CN108503342B - 一种无碳耐火材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于耐火材料技术领域，特别涉及一种无碳耐火材料及其制备方法和应用。本发明提供的无碳耐火材料，由包括以下质量份的原料依次经成型、养护、干燥和烧结制备而成：47～81份镁砂、0.5～38份锆酸钙、9～15份镁铝尖晶石、0.5～9份氧化锆、0.01～1份聚羧酸盐类分散剂和7.0～7.5份水。本申请以镁砂和镁铝尖晶石为镁源，以锆酸钙为钙源，有效抑制了水化现象，避免制备过程中因原料水化降低耐火材料的强度性能和抗热震性能。实施例对所述无碳耐火材料的抗热震性能进行测试：1100℃～室温水冷循环1次、3次和5次热震后强度保持率均达到28.24％以上；说明本发明提供的无碳耐火材料具有优异的抗热震性能。

Description

一种无碳耐火材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于耐火材料技术领域，特别涉及一种无碳耐火材料及其制备方法和应用。
背景技术
钢材是应用较为广泛的金属材料之一，不同行业对钢材的性能质量要求不同，但总体来说各行业对钢材的性能要求越来越高。杂质是影响钢材性能的影响因素之一，减少钢材中的杂质、提高钢材的洁净度是当代炼钢行业的发展方向。钢材冶炼过程中，连铸系统中的钢包是运输、储存和处理钢液的主要容器，与钢液直接接触，若钢包内衬材料含有杂质，则会将杂质带入到钢液中，进而影响钢材的性能。
传统钢包内衬材料多采用抗热震性和抗钢渣侵蚀性较好的MgO-C质耐火材料，但在高温条件下，MgO-C质耐火材料中的C易溶解到钢液中，造成钢液二次增碳，进而影响钢材的性能。因此，作为钢包内衬的MgO-C质耐火材料逐渐被无碳的MgO-CaO-ZrO2系耐火材料所取代，如MgO-ZrO2复合材料、MgO-CaZrO3复合材料以及MgO-CaZrO3-ZrO2复合材料等。上述材料制备时，均以MgO、CaO和ZrO2为原料，虽然能够制备得到无碳的耐火材料，但材料的抗热震性能不足。
发明内容
本发明的目的在于提供一种无碳耐火材料及其制备方法和应用，本发明提供的无碳耐火材料具有优异的抗热震性能。
为实现以上目的，本发明提供了如下技术方案：
本发明提供了一种无碳耐火材料，由包括以下质量份的原料依次经成型、养护、干燥和烧结制备而成：47～81份镁砂、0.5～38份锆酸钙、9～15份镁铝尖晶石、0.5～9份氧化锆、0.01～1份聚羧酸盐类分散剂和7.0～7.5份水。
优选的，所述镁砂包括粗镁砂、中镁砂、细镁砂和超细镁砂，所述粗镁砂的平均粒径为5～3mm，所述中镁砂的平均粒径为(3mm,1mm]，所述细镁砂的平均粒径为(1mm,0.074mm]，所述超细镁砂的平均粒径＜0.074mm；所述粗镁砂、中镁砂、细镁砂和超细镁砂的质量比为(10～15)；(11～19)：(17～30)：(8～18)。
优选的，所述锆酸钙包括粗锆酸钙、中锆酸钙和细锆酸钙中的一种或几种，所述粗锆酸钙的平均粒径为3～1mm，所述中锆酸钙的平均粒径为(1mm，0.074mm]，所述细锆酸钙的平均粒径为＜0.074mm；所述粗锆酸钙、中锆酸钙和细锆酸钙的质量比为(0～12)：(0～16)：(0～10)，所述粗锆酸钙、中锆酸钙和细锆酸钙的质量不同时为零。
优选的，所述镁铝尖晶石的平均粒径≤5μm。
优选的，所述氧化锆的平均粒径≤50nm。
优选的，所述聚羧酸盐类分散剂为PC-8010聚羧酸盐。
本发明还提供了上述技术方案所述无碳耐火材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将所述原料与水混合，得到浆料；
(2)将所述步骤(1)得到的浆料依次进行成型、养护和干燥，得到干坯；
(3)将所述步骤(2)得到的干坯进行烧结，冷却后得到无碳耐火材料。
