CN104140278A

CN104140278A - 一种借助原位反应制备的炉外精炼用镁钙锆砖及生产方法

Info

Publication number: CN104140278A
Application number: CN201410373553.1A
Authority: CN
Inventors: 王杰曾; 刘锡俊; 胡世平; 刘昭; 叶亚红; 徐琳琳; 徐如林
Original assignee: RUITAI TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: RUITAI TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2014-07-28
Filing date: 2014-07-28
Publication date: 2014-11-12
Anticipated expiration: 2034-07-28
Also published as: CN104140278B

Abstract

本发明涉及一种借助原位反应制备的炉外精炼用镁钙锆砖及生产方法，制造时采用配比为：5-3mm镁砂颗粒20-0％、3-1mm镁砂颗粒55-30％、1-0.088mm镁砂细颗粒15-4％、0.5-0.088mm脱硅锆细颗粒10-2％、＜0.088mm镁砂粉料30-5％、＜0.088m锆酸钙粉料15-0％、＜0.020mm氧化锆微粉9-2％、＜0.020mm碳酸钙微粉8-2％、外加纸浆废液4-8％、外加第三代减水剂0.2-0.05％。生产时采用的工序为：首先，预混合氧化锆-碳酸钙微粉；其次，将5-3mmm、3-1mm和1-0.088镁砂加入混炼机，再加入纸浆废液和第三代减水剂混合；随后，加入＜0.088mm镁砂粉料、＜0.088m锆酸钙和＜0.020mm预混合氧化锆-碳酸钙微粉混合至均匀；然后，经成型、干燥、1580-1700℃烧成、检验后制得以方镁石-锆酸钙-斜锆石为主晶相的耐火材料。本发明具有制造方便、成本低廉、使用简单、性能优异的特点，具有优良的抗侵蚀、耐热震性能和优良的高温物理化学稳定性，能够胜任炉外精炼的工作，制取洁净钢。

Description

一种借助原位反应制备的炉外精炼用镁钙锆砖及生产方法

技术领域

本发明为一种用于冶金、机械行业炉外精炼设备的碱性耐火材料及生产方法。该材料具有制造方便、成本低廉、使用简单、性能优异的特点，不但具有优良的抗侵蚀、耐热震性能，而且具有优良的高温物理化学稳定性，从而能够胜任炉外精炼苛刻的工作，完成深度脱硫、脱氧，控制钢水非金属夹杂的任务，制造出高韧性、高可靠性的优质钢材，如高洁净度的超低碳钢。

背景技术

炉外精炼是一种能显著提高炼钢产量和钢材质量的工艺，其特征是把炼钢炉中的精炼任务转移到炉外专门容器中进行。即，炼钢炉只承担熔化和初炼的任务，并将原来在炼钢炉中完成的精炼转移炉外精炼容器中进行，从而可以大幅度提高产量，并有利于生产优质钢材，如超低硫、超低氧和超低碳的钢。但是，炉外精炼却需要使用难于制造、难于制造且难于使用的镁钙质耐火材料，如烧结白云石、镁白云石质耐火材料。

为了深度脱硫，炉外精炼容器需要使用高碱度的炉渣。这样，高碱度的炉渣就会强烈侵蚀含SiO₂、Al₂O₃和Cr₂O₃的耐火材料。镁碳砖等含碳耐火材料具有较高的抗侵蚀性，但会对钢水增碳，影响很多钢材的质量。例如，硅钢中较高含量的碳是有害的。由于碳会增大钢中α-Fe相的矫顽力，加大磁滞损失，降低磁感应强度，高级优质硅钢要求中碳含量小于200ppm，甚至小于100ppm。再如，奥氏体不锈钢中较高的碳也是有害的。室温时，奥氏体中能固溶的最大碳含量为200～300ppm。如碳含量超过300ppm，多余的碳就会不断地迁移到晶界，与晶界处的铬反应形成碳化铬。由于铬的扩散速度小，晶内的铬来不及向晶界转移，晶界就会出现贫铬区。如果铬含量小于12％，晶界区就会丧失耐腐蚀性，就会在腐蚀性介质作用下产生灾难性断裂。因此，不锈钢也要严格控制碳的含量。在欧洲，一些钢铁企业大量生产含碳仅为50-20ppm的超低碳钢、由于这种钢生产的薄板易于加工且更耐腐蚀，其产量达企业全部钢产量的20％。

