-8份、复合高温增强剂0.5-2份、复合泥料性能调节剂0.2-1.2份、200目的金属铝粉2-5份、固体树脂粉0.2-1份、热塑树脂为3-4份。

所述大结晶镁砂与电熔尖晶石超级大颗粒混合料的重量配比为：大结晶镁砂∶电熔尖晶石=1∶（0-2.0）。

所述的复合辅助材料包括三氧化二铬细粉、氧化锆细粉，二者的重量配比为：三氧化二铬细粉∶氧化锆细粉=1∶（0-0.5）。

所述复合高温增强剂包括硼化钙细粉、锆酸钙细粉，二者的重量配比为：硼化钙细粉∶锆酸钙细粉=1∶（0.5-1.0）。

所述复合泥料性能调节剂包括磷酸铝钠粉、碳酸氢钠粉，二者的重量配比为：磷酸铝钠粉∶碳酸氢钠粉=1∶（0-0.5）。

所述热塑树脂的性能指标为：游离酚+游离醛为7.5-10.5 wt%；固含量为70-85wt%；残碳≥35wt%，粘度为12000-15000 mPa.s/25℃，水份≤5wt%；

一种冶炼精品钢用耐渣侵性能镁尖晶石砖的制备方法，包括如下步骤：

1）复合材料准备：

a）制作复合辅助材料，将三氧化二铬细粉、氧化锆细粉按照上述重量配比进行准确称量，放入搅拌磨中共磨、搅拌10-15分钟，封闭待用；

b）制作复合高温增强剂，将硼化钙细粉、锆酸钙细粉按照上述重量配比进行准确称量，放入搅拌磨中共磨、搅拌10-15分钟，封闭待用；

c）制作复合泥料性能调节剂，将磷酸铝钠粉、碳酸氢钠粉按照上述重量配比进行准确称量，放入搅拌磨中共磨、搅拌10-15分钟，封闭待用；

2）混料：

按照上述重量份比例，先将10-15mm的大结晶镁砂与电熔尖晶石的大颗粒混合料、1-6mm的大结晶镁砂粗颗粒、0-1mm的大结晶镁砂细颗粒，投入到高速混炼机中，一次混合2-6分钟；

然后加入热塑树脂，二次混合5-10分钟；

然后加入180目的大结晶镁砂细粉、电熔尖晶石微细粉、复合辅助材料、复合高温增强剂、金属铝粉、固体树脂粉，三次混合5-15分钟；

最后加入复合泥料性能调节剂，四次混合1-3分钟，出料；

3）困料：

全程困料温度为25-35°C，湿度为40-60%，先无风通气存放12-24小时，然后密闭存放12-24小时，期间每40-60分钟搅拌一次，翻动泥料1分钟即可。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1）本发明的镁尖晶石砖，首次在镁尖晶石不烧砖的配料中，引入适量的超级尺寸的大颗粒骨料，提高了泥料致密度，同时引入泥料性能调节剂，改善泥料内部气体分布与排出效果，最关键的是优化泥料困料处理工艺，量化温度、湿度和翻料时间间隔，从而有效改善泥料性能和成型效果，气孔率大大降低，且分布更合理均匀。经检测，本发明的镁尖晶石砖的体积密度由原来的3.10g/cm³提高到3.25 g/cm³，气孔率由原来的11-12%降低至7-8%，砖的致密程度显著提高。

2）本发明的镁尖晶石砖，由于复合高温增强剂的引入，也就是硼化钙细粉和锆酸钙细粉的引入，有效提高镁尖晶石砖的产品热态强度和抗冲击性，抵抗钢渣氧化、侵蚀性能效果改善。经检测，本发明的镁尖晶石砖的1550℃抗折强度由原来的10.8MPa提高到12.8Mpa。

3）本发明的镁尖晶石砖，由于复合辅助材料的引入，也就是三氧化二铬细粉和氧化锆细粉复合引入，反应生成新的镁铬尖晶石固溶体矿相，显著改善镁尖晶石砖抗渣侵性能、耐剥落性能，从而保证在冶炼精品钢时，减轻偏酸性钢渣对镁尖晶石砖的侵蚀、渗透和剥离，满足钢厂需要。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式作进一步说明：