优选的，所述步骤(1)中原料与水的质量比为100：7.0～7.5。
优选的，所述步骤(3)中烧结的温度为1545～1552℃，所述烧结的时间为3～3.5h。
本发明还提供了上述技术方案所述无碳耐火材料或上述技术方案所述制备方法制备得到的无碳耐火材料作为钢包内衬材料的应用。
本发明提供的无碳耐火材料，由包括以下质量份的原料依次经成型、养护、干燥和烧结制备而成：47～81份镁砂、0.5～38份锆酸钙、9～15份镁铝尖晶石、0.5～9份氧化锆、0.01～1份聚羧酸盐类分散剂和7.0～7.5份水。本申请以镁砂和镁铝尖晶石为镁源，以锆酸钙为钙源，相对于传统以氧化镁和氧化钙为原料的耐火材料而言，有效抑制了水化现象，避免制备过程中因原料水化降低耐火材料的强度性能和抗热震性能；在本发明中，所述聚羧酸盐类分散剂能够提高原料分散的均匀性，且易于去除，避免有机碳的残留，为得到无碳耐火材料提供有利条件。本发明实施例对所述无碳耐火材料的抗热震性能进行测试：经110℃×24h后，显气孔率达到19％以上，体积密度达到2.85g/cm3以上，常温抗折强度达到1.90MPa以上；经1550℃×3h后，显气孔率达到18.78％以上，体积密度达到2.93/cm3以上，常温抗折强度达到7.36MPa以上；1100℃～室温水冷循环1次、3次和5次热震后强度保持率分别达到34.89％以上、28.24％以上和36.06％以上；无明显侵蚀，平均渗透深度小于8mm；说明本发明提供的无碳耐火材料具有优异的抗热震性能。
附图说明
图1实施例1无碳耐火材料的XRD图；
图2实施例1无碳耐火材料的SEM图。
具体实施方式
本发明提供了一种无碳耐火材料，由包括以下质量份的原料依次经成型、养护、干燥和烧结制备而成：47～81份镁砂、0.5～38份锆酸钙、9～15份镁铝尖晶石、0.5～9份氧化锆、0.01～1份聚羧酸盐类分散剂和7.0～7.5份水。
在本发明中，所用各种原料除特殊说明外，均为本领域技术人员熟知的市售产品。
以质量份计，本发明提供的无碳耐火材料的原料包括47～81份镁砂，进一步优选为59～79份，更优选为59.2～78.2份。在本发明中，所述镁砂优选包括粗镁砂、中镁砂、细镁砂和超细镁砂。在本发明中，所述粗镁砂、中镁砂、细镁砂和超细镁砂仅是从粒径上对原料镁砂进行区分，并不具有其他限定含义。在本发明中，所述粗镁砂的平均粒径优选为5～3mm，进一步优选为4～3.5mm；所述中镁砂的平均粒径优选为(3mm,1mm]，进一步优选为2～1.5mm；所述细镁砂的平均粒径优选为(1mm,0.074mm]，进一步优选为0.9～0.5mm；所述超细镁砂的平均粒径＜0.074mm；进一步优选为0.07～0.01mm。在本发明中，所述粗镁砂、中镁砂、细镁砂和超细镁砂的质量比优选为(10～15)：(11～19)：(17～30)：(8～18)，进一步优选为(10.2～14.2)：(11.5～18.5)：(17.2～30):(8.5～17.9)。本发明对所述镁砂的具体来源没有特殊要求，以能实现上述粒径的控制即可。本发明对所述镁砂的组分没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的镁砂即可。
以所述镁砂的质量为基准，本发明提供的无碳耐火材料的原料包括0.5～38份锆酸钙，优选为5～30份，进一步优选为10～28份。在本发明中，所述锆酸钙包括粗锆酸钙、中锆酸钙和细锆酸钙中的一种或几种。本发明所述粗锆酸钙、中锆酸钙和细锆酸钙从粒径上对原料锆酸钙进行区分，并不具有其他限定含义。在本发明中，所述粗锆酸钙的平均粒径优选为3～1mm，进一步优选为2～1.5mm；所述中锆酸钙的平均粒径优选为(1mm，0.074mm]，进一步优选为0.9～0.5mm；所述细锆酸钙的平均粒径优选为＜0.074mm，进一步优选为0.07～0.01mm。在本发明中，所述粗锆酸钙、中锆酸钙和细锆酸钙的质量比优选为(0～12)：(0～16)：(0～10)，进一步优选为(0～3)：16:(0.01～9)。在本发明中，所述粗锆酸钙、中锆酸钙和细锆酸钙的质量不同时为零。本发明以所述锆酸钙为原料，不存在游离的CaO原料，能抑制CaO的水化问题，提高浆料的稳定性和施工性能，为无碳耐火材料抗热震性能的提升提供有利条件；此外，使用锆酸钙还能减少浆料拌和用水量。
