CN105174975B

CN105174975B - 一种致密抗侵蚀增强烧结氧化锆大砖及其生产工艺

Info

Publication number: CN105174975B
Application number: CN201510336921.XA
Authority: CN
Inventors: 魏瀚; 王杰曾; 尹超男; 赵洪亮; 徐如林; 周严敦; 胡建辉; 王俊涛; 叶亚红; 陈雪峰; 毛利民
Original assignee: RUITAI TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: RUITAI TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2015-06-12
Filing date: 2015-06-12
Publication date: 2020-02-21
Anticipated expiration: 2035-06-12
Also published as: CN105174975A

Abstract

本发明涉及一种致密抗侵蚀增强烧结氧化锆大砖及其生产工艺，其比配比为5‑3mm氧化锆颗粒25—50%、3‑1mm氧化锆颗粒15—34%、<1mm氧化锆颗粒15—35%、<1mm脱硅锆粉5—18%、<1mm工业氧化铝粉2—7%、<1mmMS97镁砂粉0.5—6%、≤0.088mm氧化镁微粉0—3%、聚丙烯酸钠外加0.05—0.1%、六偏磷酸钠外加0—0.5%。大砖成品的主要成分：ZrO₂ 80‑93%,Al₂O₃ 8‑15%，MgO 3‑8%,SiO₂ 0.1‑0.6%，体积密度≥4.20g/cm³,显气孔密率≤20%，1600℃重烧线变化在‑0.25%～+0.20%范围内。生产工艺为：所述生产工艺为浇注成型、烧结、盐浸，所述浇注成型工艺分为配料、混料、振动浇注、干燥四个步骤，其中干燥时间为3—5小时，最高干燥温度为200℃；所述烧结工艺的烧成总时间在60—80小时之间，其中从室温25℃开始升温，升温时间在25—30h，最高烧成温度为1600—1650℃，保温时间4—8h，降温到75—100℃，降温时间在35h—51h之间；所述盐浸工艺为将六水合三氯化铬（CrCl3·6H2O）配制为浓度为10—30%的铬盐溶液，在真空的环境下，将制品浸入盐溶液中2—5次。本发明可制成尺寸较大，形状特异型的产品，具有良好的抗玻璃液腐蚀能力。

Description

一种致密抗侵蚀增强烧结氧化锆大砖及其生产工艺

技术领域

本发明专利涉及一种玻璃窑用烧结耐火材料及其生产工艺，特别涉及氧化锆作为原料，采用烧结工艺制作的一种烧结氧化锆制品。

背景技术

熔铸氧化锆耐火材料对熔融玻璃液具有良好的耐高温侵蚀与抗玻璃液冲刷的能力。熔铸耐火材料产品相比烧结耐火材料的合格率不是很高。在生产熔铸氧化锆材料时会存在有一定数量的废砖。目前废高锆砖的处理有2种途径，1）直接将旧砖废弃处理。由于氧化锆（ZrO₂)是一种不可再生的稀缺资源，废弃的砖材造成资源的严重浪费；2）将废砖回收后进行二次熔铸使用，如专利号为CN103030412《用后废弃高锆砖再利用的方法》所示，将废弃的高锆砖进行去杂、混炼、压球、煅烧、高温熔融冶、浇注、退火后等到的二次熔铸氧化锆制品。这种方法貌似是解决了废弃熔铸氧化锆回收处理的问题，但是在处理过程中要涉及多个工序，过程繁琐复杂；这一工艺在原料煅烧后，还要对原料进行高温熔融的处理，熔融处理的过程需要消耗更多的能源，生产二次熔铸氧化锆制品的成本上升。因此，找到一种更好的处理废弃氧化锆的方法迫在眉睫。