一种冶炼精品钢用耐渣侵性能镁尖晶石砖，是由下列重量份数的原料制备而成：10-15mm 的大结晶镁砂与电熔尖晶石超级大颗粒混合料10-15份、1-6mm 的大结晶镁砂粗颗粒25-40份、0-1mm 的大结晶镁砂细颗粒15-20份、180目的大结晶镁砂细粉20-25份、粒径5微米的电熔尖晶石微细粉5-15份、复合辅助材料4-8份、复合高温增强剂0.5-2份、复合泥料性能调节剂0.2-1.2份、200目的金属铝粉2-5份、固体树脂粉0.2-1份、热塑树脂为3-4份。

所述大结晶镁砂与电熔尖晶石超级大颗粒混合料的重量配比为：大结晶镁砂∶电熔尖晶石=1∶（0-2.0）。

所述的复合辅助材料包括三氧化二铬细粉、氧化锆细粉，二者的重量配比为：三氧化二铬细粉∶氧化锆细粉=1∶（0-0.5）。

所述复合高温增强剂包括硼化钙细粉、锆酸钙细粉，二者的重量配比为：硼化钙细粉∶锆酸钙细粉=1∶（0.5-1.0）。

所述复合泥料性能调节剂包括磷酸铝钠粉、碳酸氢钠粉，二者的重量配比为：磷酸铝钠粉∶碳酸氢钠粉=1∶（0-0.5）。

所述热塑树脂的性能指标为：游离酚+游离醛为7.5-10.5 wt%；固含量为70-85wt%；残碳≥35 wt%，粘度为12000-15000 mPa.s/25℃，水份≤5wt%；其中固含量是指热塑树脂135℃时，其中的水分及酚类、醛类挥发后，剩余固态物质的重量百分比；残碳是指热塑树脂燃烧后，剩余碳的重量百分比；水分是指热塑树脂100℃时，其中挥发掉的水分重量百分比。

本发明采用的原料的性能指标如下：

大结晶镁砂采用985大结晶电熔镁砂，其中MgO>98.2wt%，CaO<1.0 wt %，SiO₂<0.5 wt %，Fe₂O₃<0.5 wt %，C/S>2.1，体积密度>3.55g/cm³。

电熔尖晶石采用76电熔尖晶石，其中MgO≥20 wt%；Al₂O₃≥76 wt%。

三氧化二铬细粉：Cr₂O₃≥99 wt%，粒度为320目。氧化锆细粉：其中氧化锆含量大于94wt%，采用氧化钙作为稳定剂，氧化钙所占重量百分比含量为3-4%；氧化锆细粉粒度为200目。

金属铝粉：Al≥98wt %，粒度为200目。

硼化钙细粉、锆酸钙细粉：工业级，粒度为200目。

磷酸铝钠粉、碳酸氢钠粉：食品级，粒度为150目。

本发明通过在技术方案中适量加入10-15mm的超级大颗粒骨料，适量加入复合泥料性能调节剂，以及优化泥料困料处理工艺，产品镁尖晶石砖不仅提高了热震稳定性，同时明显改善了成型效果，大大降低了气孔率，体积密度比普通镁尖晶石砖大大提高，从产品致密程度方面为改善抗渣侵性能提供了保证。

本发明通过在技术方案中加入复合辅助材料，也就是三氧化二铬细粉和氧化锆细粉，尤其是三氧化二铬细粉与镁砂中的方镁石，反应生成新的镁铬尖晶石固溶体矿相，显著改善镁尖晶石砖抗渣侵性能、耐剥落性能，从而保证在冶炼精品钢时，减轻偏酸性钢渣对镁尖晶石砖的侵蚀、渗透和剥离，满足钢厂需要；

MgO（方镁石）+Cr₂O₃（氧化铬）=MgCr₂O₄ （镁铬尖晶石）。

本发明通过在技术方案中加入复合高温增强剂，也就是硼化钙细粉和锆酸钙细粉，有效改善镁尖晶石砖的抗氧化、抗侵蚀性能，提高产品热态强度，从产品热态强度方面为改善抗渣侵、剥落性能提供了保证。