以所述质量份的镁砂为基准，本发明提供的无碳耐火材料的原料包括9～15份镁铝尖晶石，进一步优选为10～12份。在本发明中，所述镁铝尖晶石的平均粒径≤5μm，进一步优选为4.5～1μm。在本发明中，所述镁铝尖晶石优选包括66～67.6％氧化铝、3.5～32％氧化镁，余量为杂质。本发明利用镁铝尖晶石代替部分镁砂，可减少镁砂的用量，进而减少镁砂水化现象，提高无碳耐火材料的稳定性。
以所述质量份的镁砂为基准，本发明提供的无碳耐火材料的原料包括0.5～9份氧化锆，进一步优选为1～5份，更优选为1.5份。在本发明中，所述氧化锆优选为单斜氧化锆(m-ZrO2)。在本发明中，所述氧化锆的平均粒径优选为≤50nm，进一步优选为1～45nm。本发明将所述氧化锆的平均粒径限定在上述范围，可进一步提高原料颗粒的堆积密度，为提供强度较好的无碳耐火材料提供有利条件。
以所述质量份的镁砂为基准，本发明提供的无碳耐火材料的原料包括0.01～1份聚羧酸盐类分散剂，进一步优选为0.1～0.8份。在本发明中，所述聚羧酸盐类分散剂优选为PC8010聚羧酸盐。本发明以聚羧酸盐为分散剂，能够促进原料各组分均匀分散，使无碳耐火材料具有均匀的抗热震性能；还具有显著的减水作用，提高浆料的稳定性。
以所述质量份的镁砂为基准，本发明提供的无碳耐火材料的原料包括7.0～7.5份水，进一步优选为7.0～7.2份。本发明对所述水没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的即可。
在本发明中，所述无碳耐火材料的原料均为高熔点组分，原料中镁砂的熔点为2827℃、CaZrO3的熔点为2365℃、ZrO2的熔点为2700℃，原料熔点较高，确保制备得到的无碳耐火材料具有优异的耐火性能。
在本发明中，所述无碳耐火材料的原料热膨胀系数不同，原料中CaZrO3的热膨胀系数α25-1000℃约为10.4×10-6/℃，ZrO2的热膨胀系数α25-1000℃为8.1～10.5×10-6/℃，而MgO的热膨胀系数α25-1000℃约为13.5×10-6/℃，原料中MgO的热膨胀系数高于原料CaZrO3和原料ZrO2的热膨胀系数，在热失配作用下，所得无碳耐火材料中的MgO晶粒与CaZrO3晶粒的边缘，MgO晶粒与ZrO2晶粒的边缘均会形成增韧微裂纹，对提升无碳耐火材料的抗热震性能有利。
本发明所述无碳耐火材料的化学组成主要为MgO-CaZrO3-ZrO2，其中，MgO与CaZrO3为相容相，但MgO和CaZrO3的熔点较高，难以形成液相，因此，在无碳耐火材料中MgO相与CaZrO3相为非扩散式结合，即两种组分并没有形成相互扩散；MgO能固溶到ZrO2中，在无碳耐火材料中两组分相互扩散，MgO相与ZrO2相为扩散式结合。在本发明中，所述MgO-CaZrO3-ZrO2材料内的MgO-CaZrO3相具有良好的抗碱性熔渣侵蚀性，ZrO2成分可与钢渣中的CaO反应形成CaZrO3，生成的CaZrO3附着在无碳耐火材料的表面，阻塞无碳耐火材料的气孔，进而达到抑制碱性钢渣侵蚀的目的。在本发明中，所述MgO-CaZrO3-ZrO2材料的物相结合兼具了MgO-CaZrO3材料和MgO-ZrO2材料的特点，且抗钢渣侵蚀的性能要优于MgO-CaZrO3材料和MgO-ZrO2材料。
本发明还提供了上述技术方案所述无碳耐火材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将所述原料与水混合，得到浆料；