发明内容

本发明的目的在于发明一种致密抗侵蚀增强烧结氧化锆大砖及其生产工艺，使其具有良好的抗玻璃液侵蚀的能力。本发明采用浇注成型方式，高温烧成工艺生产氧化锆砖。采用常温浇注成型对制品的形状适应性好，可以浇注尺寸较大，形状特异型的产品，并且不会在制品内部形成不均匀的集中缩孔，产品内应力小，成品率高；采用高温烧成，使材料各组分在高温下充分结合，形成较为致密的结构组织，提高抗玻璃液的侵蚀性能；采用铬盐浸工艺，可以有效封闭制品表面的开口气孔，提升产品的体积密度与抗侵蚀性能，制品的耐压，抗折强度提高。该种耐火材料以工业氧化铝微粉、脱硅锆粉、烧结镁砂、氧化锆骨料为主要原料，添加六偏磷酸钠作为减水剂，以氧化镁微粉作为烧成体积稳定剂，并以聚丙烯酸钠作为结合剂。试样经搅拌、浇注震动成型、固化、脱模、干燥、烧成、盐浸后使用。对试样微结构进行观察发现，试样微结构中出现镁铝尖晶石网状结构，网状结构包裹着氧化锆颗粒，使试样形成致密的微观组织结构，加入的氧化镁微粉一部分与氧化铝高温结合形成镁铝尖晶石，另外的氧化镁微粉回熔到氧化锆形成的锆英石中，形成镁锆固溶体限制氧化锆体积再见问的过程中发生急剧的变化，减少制品在退火时的开裂。由于氧化锆颗粒本身就具有较强的抗玻璃液侵蚀的能力，镁铝尖晶石又对SO₂和SO₃具有较强的抗侵蚀能力，且在还原气氛下体积稳定性优良，所以这种材料具有良好的抗玻璃液腐蚀能力。

由于氧化锆材料在烧成前后的过程中会产生较大体积膨胀，氧化锆在加热到1200℃时由单斜氧化锆转变为四方形ZrO2 并伴随7%—9%的体积收缩，但在冷却过程中，四方ZrO2却在1000℃时转变为单斜氧化锆，而1000℃时恰好是制品降温的重要阶段，如果这一阶段降温速率很大，制品内部突然出现较大的热应力，会导致制品出现变形与裂纹。所以在加入烧结稳定剂的基础上，对制品的烧成工艺做出特殊调整是非常有必要的。

本发明专利的主要优点如下：

（1）解决了熔铸氧化锆废砖的回收加工成本较高的问题。仅采用烧结的工艺，就可以实现熔铸氧化锆废砖的再利用，生降低产能源的消耗，一定程度上促进了不可再生资源的回收再利用。

（2）采用浇注震动方式成型。产品烧后线收缩系数只在-0.3%～+0.3%的范围内，产品不会出现较大的变形与开裂，可以制作抗玻璃液侵蚀的特异型制件。

（3）在制品烧成后对制品进行真空盐浸，封闭了制品表面的开口气孔，有效提高了材料的抗侵蚀与冷态机械强度，延长产品的使用寿命。

（4）改变了烧成制度，延长降温时间，使制品在降温阶段热应力平缓释放，避免了制品的开裂。

根据以上分析，发明的耐火材料配比为：

5-3mm 氧化锆颗粒 25—50%

3-1mm 氧化锆颗粒 15—34%

<1mm 氧化锆颗粒 15—35%

<1mm 脱硅锆粉 5—18%

<1mm 工业氧化铝粉 2—7%

<1mm MS97镁砂粉 0.5—6%

≤0.088mm氧化镁微粉 0—3%

聚丙烯酸钠外加 0.05—0.1%

六偏磷酸钠外加 0—0.5%

所述的氧化锆颗粒，Al₂O₃含量≤1.5%,SiO₂含量≤3%， ZrO₂含量>93%。

所述的脱硅锆粉，ZrO₂含量>99.5%。

所述的MS97烧结镁砂为MgO含量≥97%。

所述氧化镁微粉，MgO含量≥95%。

所述的聚丙烯酸系乳液系市售建筑聚丙烯酸乳液。乳液固体含量40—60%，典型粒径0.2—0.5μm，pH值7-9。

本发明的生产工艺为：浇注成型、烧结、盐浸。所述浇注工艺分为配料、混料、振动浇注、干燥四个步骤，其中干燥时间为3—5小时，最高干燥温度为200℃。所述烧结工艺的烧成总时间在60—80小时之间，其中从室温25℃开始升温，升温时间在25—30h，最高烧成温度为1600—1650℃，保温时间4—8h，降温到75—100℃，降温时间在35h—51h之间，使降温曲线平缓下降，使制品内部热应力平缓释放，避免制品出现开裂的现象。所述盐侵工艺为将六水合三氯化铬（CrCl3·6H2O）配制为浓度为10—30%的铬盐溶液，在真空的环境下，将制品浸入盐溶液中2—5次。

