CN101475382A - 一种低碳镁碳砖、制作方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及低碳镁碳砖、制作方法及其应用。特征在于所述的低碳镁碳砖的组成为5－3mm电熔镁砂15－25％；3－1mm电熔镁砂20－30％；≤1mm电熔镁砂20－40％；≤75μm电熔镁砂1－10％；≤45μm电熔镁锆砂1－10％；≤6μm微细化石墨1－5％；10～100nm纳米碳材料1－5％；添加剂：A：碳化硼粉0.5～3％；B：金属铝粉0.5～3％；以上各组份的组成之和为100％；外加结合剂液体酚醛树脂3～5％。采用混炼均匀后压砖成型待用。提供的低碳镁碳砖应用于VD钢包、VOD钢包或RH真空热处理的上部、中部和下部，其中用于50吨VD钢包，钢包全程吹氩处理50～90分钟，精炼钢水温度为1580～1620℃，寿命达90炉；避免了钢水增碳问题。

Description

一种低碳镁碳砖、制作方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种低碳镁碳砖、制作方法及其应用，更确切地说一种低碳钢及超低碳洁净钢冶炼用热工设备内衬工作层耐火材料低碳镁碳砖及制作方法，尤其涉及一种由电熔镁砂、预合成电熔镁锆砂、微细化石墨、金属细粉等颗粒级配配制的低碳镁碳砖及配制方法，属于耐火材料领域。

背景技术

随着市场对钢铁产品的品质要求不断提高，现代钢铁工业技术水平必须不断进步，低碳和超低碳洁净钢成为发展的重点，其二次精炼工艺多采用真空、强搅拌、喷吹氧化剂等方法，通过改善低碳区脱碳的动力学条件，达到降低钢水中碳含量的目的，使其碳含量低达60ppm甚至10ppm。然而增碳已是导致洁净钢成分出格，成品降级的主要原因。因此要求在耐火材料的使用中必须严格控制其碳含量。另外二次精炼工艺要求钢水的温度不能下降太多，即要求使用的耐火材料具有低的热导率，具有一定的保温性能。

镁碳质耐火材料由于具有优异的抗渣性、理想的热震稳定性、良好的热传导性和组织致密性，在炼钢工业中起着非常重要的作用。但传统的镁碳砖的碳质量百分含量介于10～20％之间，这无疑会给生产超低碳钢带来严重的增碳问题，已有诸多文献报道通过计算机模拟、结合热力学和动力学分析钢水的增碳机理。另其热导率约为15～30W/(m·K)，传热快，导致炉壳表面温度过高，保温效果差，热损耗太大，影响了钢水的正常浇注。综上所述，传统的镁碳砖已不能满足低碳和超低碳洁净钢的冶炼要求，因此开发能满足现代炼钢工艺，乃至水泥、有色冶炼等行业对耐火材料提出的低碳、低硅、超低碳、无铬化等要求，以替代传统高碳镁碳砖和有公害镁铬砖的高性能低碳镁碳砖是非常必要的。

在低碳镁碳砖的研究中，如简单的将碳含量减少，则石墨原本具有的与钢水润湿角大、高热导率、热膨胀系数小和弹性模量低的特点将体现不出，导致低碳镁碳砖的抗热震稳定性变差；同时因低碳镁碳砖的工作面与炉渣之间的润湿角减小，不能有效防止炉渣侵入砖组织内，导致镁碳砖的抗渣渗透性变差。这成为了低碳镁碳砖的两大致命弱点，也成为要攻克的要点。

因此本发明试图通过纳米或微细化石墨技术的引用，优化基质的组成性能和复合添加剂技术的应用，在大幅度降低石墨用量的情况下，使其平均气孔直径减小，在降低热导率的同时，达到与传统高碳镁碳砖相同的热震稳定性和抗渣性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种碳含量低于8％的低碳镁碳砖、制作方法及其应用。

本发明的特点是通过①通过在镁碳砖中引入纳米碳、微细化石墨技术以及引入ZrO₂技术等措施，使镁碳砖中的碳从原先的10～20％降至小于8％甚至5％左右，并保持原有镁碳砖的抗渣性和热震稳定性能；②通过非金属硼化物和金属防氧化剂的复合添加，显著提高材料的抗氧化性能，保护了材料中少量的、关键的碳素材料发挥其耐侵蚀、耐热震的作用。