(2)将所述步骤(1)得到的浆料依次进行成型、养护和干燥，得到干坯；
(3)将所述步骤(2)得到的干坯进行烧结，冷却后得到无碳耐火材料。
本发明将所述原料与水混合，得到浆料。在本发明中，所述原料与水的质量比优选为100：7.0～7.5，进一步优选为100：7.3～7.4。本发明对所述原料与水的混合方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的即可。
得到浆料后，本发明将所述浆料依次进行成型、养护和干燥，得到干坯。在本发明中，所述成型优选为：将所述浆料填装到模具内，静置；将所述模具内的浆料进行固化后脱模，得到成型坯。
本发明对所述浆料的填装方式没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的即可。在本发明中，所述浆料的填装量应使浆料不低于模具口的边缘，以避免因浆料不足，再进行二次填装。本发明对所述模具没有特殊要求，在本发明中，所述模具可以但不限于是尺寸为40mm×40mm×160mm的条状试样三联模具，或外部轮廓尺寸为
Figure BDA0001640911710000061
中芯轴尺寸为
Figure BDA0001640911710000062
的坩埚模具。填装后，本发明将填装浆料的模具静置，以使浆料充分沉积。在本发明中，所述静置的时间优选为3～5min，进一步优选为3.5～4.5min。静置后，若浆料仍高于模具口的边缘，本发明优选将模具内高于模具口的多余浆料去除，以得到尺寸精准的试样。本发明对浆料去除的方式没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的即可。去除多余浆料后，本发明将模具内的浆料进行固化，以得到成型坯。本发明对所述固化的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的即可。本发明对所述固化的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的即可。在本发明中，所述固化的时间优选为20～26h，进一步优选为22～24h。固化后，本发明优选将模具内固化后的浆料脱模，得到成型坯。本发明对所述脱模的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的即可。
得到成型坯后，本发明对所述成型坯进行养护，得到湿坯。在本发明中，所述养护的温度优选为19～21℃，进一步优选为20～20.5℃；所述养护的湿度优选为≥90％，进一步优选为92～95％；所述养护的时间优选为22～25h，进一步优选为23～24h。本发明对所述养护的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的即可；在本发明的实施例中，所述养护优选在养护箱中完成。
得到湿坯后，本发明对所述湿坯进行干燥，得到干坯。在本发明中，所述干燥的温度优选为100～120℃，进一步优选为105～110℃；所述干燥的时间优选为22～26h，进一步优选为23～25h。本发明对所述干燥的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的湿坯的干燥方式即可。在本发明中，所述干燥优选在电热恒温干燥箱或真空干燥箱内完成。
得到干坯后，本发明对所述干坯进行烧结，冷却后得到无碳耐火材料。本发明对所述干坯进行烧结，能去除聚羧酸盐分散剂，避免有机碳的残留。在本发明中，所述烧结过程中，原料镁砂、锆酸钙、镁铝尖晶石与氧化锆的晶粒接触，其中镁砂中的Mg2+离子与氧化锆中的Zr4+离子发生互扩散而活化了氧化锆晶粒的晶格，并使单斜氧化锆m-ZrO2转变成立方氧化锆c-ZrO2，有利地促进了氧化锆的固相烧结，进而得到致密化较高、强度较高的无碳耐火材料。在本发明中，所述烧结的温度优选为1545～1552℃，进一步优选为1547～1550℃；所述烧结的时间优选为3～3.5h，进一步优选为3～3.2h。