为大幅提高钢的韧性，需要深度脱硫、脱氧并控制非金属夹杂的形貌。以LF(V)精炼法为例，第一次造渣精炼后，将硫含量从110ppm降低到70-30ppm；第二次精炼后，将硫含量降低到20ppm；最后，加入Ca-Al丝强搅拌后，将硫含量降低到7ppm。一方面，夹杂物的减少能够大幅改善钢的性能。例如，氧硫合量在500ppm时，拉伸实验时钢的断面收缩率为20％；但如深度脱氧、脱硫，将氧硫合量降低到50ppm，钢的断面收缩率就可以增加到70％。另一方面，如能控制夹杂物形貌就能进一步改善钢的性能。例如，加入的钙合金熔化后，与钢液中的FeO反应形成金属Fe和CaO，接着CaO与先期用铝脱氧产生的Al₂O₃反应，形成低熔点的12CaO·7Al₂O₃或3CaO·Al₂O₃。由于12CaO·7Al₂O₃或3CaO·Al₂O₃熔化后形成球状，原来钢中链状或串状，多边形带棱角的Al₂O₃夹杂物就变成了球状的铝酸钙夹杂，从而大幅度地削弱了非金属夹杂的不利影响。

炉外精炼设备选用耐火材料应该根据炉外精炼的工艺特点和下表所示的耐火材料矿物的热力学稳定性进行：

表1 耐火氧化物的熔点(℃)和1500℃下的生成自由焓ΔG(KJ/mol)

由上表所示，CaO的热力学稳定性最好，其次为ZrO₂、再次为MgO，而Al₂O₃、SiO₂、Cr₂O₃的稳定性较差。因此，炉外精炼炉应该使用热力学稳定性大于MgO的耐火材料，即含CaO、ZrO₂、MgO的耐火材料。如使用了含Al₂O₃、SiO₂、Cr₂O₃的耐火材料，钙合金中的Ca或CaO就会和耐火材料中的这些组分反应，从而削弱Ca的脱氧作用和CaO调节夹杂的作用。由此可见，因既不能使用含碳的耐火材料，如镁碳砖、铝碳砖，又不能使用镁铝砖、镁铬砖、铝镁质耐火浇注料等含Al₂O₃、Cr₂O₃的耐火材料，所以只好使用镁钙质材料。

众所周知，镁钙质耐火材料含有大量易于水化的CaO，不仅抗侵蚀、耐热震较差，而且难于制造、保管和运用。如精炼钢包采用镁钙砖，钢包的渣线部位和直接受钢水冲击的部位还需使用镁碳砖，因而不能避免完全耐火材料对钢水的增碳。此外，使用前要预先烘烤钢包，使之温度高于600℃。否则，镁钙砖就可能因热震和水化损坏。这样，使用镁钙砖有诸多的不变，特别对质量要求高、产量较小的特殊钢企业影响更大。

发明内容

本发明的目的在于研究一种借助原位反应制备的炉外精炼用镁钙锆砖及生产方法，为了解决上述问题，本发明提出用镁砂、氧化锆和石灰石作为原料，通过原位反应的方式合成锆酸钙，制作方镁石-锆酸钙-斜锆石耐火材料。该材料具有制造简单、成本低廉、性能优良、便于使用的特点，用于炉外精炼设备后有利于生产超低氧、超低硫、超低碳的优质钢材，促进钢铁工业和机械工业的技术进步。本发明的创新点在于：

1)采用原位反应的方式合成锆酸钙，避免了制备锆酸钙原料时采用的粉磨、成型、烧结、再破碎等工序，既简化了工艺，又降低了成本。

2)采用石灰石代替氢氧化钙作为钙质原料，避免了来自于氢氧化钙的钙离子和纸浆废液中木质磺酸钙酸性基团的作用，避免了木质磺酸钙的交联，从而使加入的石灰石、氧化锆粉体易于分散，进而在烧成中易于进行原位反应合成锆酸钙。

3)采用石灰石微粉和氧化锆微粉作为原料，使用第三代减水剂分散微粉，不仅更加利于通过原位反应合成锆酸钙，而且有利于增加密集堆积程度，降低所制耐火材料产品的显气孔率，提高耐火材料产品的抗侵蚀性。

4)添加1-0mm脱硅锆细颗粒。烧成中，脱硅锆的粒子的边缘变为MgO、CaO稳定的ZrO₂，但中心部分仍为不稳定的二氧化锆；冷却时，不稳定的二氧化锆从四方晶转化为单斜晶，进而产生微裂纹或残余应力而进一步提高耐火材料的抗热震性。