所提供的低碳镁碳砖的质量百分数组成是：

5-3mm              电熔镁砂15-25％

3-1mm              电熔镁砂20-30％

≤1mm              电熔镁砂20-40％

≤75μm             电熔镁砂1-10％

≤45μm             电熔镁锆砂1-10％

≤6μm              微细化石墨1-5％

10～100nm          纳米碳材料1-5％

以上各组份的组成之和为100％

添加剂：    A：碳化硼粉      0.5～3％

            B：金属铝粉      0.5～3％

外加结合剂：液体酚醛树脂     3～5％

从上述组分中可清楚看出：

1.引入了微细化石墨和纳米碳材料，虽然减少了碳含量，但利用“微细化石墨”碳素材料巨大的比表面积，均匀的分散在耐火材料中，减少了电熔镁砂与熔渣的接触机会，增大了碳与熔渣之间的润湿角，使耐火材料不易被熔渣浸润。同时，填充了基质气孔，经测定含有大量0.5-10μm的气孔，如此微细化气孔尺寸的分布，有利于减少熔渣的渗透，同时降低了导热性能，有利于减少其内部的应力集中，提高了耐火材料的抗热震性能。微细化石墨和纳米碳材料的自然团聚给使用带来了不便，因此需要通过特别的工艺技术来分散，试验通过化学预混合工艺达到了理想的分散效果。

2.引入了电熔镁锆砂细粉，电熔镁锆砂是利用MgO和ZrO₂在高温下具有化学相容性，将ZrO₂固熔于镁砂中使其均化稳定。ZrO₂的增强、增韧机理是基体晶粒的细化、应力诱发t—m(四方-单斜)相变韧化、显微裂纹增韧、裂纹的转向与分叉。研究表明对应某一氧化锆ZrO₂粒径有一个最佳ZrO₂含量，当ZrO₂含量过高时，形成相互连接裂纹而使韧性下降。且随ZrO₂粒子直径的增大，临界ZrO₂含量下降，大ZrO₂粒子诱发的裂纹尺寸大，容易相互连接形成危险裂纹。因此选用电熔镁锆砂细粉使ZrO₂通过相变，在基质中产生微裂纹，缓解了应力集中现象，达到提高抗热震性能。

3.金属铝粉和碳化硼粉的复合添加，使其在不同温度下发挥不同的效力，优先与氧气、氮气发生氧化和氮化等反应，保护了C。B₄C在800℃左右开始氧化、分解且与MgO反应生成液相，能良好的包裹在石墨周围，有效阻止了石墨的氧化，从而显著的提高了材料的抗氧化性。金属Al粉在加热过程中发生的相转变降低材料的显气孔率，使材料的结构致密化，从而降低了氧化性气体与材料接触，又在高温下的氧化、碳化生成Al₄C₃和MgAl₂O₄的氧化物和非氧化物相，还具有增强作用，其显微结构特征从以碳结合为主转化为以氧化物和非氧化物结合为主，生成相应的氧化物和非氧化物使砖的气孔尺寸变小，减少熔渣的侵入，还能显著提高砖的高温强度，提高抗机械冲刷、磨损性。因此合理搭配采用复合添加剂的方式，使组织结构致密化，从而抑制碳的氧化，显著提高材料的各项物理性能。

具体而言，本发明提供的低碳镁碳砖的主要原材料的理化性能指标如下表1：

表1

本发明提供的低碳镁碳砖新颖性体现在：

1)将纳米C、微细化石墨引入镁碳砖中；

2)将预合成电熔镁锆砂引入到镁碳砖中；

3)合理的粒度组成，使形成微细化气孔。

(详见实施例)。

由本发明提供的低碳镁碳砖的配制生产工艺是：

按上述重量组成的比例称料；

按照附图1工艺制度进行部分细粉料预混合和物料混练；

按照砖型需要采用相应的压砖机进行压砖，成型压强控制在150～200MPa之间。

在180～200℃的温度下烘烤15～20个小时，待用。

本发明生产的低碳镁碳砖通过在钢铁厂的50吨VD钢包上试用，冶炼条件为钢包自电炉出钢至精炼结束实行全程吹氩处理约50-90分钟，精炼钢水温度约1580℃～1620℃，部分低碳钢种进入VD冶炼，比例为25％。寿命达到了90炉，与传统高碳镁碳砖相当水平，避免了钢水增碳问题。跟踪观测其在整个使用周期中，无异常剥落，开裂，侵蚀均匀，钢水温度的降低减少了约10℃，炉壳表面温度降低了约30℃，用后残厚大于70mm。照片见附图2。因此证明能够取代现行的传统高碳镁碳砖，可进一步在大型钢包、高VD比钢包、VOD钢包和使用条件极为苛刻的RH真空处理炉的上部、中部、下部及浸渍环流管等洁净钢冶炼设备上推广试验，为冶炼优质低碳、超低碳洁净钢创造了良好的条件，具有良好的市场前景。

附图说明

图1为本发明提供的低碳镁碳砖配制时的混练工艺。

图2为50吨VD钢包用后的实样图。

具体实施方式

下面通过具体实施例进一步阐明本发明实质性特点和显著的进步。

实施例1

具体配比是5-3mm电熔镁砂15％，3-1mm电熔镁砂26％，≤1mm电熔镁砂33.5％，≤75μm电熔镁砂10％，≤45μm电熔镁锆砂6％，≤6μm微细化石墨5％，10～100nm纳米碳材料1.5％，碳化硼粉1.5％，金属铝粉1.5％，外加液体酚醛树脂结合剂4.2％，按配比称量后，按生产工艺进行生产。