在本发明中，所述烧结温度优选通过分段升温的方式达到。在本发明中，所述分段升温优选包括：
将温度由室温经第一阶段升温升至第一中间温度；
将温度由所述第一中间温度经第二阶段升温升至第二中间温度；
将温度由所述第二中间温度经第三阶段升温升至烧结温度。
在本发明中，所述第一阶段升温的初始温度优选为室温；所述第一中间温度优选为280～320℃，进一步优选为290～300℃；所述第一阶段升温的速率优选为4～5℃/min，进一步优选为5℃/min。
在本发明中，所述第二中间温度优选为1050～1150℃，进一步优选为1080～1100℃；所述第二阶段升温的速率优选为7～8℃/min，进一步优选为8℃/min。
在本发明中，所述第三阶段升温的速率优选为4～5℃/min，进一步优选为5℃/min。
本发明对所述升温至烧结温度的升温速率进行上述限定，使聚羧酸盐缓慢去除，进而得到气孔和相对密度更为均匀的无碳耐火材料。
本发明还提供了上述技术方案所述无碳耐火材料或上述技术方案所述制备方法制备得到的无碳耐火材料作为钢包内衬材料的应用。本发明对所述应用的具体方式没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的即可。
在本发明的实施例中，所述应用可以是将无碳耐火材料的浆料制成试样，再将所述试样在钢包内堆砌成所需钢包内衬。在本发明中，所述浆料由无碳耐火材料的原料混合而成。本发明对所述混合的方式没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的即可。在本发明中，所述无碳耐火材料制成试样时，本发明对所述试样的规格没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的即可。本发明对所述堆砌的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的即可。
在本发明的实施例中，所述应用还可以是将无碳耐火材料的浆料直接浇注在钢包内衬胎膜中得到所需的钢包内衬。本发明对所述钢包内衬基体没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的即可。本发明对所述浇注的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的即可。
为了进一步说明本发明，下面结合附图及实施例对本发明提供的无碳耐火材料及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
原料准备：
采用单盘天平，称取78.2质量份的镁砂，其中粗镁砂、中镁砂、细镁砂和超细镁砂的质量比为13:23.5:33.2:8.5，粗镁砂、中镁砂、细镁砂和超细镁砂的平均粒径分别为5mm、2mm、0.8mm和0.07mm；9.3质量份200目的锆酸钙；10.2质量份的镁铝尖晶石；1.5质量份的纳米氧化锆和0.8质量份的PC-8010聚羧酸盐。
将上述原料置于搅拌锅中，先将搅拌锅中的物料干混2min，然后向搅拌锅中加入原料总质量的7.3wt％的水，湿混2min后制成浆料；将浆料填装到模具内，静置5min刮去多余浆料，24h后脱模，而后将其放置于温度为20℃、湿度为90％的养护箱中养护24h获得湿坯；将湿坯置于电热恒温干燥箱内，经110℃干燥并保温24h后获得干坯；将干坯置于高温电炉，按室温～300℃为5℃/min、300～1100℃为8℃/min、1100～1550℃为5℃/min的速度升温至1550℃并恒温3h，烧结后冷却得到无碳耐火材料。
