CN114873996B - 一种抗渣蚀钢包浇注料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种抗渣蚀钢包浇注料及其制备方法，所述抗渣蚀钢包浇注料由浇注料基体以及包覆于浇注料表面的Al2O3‑Cr2O3‑TiO2复合涂层组成：其中浇注料基体采用三级粒度级配的板状刚玉颗粒为骨料，采用两种粒度的板状刚玉细粉为基质，采用α‑Al2O3‑碱式碳酸锆复合微粉为粘结剂，形成α‑Al2O3‑碱式碳酸锆复合微粉增强钢包浇注料。在其表面设置Al2O3‑Cr2O3‑TiO2体系复合涂层，通过本发明中浇注料基体以及Al2O3‑Cr2O3‑TiO2复合涂层的协同作用下，可以使抗渣蚀钢包浇注料具有优异的力学性能和抗渣侵蚀性能。

Description

一种抗渣蚀钢包浇注料及其制备方法
技术领域
本发明属于耐火材料技术领域，具体涉及一种抗渣蚀钢包浇注料及其制备方法。
背景技术
钢包是二次精炼过程中用于生产高质量洁净钢的转炉或电炉，是炼钢工艺中一个极其重要的热工设备。钢包的内衬结构由各种耐火材料制成，而内衬耐火材料的选择直接影响到钢材的生产质量、连铸生产的正常运行和二次精炼的生产成本。目前，国内二次精炼技术得到广泛应用，导致钢包容积的需求日益提升、钢液与钢包内衬直接接触的时间延长、钢包服役温度升高，而且钢包需要更加灵活地适应各种新型的精炼工艺、服役于各种极端环境。因此，钢包内衬耐火材料性能的优化是提高钢包的使用寿命和减少炼钢成本的重要途径。
钢包浇注料是不定型耐火材料的一种，兼具形状适应能力强、生产工艺简单、生产成本低、高温性能优异等优点，使得它们在高温工业领域具有极大的应用潜力，被认为是钢包内衬结构的最佳耐火材料之一。根据原料材质的不同，钢包浇注料通常被划分为黏土质、硅质、尖晶石质及刚玉质浇注料。在钢包工作的过程中，钢包浇注料直接与高温钢液接触形成钢液-浇注料的互扩散体系：钢液中Si、Ca、Mn、Cr等杂质元素与钢包浇注料润湿并进一步向内部侵蚀和渗透，同时钢包浇注料也会与钢液发生化学反应并逐渐溶解，最终将导致钢包内衬结构的剥落及损毁。
发明内容
针对现有技术中传统钢包浇注料存在力学性能和抗渣侵蚀性较差的缺陷，本发明的目的在于提供一种低成本高强度的抗渣蚀钢包浇注料及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明一种抗渣蚀钢包浇注料，由浇注料基体以及包覆于浇注料基体表面的Al2O3-Cr2O3-TiO2复合涂层组成：所述浇注料基体由如下质量份的原料组成：粒度为3~5mm的板状刚玉骨料A 22-25份，粒度为1~3mm的板状刚玉骨料B 24-26份，粒度≤1mm的板状刚玉骨料C22-26份；粒度≤0.074mm的刚玉细粉D 6-10份，粒度≤0.045mm的刚玉细粉E 2-12份，粒度≤1μm的活性α-Al2O3微粉5-10份；粒度≤1μm的碱式碳酸锆微粉4-10份，粒度≤1μm的铝酸钙水泥 2-6份；所述Al2O3-Cr2O3-TiO2复合涂层由如下质量份的原料组成：粒度≤325目的Al2O3 粉，25-75份，粒度≤325目的Cr2O3粉15-75份，粒度≤325目的TiO2粉2-10份。