5)在烧成中，碳酸钙分解产生的氧化钙与氧化锆完全反应形成锆酸钙CaO·ZrO₂，不遗留游离氧化钙，从而避免了制品水化和开裂。

6)采用高纯原料制备，避免了耐火材料中的Al₂O₃、SiO₂等杂质而影响炉外精炼设备深度脱氧、脱硫的工艺。

鉴于以上设计方案，提出以下工艺方案。其中，材料的重量百分比配比为：

所述镁砂为纯度≥96.5％的镁砂，优选纯度≥97％的镁砂；

所述脱硅锆为市售同名产品，要求ZrO₂含量≥95％，Al₂O₃+SiO₂含量≤0.7％；

所述锆酸钙为市售同名产品，要求ZrO₂+CaO含量≥95％，Al₂O₃+SiO₂含量≤0.7％；

所述氧化锆微粉为市售同名化工原料或由前述脱硅锆制备的微粉，ZrO₂含量≥95％，0.020mm筛余≤5％；

所述碳酸钙微粉为由市售高纯石灰石制备微粉，CaCO₃含量≥98％，0.020mm筛余≤5％；

所述纸浆废液为市售同名商品；

所述第三代减水剂为建筑混凝土行业用市售同名商品。

按照上述配比准备各种原料，首先，预混合氧化锆微粉和碳酸钙微粉；其次，将5-3mmm、3-1mm和1-0.088镁砂颗粒加入混炼机，再加入纸浆废液和第三代减水剂进行混合；接着，加入＜0.088mm镁砂粉料、＜0.088mm锆酸钙和＜0.020mm预混合氧化锆-碳酸钙微粉混合均匀；然后，经成型、干燥、1580-1700℃烧成、检验后制得以方镁石-锆酸钙-斜锆石为主晶相的耐火材料。

具体实施方式

实施例1：

采用的配比为：3-1mm镁砂55％、1-0.088mm镁砂10％、0.5-0.088mm脱硅锆3％、＜0.088mm镁砂25％、＜0.020mm氧化锆微粉4％、＜0.020mm碳酸钙微粉3％，外加：第三代减水剂0.05％、纸浆废液6％。首先，将预定配比的氧化锆微粉和碳酸钙微粉预混合；其次，将3-1mm和1-0.088镁砂颗粒加入混炼机，再加入纸浆废液和第三代减水剂进行混合；接着，加入＜0.088mm镁砂粉料和＜0.020mm经预混合的氧化锆-碳酸钙微粉继续混合至均匀；然后，经成型、干燥、1630℃烧成、检验后制得以方镁石-锆酸钙-斜锆石为主晶相的耐火砖。经过检验，材料的体积密度为3.0g/cm³、显气孔率14.0％、耐压强度52MPa、荷重软化温度1700℃，热震稳定性1100℃水冷7次，产品具有一定的抗热震性。

实施例2：

采用的配比为：5-3mm镁砂17％、3-1mm镁砂35％、1-0.088mm镁砂6％、0.5-0.088mm脱硅锆5％、＜0.088mm镁砂22％、＜0.020mm氧化锆微粉8％、＜0.020mm碳酸钙微粉7％，外加：第三代减水剂0.1％、纸浆废液5％。首先，将预定配比的氧化锆微粉和碳酸钙微粉预混合；其次，将5-3mmm、3-1mm和1-0.088镁砂颗粒加入混炼机，再加入纸浆废液和第三代减水剂进行混合；接着，加入＜0.088mm镁砂粉料和＜0.020mm经预混合的氧化锆-碳酸钙微粉继续混合至均匀；然后，经成型、干燥、1660℃烧成、检验后制得以方镁石-锆酸钙-斜锆石为主晶相的耐火砖。经过检验，材料的体积密度为3.2g/cm³、显气孔率13.0％、耐压强度55MPa、荷重软化温度1680℃，热震稳定性1100℃水冷12次，产品具有很好的抗热震性。

Claims

1.一种借助原位反应制备的炉外精炼用镁钙锆砖，其特征在于：所述砖的重量百分配比为：

所述镁砂为纯度≥96.5％的镁砂，优选纯度≥97％的镁砂；所述脱硅锆为市售同名产品，要求ZrO₂含量≥95％，Al₂O₃+SiO₂含量≤0.7％；所述锆酸钙为市售同名产品，要求ZrO₂+CaO含量≥95％，Al₂O₃+SiO₂含量≤0.7％；所述氧化锆微粉为市售同名化工原料或由前述脱硅锆制备的微粉，ZrO₂含量≥95％，0.020mm筛余≤5％；所述碳酸钙微粉为由市售高纯石灰石制备微粉，CaCO₃含量≥98％，0.020mm筛余≤5％；所述纸浆废液为市售同名商品；所述第三代减水剂为建筑混凝土行业用市售同名商品。

2.一种权利要求1所述砖的生产方法，其特征在于：按照配比准备各种原料，预混合氧化锆微粉和碳酸钙微，将5-3mm、3-1mm和1-0.088镁砂颗粒加入混炼机，再加入纸浆废液和第三代减水剂进行混合，随后，加入＜0.088mm镁砂粉料、＜0.088mm锆酸钙和＜0.020mm预混合氧化锆-碳酸钙微粉继续混合至均匀，经成型、干燥、1580-1700℃烧成，制得以方镁石-锆酸钙-斜锆石为主晶相的耐火材料。