本发明利用XRD分析方法对所述无碳耐火材料的组成进行表征，其结果如图1所示。图1所示XRD分析结果表明，本发明所述无碳耐火材料由MgO相、CaZrO3相、c-ZrO2相和MgAl2O4相组成。
本发明利用扫描电子显微镜对所得无碳耐火材料的微观形貌进行表征，其结果如图2所示。由图2可知，本发明所述无碳耐火材料中的CaZrO3和c-ZrO2(晶粒细小难以观察)较均匀地分布于MgO之间；纳米级c-ZrO2形成促进了MgO晶粒间的烧结，使MgO晶粒呈现出穿晶断裂特征，有利于复合材料结构强度的提高；MgO相与CaZrO3相为非扩散式结合及其晶粒间热膨胀系数差异，使其界面主要呈现出沿晶断裂特征，有利于复合材料的塑性及其抗热震性能的提高。
对本实施例所得无碳耐火材料的性能进行测试：
经110℃×24h后，显气孔率为19.07％，体积密度为2.85g/cm3，常温抗折强度为2.54MPa；经1550℃×3h后，显气孔率为18.78％，体积密度为2.93g/cm3，常温抗折强度为8.57MPa。
抗热震性能检测：将无碳耐火材料加热到1100℃，保温30min，然后将加热后的试样1在室温水中冷却至室温完成一次循环，测试样1的强度保持率为34.89％；按照上述方式，完成第3次循环和第5次循环时，分别测试试样1的强度保持率分别为28.24％和36.06％。
将无碳耐火材料作为钢包内衬材料使用，在1550℃条件下，试验1小时后，对钢包内衬材料进行检测，由其剖面观察结果可知，钢包内衬材料无明显侵蚀，渗透深度平均小于8mm，说明本实施例所得无碳耐火材料具有较好的抗碱性钢渣侵蚀的性能。
实施例2
称取62.2质量份的镁砂，其中粗镁砂、中镁砂、细镁砂和超细镁砂的质量比为13:23.5:17.2:8.5，粗镁砂、中镁砂、细镁砂和超细镁砂的平均粒径分别为3mm、2.5mm、0.6mm和0.05mm；16.0质量份0.8mm的锆酸钙，9.3质量份200目的锆酸钙；10.2质量份的镁铝尖晶石；1.5质量份的纳米氧化锆和0.8质量份的PC-8010聚羧酸盐。
将上述原料置于搅拌锅中，先将搅拌锅中的物料干混2min，然后向搅拌锅中加入原料总质量的7.3wt％的水，湿混2min后制成浆料；将浆料填装到模具内，静置5min刮去多余浆料，24h后脱模，而后将其放置于温度为20℃、湿度为90％的养护箱中养护24h获得湿坯；将湿坯置于电热恒温干燥箱内，经110℃干燥并保温24h后获得干坯；将干坯置于高温电炉，按室温～300℃为5℃/min、300～1100℃为8℃/min、1100～1550℃为5℃/min的速度升温至1550℃并恒温3h，烧结后冷却得到无碳耐火材料。
按照实施例1的方法对所得无碳耐火材料进行表征，结果表明本实施例所得无碳耐火材料的物相种类与实施例1相同，不同之处在于MgO与CaZrO3晶粒间的裂纹长度及其沿晶断裂份额增加，有利于复合材料抗热震性的提高，这说明0.8mm和200目两种不同粒径锆酸钙配合使用，对提高无碳耐火材料的抗热震性能有利。
对无碳耐火材料的性能进行测试：
经110℃×24h后，显气孔率为19.93％，体积密度为2.87g/cm3，常温抗折强度为2.34MPa；经1550℃×3h后，显气孔率为18.96％，体积密度为3.03g/cm3，常温抗折强度为7.97MPa。
抗热震性能测试在1100℃～室温水冷条件下完成，循环1次、3次和5次后，无碳耐火材料的强度保持率分别为70.77％、53.2％和38.77％。
本实施例制备所得无碳耐火材料无明显侵蚀，渗透深度平均小于5mm，说明试样3具有较好的抗碱性钢渣侵蚀的性能。
实施例3
称取59.2质量份的镁砂，其中粗镁砂、中镁砂、细镁砂和超细镁砂的质量比为13:20.5:17.2:8.5，粗镁砂、中镁砂、细镁砂和超细镁砂的平均粒径分别为4mm、1.5mm、0.5mm和0.072mm；3质量份2mm的锆酸钙，16.0质量份0.6mm的锆酸钙，9.3质量份200目的锆酸钙；10.2质量份的镁铝尖晶石；1.5质量份的纳米氧化锆和0.8质量份的PC-8010聚羧酸盐。