本发明所提供的抗渣蚀钢包浇注料，由浇注料基体以及包覆于浇注料基体表面的Al2O3-Cr2O3-TiO2复合涂层组成：其中浇注料基体采用三级粒度级配的板状刚玉颗粒为骨料，采用两种粒度的板状刚玉细粉为基质，采用α-Al2O3-碱式碳酸锆复合微为粘结剂，形成α-Al2O3-碱式碳酸锆复合微粉增强钢包浇注料。在其表面设置Al2O3-Cr2O3-TiO2体系复合涂层。其中，Al2O3和Cr2O3具有高强度、高熔点、抗渣侵蚀性好等特点；二者的热膨胀系数（分别为8.8×10-6/K和9.6×10-6/K）与基体相近，它们之间具有优异的化学相容性和热匹配性，形成一种牢固的基体/涂层一体化结构。另外发明人发现，在涂层组分中引入TiO2能够降低烧结温度，促进涂层中具有高强度、高熔点的 (Al1-xCrx)2O3(>2266℃)、Al2TiO5(1860℃)和Cr2TiO5(>1850℃)固溶体网状结构的形成；这种网状结构的存在能够提高涂层与钢包浇注料基体之间结合的牢固程度及与基体之间的热匹配性，提高一体化结构的力学性能。在熔渣侵蚀的过程中，涂层组分优先与熔渣反应形成高熔点的复合尖晶石，形成一层熔渣阻断层；同时基体中高活性α-Al2O3颗粒能够促进ZrO2与涂层之间的活性扩散，高静电势的Zr4+能够渗入复合尖晶石内部，提高熔渣的表面张力，抑制低熔点熔渣的侵蚀和渗透。因此，通过本发明中浇注料基体以及Al2O3-Cr2O3-TiO2复合涂层的协同作用下，可以使抗渣蚀钢包浇注料具有优异的力学性能和抗渣侵蚀性能。
优选的方案，所述Al2O3-Cr2O3-TiO2复合涂层由如下质量份的原料组成：粒度≤325目的Al2O3 粉，30-75份，粒度≤325目的Cr2O3粉，25-70份，粒度≤325目的TiO2粉6-8份。发明人发现，采用优选方案的复合涂层配方，最终抗渣蚀钢包浇注料的性能更优。
优选的方案，所述板状刚玉骨料A、板状刚玉骨料B、板状刚玉骨料C的纯度均≧95.0％。
优选的方案，所述刚玉细粉D、刚玉细粉E的纯度均≧98.0％。
优选的方案，所述活性α-Al2O3微粉的纯度≥99.9％。
优选的方案，所述碱式碳酸锆微粉的纯度≥99.9％。
优选的方案，所述铝酸钙水泥中CaO含量＜30wt%，铝酸钙水泥的纯度≥98.0％。
优选的方案，所述Al2O3 粉、Cr2O3粉、TiO2粉的纯度均≥99.9％。
本发明一种抗渣蚀钢包浇注料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一浇注料基体的制备
按设计比例配取板状刚玉骨料A、板状刚玉骨料B、板状刚玉骨料C、刚玉细粉D、刚玉细粉E 、活性α-Al2O3微粉、碱式碳酸锆微粉、铝酸钙水泥，混合，获得混合料，然后向混合料中加入减水剂，混合获得预混料，加入水后获得胶砂浆料，浇注于模具中获得浇注料，浇注料经养护、干燥，热处理获得浇注料基体，
步骤二Al2O3-Cr2O3-TiO2复合涂层浆料的配制
按设计比例配取Al2O3 粉， Cr2O3粉， TiO2粉混合获得混均料，加入粘结剂、水混合获得浆料；
步骤三Al2O3-Cr2O3-TiO2复合涂层的制备
将步骤二所制得的浆料对步骤一中的浇注料基体进行表面涂刷，干燥，获得预涂层，然后将含预涂层的浇注料基体进行烧结即得抗渣蚀钢包浇注料。
优选的方案，步骤一中，所述减水剂为磺化三聚氰胺类减水剂，所述减水剂的加入量为混合料质量的0.8~1.0wt%。
优选的方案，步骤一中，所述水为去离子水，所述水的加入量为预混料的3.8-5.8wt%。
在实际操作过程中，浇注所使所用的模具尺寸根据实际应用而定，若是用于测试过程，将胶砂浆料分别浇注到40*40*40mm（用于测定耐压强度）、40*40*160mm（用于测定抗折强度）和40*40*40mm(φ(16-17mm)*20mm) （用于测定抗渣性）规格的模具中，进行振动成型，得到浇注料。