按图1所示的混炼工艺混炼具体是：

①首先将不同粒径配比的电熔颗粒料搅拌3～5分钟混匀，然后加入结合剂混炼3～5分钟，然后加入微细化的石墨混炼8～10分钟；

②与此同时将纳米碳材料、电熔镁砂(≤75μm)电熔镁锆砂以及碳化硼粉和金属铝粉进行预混炼20～30分钟；

③将步骤①和②的混合料混合后再混炼10～15分钟；

④按砖型的需要采用相应的压砖机将步骤③所得的混炼料进行成型，成型时压强控制在150～200Mpa之间；

⑤最后成型的砖块在180～200℃温度下，烘烤15～20小时，待用。

本实施例提供低碳镁碳砖含MgO质量百分数为85.69％、C为6.8％、ZrO₂为0.51％。

实施例2

具体配比是5-3mm电熔镁砂20％，3-1mm电熔镁砂25％，≤1mm电熔镁砂30.2％，≤75μm电熔镁砂8％，≤45μm电熔镁锆砂10％，≤6μm微细化石墨3％，10～100nm纳米碳材料1％，碳化硼粉0.8％，金属铝粉2％，液体酚醛树脂结合剂3.7％，按配方称量后，按生产工艺进行生产。(同实施例1)

本实施例提供低碳镁碳砖含MgO质量百分数为88.32、C为4.3、ZrO₂为1.02。

经检测与传统高碳镁碳砖指标对比如下表3：

表3

Claims (10)

1、一种低碳镁碳砖，其特征在于所述的低碳镁碳砖的质量百分数为：

5-3mm          电熔镁砂15-25％

3-1mm          电熔镁砂20-30％

1mm            电熔镁砂20-40％

≤75μm         电熔镁砂1-10％

≤45μμm        电熔镁锆砂1-10％

≤6μm          微细化石墨1-5％

10～100nm      纳米碳材料1-5％

添加剂：       A：碳化硼粉       0.5～3％

               B：金属铝粉       0.5～3％

以上各组份的组成之和为100％；

外加结合剂：    液体酚醛树脂     3～5％。

2、按权利要求1所述的低碳镁碳砖，其特征在于所述的低碳镁碳砖的碳的质量百分数小于8％。

3、按权利要求1所述的低碳镁碳砖，其特征在于所述的镁碳砖组成为是5-3mm电熔镁砂15％，3-1mm电熔镁砂26％，1mm电熔镁砂33.5％，≤75μm电熔镁砂10％，≤45μm电熔镁锆砂6％，≤6μm微细化石墨5％，10～100nm纳米碳材料1.5％，碳化硼粉1.5％，金属铝粉1.5％，外加液体酚醛树脂结合剂4.2％。

4、按权利要求2所述的低碳镁碳砖，其特征在于所述的低碳镁碳砖中MgO的质量百分数为85.69％，C为6.8％、ZrO₂为0.51％。

5、按权利要求1所述的低碳镁碳砖，其特征在于所述的镁碳砖组成是是5-3mm电熔镁砂20％，3-1mm电熔镁砂25％，1mm电熔镁砂30.2％，≤75μm电熔镁砂8％，≤45μm电熔镁锆砂10％，≤6μm微细化石墨3％，10～100nm纳米碳材料1％，碳化硼粉0.8％，金属铝粉2％，外加液体酚醛树脂结合剂3.7％。

6、按权利要求4所述的低碳镁碳砖，其特征在于所述的低碳镁碳砖中MgO的质量百分数为88.32％，C为4.3％、ZrO₂为1.02％。

7、制作如权利要求1、3或5所述的低碳镁碳砖的方法，其特征在于：

①首先将不同粒径配比的电熔颗粒料搅拌混匀，加入结合剂混炼，然后加入微细化的石墨混炼；

②与此同时将纳米碳材料、≤75μm电熔镁砂电熔镁锆砂以及碳化硼粉和金属铝粉进行预混炼；

③将步骤①和②的混合料混合后再混炼均匀；

④按砖型的需要采用相应的压砖机将步骤③所得的混炼料成型，成型时压强控制在150～200Mpa之间；

⑤最后成型的砖块在180～200℃温度下烘烤后待用。

8、按权利要求7所述的低碳镁碳砖的制作方法，其特征在于：

a)步骤①中混炼时间为3～5分钟；加入微细化石墨后混炼时间为8～10分钟；

b)步骤②的混炼时间为20～30分钟；

c)步骤③的混炼时间为10～15分钟；

d)步骤⑤所述的烘烤时间为15～20小时；

9、按权利要求1、3或5所述的低碳镁碳砖的应用，其特征在于应用于VD钢包、VOD钢包或RH真空热处理的上部、中部和下部。

10、按权利要求8所述的低碳镁碳砖的应用，其特征在于50吨VD钢包使用，钢包自电炉出钢至精炼结束实行全程吹氩处理50～90分钟，精炼钢水温度为1580～1620℃，寿命达90炉；避免了钢水增碳问题。

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