一种冶炼精品钢用耐渣侵性能镁尖晶石砖的制备方法，包括如下步骤：

1）复合材料准备：

a）制作复合辅助材料，将三氧化二铬细粉、氧化锆细粉按照上述重量配比进行准确称量，放入搅拌磨中共磨、搅拌10-15分钟，封闭待用。

b）制作复合高温增强剂，将硼化钙细粉、锆酸钙细粉按照上述重量配比进行准确称量，放入搅拌磨中共磨、搅拌10-15分钟，封闭待用。

c）制作复合泥料性能调节剂，将磷酸铝钠粉、碳酸氢钠粉按照上述重量配比进行准确称量，放入搅拌磨中共磨、搅拌10-15分钟，封闭待用。

2）混料：

按照上述重量份比例，先将10-15mm的大结晶镁砂与电熔尖晶石的大颗粒混合料、1-6mm的大结晶镁砂粗颗粒、0-1mm的大结晶镁砂细颗粒，投入到高速混炼机中，一次混合2-6分钟；

然后加入热塑树脂，二次混合5-10分钟；

然后加入180目的大结晶镁砂细粉、电熔尖晶石微细粉、复合辅助材料、复合高温增强剂、金属铝粉、固体树脂粉，三次混合5-15分钟；

最后加入复合泥料性能调节剂，四次混合1-3分钟，出料。

3）困料：

从高速混炼机出来的泥料，不能马上使用，必须放置在带有搅动功能的恒温恒湿困料设备中困料，全程困料温度为25-35°C，湿度为40-60%，先无风通气存放12-24小时，然后密闭存放12-24小时，期间每40-60分钟搅拌一次，翻动泥料1分钟即可。

4）其他工序的生产：

困好的泥料，送到成型工序，通过压砖机压制成型，然后热处理、拣选、检验、包装入库，即生产出新型耐渣侵性能镁尖晶石砖。

实施例1：

某炼钢总厂一分厂，主要冶炼热轧系列（SPHE、SPHD）、深冲钢系列（IF钢）、管线钢系列（X65M、X56、X70及以上级别）、压力容器钢系列（Q245R、Q345R、Q370R）、船板系列（A、B、D、DH级）、桥梁建筑用钢系列（Q345qD）、高建钢（Q345GJC）等钢种。最重要的是由于冶炼工艺的限制，出转炉的钢水必须靠添加萤石来调整钢渣成分，因此钢渣中含有大量的氟化钙成分，对普通的镁尖晶石砖会造成剧烈的侵蚀和剥落，快速熔损，普通的镁尖晶石砖无法满足钢厂的冶炼要求。

为解决这一技术难题，本发明提出了一种冶炼精品钢用耐渣侵性能镁尖晶石砖，其制备方法如下：

1）复合材料准备：

a）制作复合辅助材料，将三氧化二铬细粉4份、氧化锆细粉2份进行准确称重，放入小型搅拌磨中共磨、搅拌12分钟，封闭待用。

b）制作复合高温增强剂，将硼化钙细粉1份、锆酸钙细粉0.5份进行准确称重，放入小型搅拌磨中共磨、搅拌12分钟，封闭待用。

c）制作复合泥料性能调节剂，将磷酸铝钠粉1份，碳酸氢钠粉0.1份进行准确称重，放入小型搅拌磨中共磨、搅拌12分钟，封闭待用。

2）混料：

先将10-15mm的985大结晶镁砂8份与76电熔尖晶石5份的超级大颗粒混合料、1-6mm的985大结晶镁砂粗颗粒40份、0-1mm的985大结晶镁砂细颗粒18份，投入到高速混炼机中，一次混合5分钟；

然后加入热塑树脂3.3份，二次混合8分钟；

然后加入180目的985大结晶镁砂细粉20份、76电熔尖晶石微细粉8份、复合辅助材料6份、复合高温增强剂1.5份、金属铝粉4份、固体树脂粉0.5份，三次混合12分钟；

最后加入复合泥料性能调节剂1.1份，四次混合1分钟，出料。

3）困料：

从高速混炼机出来的泥料，不能马上使用，必须放置在带有搅动功能的恒温恒湿困料设备中困料，全程温度30-35°C，湿度40-50%，步骤是无风通气存放16小时，然后密闭存放12小时，期间每2小时搅拌一次，翻动泥料1分钟即可。

4）其他工序的生产：

困好的泥料，送到成型工序，通过1000吨（或1250吨）压力的压砖机，压制成型，然后热处理（最高温度220℃，干燥时间20小时）、拣选、检验、包装入库，即可生产出耐渣侵性能镁尖晶石砖。