优选的方案，步骤一中，将浇注料在温度为25-45℃，湿度为65-75%的条件下养护24-48h后脱模，在100-150℃下干燥8-24h，最后在1100-1600℃，优选为1250-1550℃的温度下热处理1-6h，即得浇注料基体。
优选的方案，步骤二中，所述粘结剂选自聚乙烯醇、铝溶胶、磷酸铝铬中的至少一种。
优选的方案，步骤二中，所述水为去离子水，所述水的加入量为混均料质量的40~60%。
在实际操作过程中，用去离子水将原料和粘结剂混合，用玻璃棒搅拌至无团聚粉末颗粒状态，最后置于磁力搅拌器中室温下搅拌2-8 h，直至粉料混合均匀且无明显气泡聚集即得浆料。
优选的方案，步骤三中，采用网状刷涂法，将步骤二所制得的浆料对步骤一中的浇注料基体表面进行横向和纵向交织刷涂，重复刷涂三次后置于40-60℃的干燥箱中干燥至涂层固化，重复以上操作3-5次，之后置于70-100℃的干燥箱中干燥10-18h。
发明人发现，采用网状刷涂法方式涂层，最终所得抗渣蚀钢包浇注料的性能最优。
优选的方案，步骤三中，所述烧结的过程为：先以1-5℃/min的升温速率升温至400-500℃，保温2-3h；随后以6-12℃/min的速率升温至1400-1700℃，优选为1500-1600℃，保温1-5h。
本发明烧结的过程中，在低温时，先通过缓慢和升温，并在400-500℃进行保温，然后再以较快的速度升至高温保温，可以获得平整、规则与基体结合力强的复合涂层，而若以过快的温度升至400-500℃，而会形成不规则孔洞，甚至造成涂层的开裂和脱落。
与现有技术相比，本发明的优点和积极效果体现在：
（1）本发明综合利用了α-Al2O3和碱式碳酸锆微粉的优点，采用三级粒度级配的板状刚玉颗粒为骨料，采用两种粒度的板状刚玉细粉为基质，采用α-Al2O3-碱式碳酸锆复合微粉和纯铝酸钙水泥为粘结剂，采用磺化三聚氰胺类减水剂为分散剂，经混合、成型、养护、干燥和热处理，制得α-Al2O3-碱式碳酸锆复合微粉增强钢包浇注料。原料来源广泛，制备工艺简单，生产和使用过程环保，生产性价比高。活性α-Al2O3因其细小的颗粒和较大的比表面积，可以有效地吸附减水剂而显示出位阻作用，填充浇注料基质中的孔隙，从而使其在含水量较低的情况下具有较好的流动性；此外，由于活性α-Al2O3粉末表面能较高，在较高的使用温度下具有良好的烧结活性，促进了高温条件下片状CA6的生成，交叉相叠的片状CA6能够促进骨料和基质间的陶瓷结合，增强浇注料的力学性能和抗渣侵蚀性，因此可以有效地改善钢包浇注料的高温特性。本发明利用碱式碳酸锆的分解反应形成微孔和高熔点的ZrO2。在熔渣侵蚀的过程中，熔渣通过毛细管力的作用优先向碱式碳酸锆分解产生的微孔中渗透，微孔吸收了大量液态熔渣，抑制了熔渣进一步向浇注料内部渗透；高静电势的Zr4+会与熔渣中的O2-结合形成复合阴离子，这些复合阴离子会渗入复合尖晶石内部，降低熔渣的表面张力，熔渣的渗透深度和渗透速率下降，提高了钢包浇注料的抗渣侵蚀性能。此外，ZrO2促进了基质中陶瓷相的烧结并与基质成分形成“晶间”、“晶内”亚微米复合结构，而且微米级ZrO2能够钉扎裂纹，抑制裂纹扩展的作用，从而改善了浇注料的强度和抗热震性。