制品的ZrO₂含量≥85%，体积密度≥4.20g/cm³,显气孔密率≤20%，1600℃重烧线变化在-0.25%～+0.20%范围内。氧化锆大砖主要成分：ZrO₂ 80-93%,Al₂O₃ 8-15% ，MgO 3-8%,SiO₂ 0.1-0.6%。

具体实施方式

实施例1：

5-3mm 氧化锆颗粒 48%

3-1mm 氧化锆颗粒 10%

<1mm 氧化锆颗粒 20%

<1mm 脱硅锆粉 10%

<1mm 工业氧化铝粉 6%

<1mm MS97镁砂粉 4.5%

≤0.088mm氧化镁微粉 1.5%

聚丙烯酸钠外加 0.85%

六偏磷酸钠外加 0.13%

各原料经称量、加水搅拌、浇注养护、脱模干燥后，烧成时间68h，最高烧成温度为1630℃烧成曲线为：升温阶段24h、保温6h、降温38h。制品出窑温度为75℃。制品在冷却后放入浓度为25%六水合三氯化铬溶液中进行真空盐浸4次，测试常规性能。并将烧结试条加工制作成10×10×70mm的样条，在铝硅酸盐玻璃熔液中进行1350℃×48h抗侵蚀试验。抗侵蚀试验以普通烧结氧化锆砖作为参照样。

测试结果如下：

实施例2：

5-3mm 氧化锆颗粒 40%

3-1mm 氧化锆颗粒 15%

<1mm 氧化锆颗粒 25%

<1mm 脱硅锆粉 10%

<1mm 工业氧化铝粉 5%

<1mm MS97镁砂粉 4.5%

≤0.088mm氧化镁微粉 1.5%

聚丙烯酸钠外加 0.85%

六偏磷酸钠外加 0.13%

各原料经称量、加水搅拌、浇注养护、脱模干燥后，烧成时间68h，最高烧成温度为1630℃烧成曲线为：升温阶段24h、保温6h、降温38h。制品出窑温度为75℃。制品在冷却后放入浓度为25%六水合三氯化铬溶液中进行真空盐浸3次，测试常规性能。并将烧结试条加工制作成10×10×70mm的的样条，在铝硅酸盐玻璃熔液中进行1350℃×48h抗侵蚀试验。抗侵蚀试验以普通烧结氧化锆砖作为参照样。

测试结果如下：

Claims

1.一种致密抗侵蚀增强烧结氧化锆大砖，其特征在于：所述氧化锆大砖的重量百分比配比为：

5-3mm 氧化锆颗粒 25—50%

3-1mm 氧化锆颗粒 15—34%

<1mm 氧化锆颗粒 15—35%

<1mm 脱硅锆粉 5—18%

<1mm 工业氧化铝粉 2—7%

<1mm MS97镁砂粉 0.5—6%

≤0.088mm氧化镁微粉 0—3%

聚丙烯酸钠外加 0.05—0.1%

六偏磷酸钠外加 0—0.5%

所述的氧化锆颗粒，Al₂O₃含量≤1.5%,SiO₂含量≤3%， ZrO₂含量>93%；所述的脱硅锆粉，ZrO₂含量>99.5%；所述的MS97烧结镁砂为MgO含量≥97%；所述氧化镁微粉，MgO含量≥95%；所述的聚丙烯酸系乳液系市售建筑聚丙烯酸乳液，乳液固体含量40—60%，典型粒径0.2—0.5μm，pH值7-9；大砖成品的ZrO₂含量≥85%，体积密度≥4.20g/cm³,显气孔密率≤20%，1600℃重烧线变化在-0.25%～+0.20%范围内；氧化锆大砖的主要成分：ZrO₂ 80-93%,Al₂O₃ 8-15% ，MgO 3-8%,SiO₂0.1-0.6%。

2.一种生产权利要求1所述氧化锆大砖的生产工艺，其特征为：所述生产工艺为浇注成型、烧结、盐浸，所述浇注成型工艺分为配料、混料、振动浇注、干燥四个步骤，其中干燥时间为3—5小时，最高干燥温度为200℃；所述烧结工艺的烧成总时间在60—80小时之间，其中从室温25℃开始升温，升温时间在25—30h，最高烧成温度为1600—1650℃，保温时间4—8h，降温到75—100℃，降温时间在35h—51h之间；所述盐浸工艺为将六水合三氯化铬（CrCl₃·6H₂O）配制为浓度为10—30%的铬盐溶液，在真空的环境下，将制品浸入盐溶液中2—5次。