本发明的一种冶炼精品钢用耐渣侵性能镁尖晶石砖，其理化指标典型值见表1：

表1

体积密度	3.25g/cm<sup>3</sup>
		常温耐压	109MPa
气孔率	7.5%
		高温抗折强度（1550℃*1h）	12.8MPa
烧后线变化率（1550℃*3h）	+0.76%
		ω(MgO+Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>)（氧化镁与氧化铝合量重量百分比）	95.5% ，
T.C（全碳重量百分比）	0.91%

经大量实验室和生产现场的实测数据显示，镁铬砖、本发明的镁尖晶石砖及普通镁尖晶石砖，应用于萤石调渣的钢种冶炼时，其侵蚀数率依次为0.60mm/罐,0.68mm/罐，1.10mm/罐，一般每罐精炼时间为35-45分钟，可见，本发明的镁尖晶石砖耐渣侵性能镁尖晶石砖，其耐渣侵性能比普通镁尖晶石砖有了明显改进，能够满足冶炼精品钢种的要求。

而本发明的镁尖晶石砖的耐渣侵性能与镁铬砖的耐渣侵性能相差很小。

Claims (2)

1.一种冶炼精品钢用耐渣侵性能镁尖晶石砖，其特征在于，是由下列重量份数的原料制备而成：10-15mm 的大结晶镁砂与电熔尖晶石超级大颗粒混合料10-15份、1-6mm 的大结晶镁砂粗颗粒25-40份、0-1mm 的大结晶镁砂细颗粒15-20份、180目的大结晶镁砂细粉20-25份、粒径5微米的电熔尖晶石微细粉5-15份、复合辅助材料4-8份、复合高温增强剂0.5-2份、复合泥料性能调节剂0.2-1.2份、200目的金属铝粉2-5份、固体树脂粉0.2-1份、热塑树脂为3-4份；

所述大结晶镁砂与电熔尖晶石超级大颗粒混合料的重量配比为：大结晶镁砂∶电熔尖晶石=1∶（0-2.0），电熔尖晶石不为0；

所述的复合辅助材料包括三氧化二铬细粉、氧化锆细粉，二者的重量配比为：三氧化二铬细粉∶氧化锆细粉=1∶（0-0.5），氧化锆细粉不为0；

所述复合高温增强剂包括硼化钙细粉、锆酸钙细粉，二者的重量配比为：硼化钙细粉∶锆酸钙细粉=1∶（0.5-1.0）；

所述复合泥料性能调节剂包括磷酸铝钠粉、碳酸氢钠粉，二者的重量配比为：磷酸铝钠粉∶碳酸氢钠粉=1∶（0-0.5），碳酸氢钠粉不为0；

所述的冶炼精品钢用耐渣侵性能镁尖晶石砖的制备方法，包括如下步骤：

1）复合材料准备：

a）制作复合辅助材料，将三氧化二铬细粉、氧化锆细粉按照上述重量配比进行准确称量，放入搅拌磨中共磨、搅拌10-15分钟，封闭待用；

b）制作复合高温增强剂，将硼化钙细粉、锆酸钙细粉按照上述重量配比进行准确称量，放入搅拌磨中共磨、搅拌10-15分钟，封闭待用；

c）制作复合泥料性能调节剂，将磷酸铝钠粉、碳酸氢钠粉按照上述重量配比进行准确称量，放入搅拌磨中共磨、搅拌10-15分钟，封闭待用；

2）混料：

按照上述重量份比例，先将10-15mm的大结晶镁砂与电熔尖晶石的大颗粒混合料、1-6mm的大结晶镁砂粗颗粒、0-1mm的大结晶镁砂细颗粒，投入到高速混炼机中，一次混合2-6分钟；

然后加入热塑树脂，二次混合5-10分钟；

然后加入180目的大结晶镁砂细粉、电熔尖晶石微细粉、复合辅助材料、复合高温增强剂、金属铝粉、固体树脂粉，三次混合5-15分钟；

最后加入复合泥料性能调节剂，四次混合1-3分钟，出料；

3）困料：

全程困料温度为25-35°C，湿度为40-60%，先无风通气存放12-24小时，然后密闭存放12-24小时，期间每40-60分钟搅拌一次，翻动泥料1分钟即可。

2.根据权利要求1所述的一种冶炼精品钢用耐渣侵性能镁尖晶石砖，其特征在于，所述热塑树脂的性能指标为：游离酚+游离醛为7.5-10.5 wt%；固含量为70-85 wt%；残碳≥35wt%，在25℃下粘度为12000-15000mPa.s，水份≤5wt%。