（2）本发明采用刷涂法制备了Al2O3-Cr2O3-TiO2体系复合涂层，具有制备周期短、工艺简单，可极大节约生产成本的优势。此外，涂层可形成具有高强度、高熔点的 (Al1-xCrx)2O3(>2266℃)、Al2TiO5(1860℃)和Cr2TiO5(>1850℃)固溶体网状结构，这种网状结构的存在能够提高涂层与钢包浇注料基体之间结合的牢固程度及与基体之间的热匹配性，提高了材料的力学性能。在熔渣侵蚀的过程中，涂层组分优先与熔渣反应形成高熔点的复合尖晶石，形成一层熔渣阻断层；同时基体中高活性α-Al2O3颗粒能够促进ZrO2与涂层之间的活性扩散，高静电势的Zr4+能够渗入复合尖晶石内部，提高熔渣的表面张力，抑制低熔点熔渣的侵蚀和渗透。因此，在钢包表面制备Al2O3-Cr2O3-TiO2体系复合涂层能够显著提高钢包浇注料的力学性能和抗渣侵蚀性能。
（3）利用了以上方法的主要优点制备出了基体增强/涂层改性呈现一体化的结构特征，具有高强度、优越的抗渣侵蚀性能的钢包浇注料，可满足钢包内衬结构在高温钢液侵蚀环境下较长时间的使用。
附图说明
图1为实施例1在1550℃烧结后所制备的α-Al2O3-碱式碳酸锆复合微粉增强钢包浇注料基体的微观形貌图，图中，白色球状为ZrO2，片状为CA6。
图2为实施例1所制备的Al2O3-Cr2O3-TiO2体系复合涂层表面的微观形貌图。
从图1中可以看出：α-Al2O3-碱式碳酸锆复合微粉增强钢包浇注料基体中ZrO2促进了基质中陶瓷相的烧结并与基质成分形成“晶间”、“晶内”亚微米复合结构。
从图2中可以看出：涂层表面形成了(Al1-xCrx)2O3、Al2TiO5和Cr2TiO5固溶体网状结构。
具体实施方式
实施例1
称取68wt%的板状刚玉骨料（粒度为3~5mm 、1~3mm、 0~1mm的板状刚玉骨料分别为22wt%、24wt%、22wt%）、16wt%的板状刚玉细粉（粒度为0.074mm、0.045mm的板状刚玉细粉分别为10wt%、6wt%）、8wt%的活性α-Al2O3微粉、4wt%的碱式碳酸锆微粉、4wt%的纯铝酸钙水泥；
向称取的原料中加入1wt%的磺化三聚氰胺减水剂，随后用水泥胶砂搅拌机干混3min，得到预混料；
向预混料中加入5.8wt%的去离子水湿混3min，得到胶砂浆料；
将胶砂浆料分别浇注到模具中，置于水泥胶砂振动台进行振动成型，得到浇注料；
将浇注料在温度为35℃，湿度为75%的条件下养护24小时后脱模，在110℃下干燥24小时，浇注料分两份，一份以5℃/min的升温速率将样品加热至1250℃热处理3小时，另一份以5℃/min的升温速率将样品加热至1550℃热处理3小时，随炉冷却至室温，制得α-Al2O3-碱式碳酸锆复合微粉增强钢包浇注料。
将Al2O3、Cr2O3、TiO2按质量比为30:70:6的组分配比配取，称取质量分数为1%的聚乙烯醇备用，取适量去离子水将原料和粘结剂混合，用玻璃棒搅拌至无团聚粉末颗粒状态，最后置于磁力搅拌器中室温下搅拌5h，直至粉料混合均匀且无明显气泡聚集。
采用网状刷涂法，对钢包浇注料进行横向和纵向交织刷涂，重复刷涂三次后置于50℃干燥箱中干燥至涂层固化，重复以上操作5次，之后置于80℃的干燥箱中干燥12h，获得Al2O3-Cr2O3-TiO2体系预涂层。
将涂覆Al2O3-Cr2O3-TiO2体系预涂层的钢包浇注料以2℃/min的速率加热至500℃后，保温2小时；随后以5℃/min的速率加热至1600℃，烧结3小时，即可获得基体/涂层一体化改性低成本高强度抗渣蚀钢包浇注料。
实施例2