将上述原料置于搅拌锅中，先将搅拌锅中的物料干混2min，然后向搅拌锅中加入原料总质量的7.3wt％的水，湿混2min后制成浆料；将浆料填装到模具内，静置5min刮去多余浆料，24h后脱模，而后将其放置于温度为20℃、湿度为90％的养护箱中养护24h获得湿坯；将湿坯置于电热恒温干燥箱内，经110℃干燥并保温24h后获得干坯；将干坯置于高温电炉，按室温～300℃为5℃/min、300～1100℃为8℃/min、1100～1550℃为5℃/min的速度升温至1550℃并恒温3h，烧结后冷却得到无碳耐火材料。
按照实施例1的方法对本实施例所得无碳耐火材料进行表征，结果表明本实施例所得无碳耐火材料的物相种类与实施例1相同，不同之处在于MgO与CaZrO3晶粒间的裂纹长度及其沿晶断裂份额进一步增加，这说明2mm、0.6mm和200目三种不同粒径锆酸钙配合使用，对提高无碳耐火材料的抗热震性能有利。
对无碳耐火材料的性能进行测试：
经110℃×24h后，显气孔率为19.73％，体积密度为2.89g/cm3，常温抗折强度为1.91MPa；经1550℃×3h后，显气孔率为19.78％，体积密度为3.03g/cm3，常温抗折强度为7.36MPa。
抗热震性能在1100℃～室温水冷的条件下完成，循环1次、3次和5次后，试样3的强度保持率分别为55.98％、57.34％和45.92％。
无碳耐火材料无明显侵蚀，渗透深度平均小于4mm，说明本实施例所得无碳耐火材料具有较好的抗碱性钢渣侵蚀的性能。
对比例1
以51质量份的镁砂、33.5份的氧化锆、15.5份的氧化钙为原料，按照实施例1的方法制备得到MgO-CaZrO3材料，以酒精为分散介质将配合料进行3h湿混，而后于80℃烘干24h，最后将配合料过200目筛9次获得配合料混合粉；将配合料混合粉放入大小合适的研钵中并加入浓度为2wt％的PVA结合剂10wt％，混合均匀后装入密封袋中密封放置2h获得坯料；采用100MPa的成型压力下于液压机上将坯料成型出尺寸为5mm×5mm×50mm湿坯；将湿坯置于电热恒温干燥箱内，经110℃干燥并保温24h后获得干坯；将干坯置于高温电炉，按室温～300℃为5℃/min、300～1100℃为8℃/min、1100～1550℃为5℃/min的速度升温至1550℃并恒温3h，烧结后冷却得到MgO-CaZrO3材料试样。
按照实施例1的方法测试所得MgO-CaZrO3材料试样的性能：
经1550℃×3h后，显气孔率为30.1％，体积密度为2.83g/cm3，常温抗折强度为13.45MPa。将MgO-CaZrO3材料试样加热到1100℃，保温30min，然后将加热后的试样1在室温水中冷却至室温完成一次循环，测试样1的强度保持率为73.11％；按照上述方式，完成第3次循环和第5次循环时，分别测试试样1的强度保持率分别为50.52％和0。
对比例2
以50质量份的镁砂、50份的氧化锆为原料，以酒精为分散介质将配合料进行3h湿混，而后于80℃烘干24h，最后将配合料过200目筛9次获得配合料混合粉；将配合料混合粉放入大小合适的研钵中并加入浓度为2wt％的PVA结合剂10wt％，混合均匀后装入密封袋中密封放置2h获得坯料；采用100MPa的成型压力下于液压机上将坯料成型出尺寸为5mm×5mm×50mm湿坯；将湿坯置于电热恒温干燥箱内，经110℃干燥并保温24h后获得干坯；将干坯置于高温电炉，按室温～300℃为5℃/min、300～1100℃为8℃/min、1100～1550℃为5℃/min的速度升温至1550℃并恒温3h，烧结后冷却得到MgO-ZrO2材料试样。
按照实施例1的方法测试所得MgO-ZrO2材料试样的性能：