（1）称取72wt%的板状刚玉骨料（粒度为3~5mm、1~3mm、 0~1mm的板状刚玉骨料分别为25wt%、25wt%、22wt%）、12wt%的板状刚玉细粉（粒度为0.074mm、0.045mm的板状刚玉细粉分别为8wt%、4wt%）、2wt%的活性α-Al2O3微粉、10wt%的碱式碳酸锆微粉、4wt%的纯铝酸钙水泥；
（2）向称取的原料中加入0.9wt%的磺化三聚氰胺减水剂，随后用水泥胶砂搅拌机干混3min，得到预混料；
（3）向预混料中加入4.8wt%的去离子水湿混3min，得到胶砂浆料；
（4）将胶砂浆料分别浇注到模具中，置于水泥胶砂振动台进行振动成型，得到浇注料；
（5）将浇注料在温度为45℃，湿度为70%的条件下养护24小时后脱模，在110℃下干燥24小时，浇注料分两份，一份以8℃/min的升温速率将样品加热至1250℃热处理3小时，另一份以8℃/min的升温速率将样品加热至1550℃热处理3小时，随炉冷却至室温，制得α-Al2O3-碱式碳酸锆复合微粉增强钢包浇注料。
将Al2O3、Cr2O3、TiO2按质量比为75:25:8的组分配比配取，称取质量分数为1%的铝溶胶备用，取适量去离子水将原料和粘结剂混合，用玻璃棒搅拌至无团聚粉末颗粒状态，最后置于磁力搅拌器中室温下搅拌4h，直至粉料混合均匀且无明显气泡聚集。
采用网状刷涂法，对钢包浇注料进行横向和纵向交织刷涂，重复刷涂三次后置于40℃干燥箱中干燥至涂层固化，重复以上操作4次，之后置于70℃的干燥箱中干燥12h，获得Al2O3-Cr2O3-TiO2体系预涂层。
将涂覆Al2O3-Cr2O3-TiO2体系预涂层的钢包浇注料以2℃/min的速率加热至500℃后，保温2小时；随后以6℃/min的速率加热至1500℃，烧结3小时，即可获得基体/涂层一体化改性低成本高强度抗渣蚀钢包浇注料。
对比例1
在对比例1中，未添加α-Al2O3和碱式碳酸锆复合微粉，其他条件均与实施例1相同，涂层与基体之间形成大量微裂纹且部分涂层脱落。
对比例2
在对比例2中，将涂层中的TiO2替换为同含量的CaO，其他条件均与实施例1相同，涂层产生明显的开裂和脱落现象。
对比例3
在对比例3中，将涂覆Al2O3-Cr2O3-TiO2体系预涂层的钢包浇注料直接以6℃/min的速率加热至1500℃，其他条件均与实施例1相同，涂层表面形成微裂纹且涂层内部形成大量不规则孔洞。
实施例1-2和对比例1-3的耐压强度测试按照《水泥胶砂强度检测方法（ISO法）》，标准号为GB/T 17671-1999执行；抗折强度按照《耐火材料常温抗折强度试验方法》，标准号为GB/T 3001-2017执行；抗热震性按照《耐火材料抗热震性试验方法》，标准号为GB/T30873-2014执行；抗渣侵蚀性按照《耐火材料抗渣性试验方法》，标准号为GB/T 8931-2007执行，测试结果如表1所示 。
Figure 59979DEST_PATH_IMAGE001
综上所述，本发明制得的基体/涂层一体化改性低成本高强度抗渣蚀钢包浇注料力学性能和抗渣侵蚀性能较好，有利于钢包内衬结构在高温钢液侵蚀环境下较长时间的使用。

Claims (7)

1.一种抗渣蚀钢包浇注料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤一 浇注料基体的制备
按设计比例配取板状刚玉骨料A、板状刚玉骨料B、板状刚玉骨料C、刚玉细粉D、刚玉细粉E、活性α-Al2O3微粉、碱式碳酸锆微粉、铝酸钙水泥，混合，获得混合料，然后向混合料中加入减水剂，混合获得预混料，加入水后获得胶砂浆料，浇注于模具中获得浇注料，将浇注料在温度为25-45℃，湿度为65-75％的条件下养护24-48h后脱模，在100-150℃下干燥8-24h，最后在1100-1600℃的温度下热处理1-6h，即得浇注料基体，
步骤二Al2O3-Cr2O3-TiO2复合涂层浆料的配制
按设计比例配取Al2O3粉，Cr2O3粉，TiO2粉混合获得混均料，加入粘结剂、水混合获得浆料；
步骤三Al2O3-Cr2O3-TiO2复合涂层的制备
将步骤二所制得的浆料对步骤一中的浇注料基体进行表面涂刷，干燥，获得预涂层，然后将含预涂层的浇注料基体进行烧结即得抗渣蚀钢包浇注料；所述烧结的过程为：先以1-5℃/min的升温速率升温至400-500℃，保温2-3h；随后以6-12℃/min的速率升温至1400-1700℃，保温1-5h，
所述抗渣蚀钢包浇注料，由浇注料基体以及包覆于浇注料基体表面的Al2O3-Cr2O3-TiO2复合涂层组成：所述浇注料基体由如下质量份的原料组成：粒度为3～5mm的板状刚玉骨料A22-25份，粒度为1～3mm的板状刚玉骨料B 24-26份，粒度≤1mm的板状刚玉骨料C22-26份；粒度≤0.074mm的刚玉细粉D 6-10份，粒度≤0.045mm的刚玉细粉E 2-12份，粒度≤1μm的活性α-Al2O3微粉5-10份；粒度≤1μm的碱式碳酸锆微粉4-10份，粒度≤1μm的铝酸钙水泥2-6份；所述Al2O3-Cr2O3-TiO2复合涂层由如下质量份的原料组成：粒度≤325目的Al2O3粉25-75份，粒度≤325目的Cr2O3粉15-75份，粒度≤325目的TiO2粉2-10份。
2.根据权利要求1所述的一种抗渣蚀钢包浇注料的制备方法，其特征在于：
步骤一中，所述减水剂为磺化三聚氰胺类减水剂，所述减水剂的加入量为混合料质量的0.8～1.0wt％；
步骤一中，所述水为去离子水，所述水的加入量为预混料的3.8-5.8wt％。
3.根据权利要求1所述的一种抗渣蚀钢包浇注料的制备方法，其特征在于：步骤二中，所述粘结剂选自聚乙烯醇、铝溶胶、磷酸铝铬中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种抗渣蚀钢包浇注料的制备方法，其特征在于：
步骤二中，所述水为去离子水，所述水的加入量为混均料质量的40～60％。
5.根据权利要求1所述的一种抗渣蚀钢包浇注料的制备方法，其特征在于：
步骤三中，采用网状刷涂法，将步骤二所制得的浆料对步骤一中的浇注料基体表面进行横向和纵向交织刷涂，重复刷涂三次后置于40-60℃的干燥箱中干燥至涂层固化，重复以上操作3-5次，之后置于70-100℃的干燥箱中干燥10-18h。
6.根据权利要求1所述的一种抗渣蚀钢包浇注料的制备方法，其特征在于：所述Al2O3-Cr2O3-TiO2复合涂层由如下质量份的原料组成：粒度≤325目的Al2O3粉，30-75份，粒度≤325目的Cr2O3粉25-70份，粒度≤325目的TiO2粉6-8份。
7.根据权利要求1所述的一种抗渣蚀钢包浇注料的制备方法，其特征在于：所述板状刚玉骨料A、板状刚玉骨料B、板状刚玉骨料C的纯度均≧95.0％；
所述刚玉细粉D、刚玉细粉E的纯度均≧98.0％；
所述活性α-Al2O3微粉的纯度≥99.9％；
所述碱式碳酸锆微粉的纯度≥99.9％；
所述铝酸钙水泥中CaO含量＜30wt％，铝酸钙水泥的纯度≥98.0％；
所述Al2O3粉、Cr2O3粉、TiO2粉的纯度均≥99.9％。
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