经1550℃×3h后，显气孔率为27.0％，体积密度为3.21g/cm3，常温抗折强度为21.58MPa。将MgO-CaZrO3材料试样加热到1100℃，保温30min，然后将加热后的试样1在室温水中冷却至室温完成一次循环，测试样1的强度保持率为30.24％；按照上述方式，完成第3次循环和第5次循环时，分别测试试样1的强度保持率分别为23.96％和0。
对比例3
以50质量份200目的镁砂、38份200目的氧化锆、12份200目的氧化钙为原料，以酒精为分散介质将配合料进行3h湿混，而后于80℃烘干24h，最后将配合料过200目筛9次获得配合料混合粉；将配合料混合粉放入大小合适的研钵中并加入浓度为2wt％的PVA结合剂10wt％，混合均匀后装入密封袋中密封放置2h获得坯料；采用100MPa的成型压力下于液压机上将坯料成型出尺寸为5mm×5mm×50mm湿坯；将湿坯置于电热恒温干燥箱内，经110℃干燥并保温24h后获得干坯；将干坯置于高温电炉，按室温～300℃为5℃/min、300～1100℃为8℃/min、1100～1550℃为5℃/min的速度升温至1550℃并恒温3h，烧结后冷却得到MgO-CaZrO3-ZrO2材料试样。
按照实施例1的方法测试所得MgO-CaZrO3-ZrO2材料试样的性能：
经1550℃×3h后，显气孔率为21.3％，体积密度为2.93g/cm3，常温抗折强度为6.12MPa。将MgO-CaZrO3-ZrO2材料试样加热到1100℃，保温30min，然后将加热后的试样1在室温水中冷却至室温完成一次循环，测试样1的强度保持率为39.7％；按照上述方式，完成第3次循环和第5次循环时，分别测试试样1的强度保持率分别为29.11％和4.12％。
由上述实施例和对比例测试结果可知，本发明提供的无碳耐火材料具有优异的抗热震性能和抗钢渣侵蚀的性能，可作为钢包内衬材料使用。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种无碳耐火材料，由以下质量份的原料依次经成型、养护、干燥和烧结制备而成：47～81份镁砂、0.5～38份锆酸钙、9～15份镁铝尖晶石、0.5～9份氧化锆、0.01～1份聚羧酸盐类分散剂和7.0～7.5份水；
所述镁砂包括粗镁砂、中镁砂、细镁砂和超细镁砂，所述粗镁砂的平均粒径为5～3mm，所述中镁砂的平均粒径为(3mm,1mm]，所述细镁砂的平均粒径为(1mm,0.074mm]，所述超细镁砂的平均粒径＜0.074mm；所述粗镁砂、中镁砂、细镁砂和超细镁砂的质量比为(10～15)；(11～19)：(17～30)：(8～18)；
所述锆酸钙包括粗锆酸钙、中锆酸钙和细锆酸钙，所述粗锆酸钙的平均粒径为3～1mm，所述中锆酸钙的平均粒径为(1mm，0.074mm]，所述细锆酸钙的平均粒径为＜0.074mm；所述粗锆酸钙、中锆酸钙和 细锆酸钙的质量比为(0～12)：(0～16)：(0～10)，所述粗锆酸钙、中锆酸钙和细锆酸钙的质量不同时为零；
所述镁铝尖晶石的平均粒径≤5μm；
所述氧化锆的平均粒径≤50nm；
烧结温度为1545～1552 ℃，烧结时间为3～3.5h。
2.权利要求1所述无碳耐火材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将原料与水混合，得到浆料；
(2)将所述步骤(1)得到的浆料依次进行成型、养护和干燥，得到干坯；
(3)将所述步骤(2)得到的干坯升温至烧结温度保温进行烧结，冷却后得到无碳耐火材料。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中原料与水的质量比为100：7.0～7.5。
4.权利要求1所述的无碳耐火材料或权利要求2～3任一项所述制备方法制备得到的无碳耐火材料作为钢包内衬材料的应用。
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