CN102145995A

CN102145995A - 一种具有高抗侵蚀性、高抗热震性的rh炉用镁锆砖及其生产工艺

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Publication number: CN102145995A
Application number: CN2011100910639A
Authority: CN
Inventors: 陈松林; 袁林; 陈雪峰; 刘锡俊; 曾鲁举; 王俊涛; 翟耀杰; 吴兴胜
Original assignee: RUITAI TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: RUITAI TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2011-04-06
Filing date: 2011-04-06
Publication date: 2011-08-10

Abstract

本发明涉及一种具有高抗侵蚀性、高抗热震性的RH炉用镁锆砖及其生产工艺，该砖质量百分比为MgO 76-90％，ZrO₂ 5-21％，烧成温度1680-1840℃。工艺为：镁砂和氧化锆经预处理合成镁锆砂；合成镁锆砂、电熔镁砂破碎成5-3mm、3-1mm、1-0mm的颗粒；按比例将颗粒料、150-200目的镁砂和镁锆砂粉料、200-250目氧化锆粉料、添加剂CaO和Y₂O₃、粘结剂纸浆废液强力均化混合压制成型；120℃烘烤24-72h；升温在1680-1840℃下保温3-5h烧成。该砖在烧成后的线变化在±0.5％范围，且烧成后没有因氧化锆相变带来的表面龟裂缺陷，具有优异的抗精炼炉渣侵蚀及抗热震性能。

Description

一种具有高抗侵蚀性、高抗热震性的RH炉用镁锆砖及其生产工艺

技术领域

本发明涉及一种制备具有高抗侵蚀性、高抗热震性的RH炉用镁锆砖的工艺，属无机非金属材料技术领域。该镁锆砖具有高抗侵蚀性、高抗热震性、高耐磨性、高抗蠕变性等优异性能，适用于RH真空脱气装置的下部、中部和上部，以及RH炉的浸渍管等受侵蚀严重的部位，取代对环境有害的镁铬质耐火材料，为精炼炉用环境友好耐火材料。

背景技术

RH真空处理技术是一种工艺先进和有效提高钢水质量的多功能二次精炼法。RH真空处理要求其使用的耐火材料能承受急冷急热、强冲击力、高真空度以及各种碱度渣、合金成分的强烈化学腐蚀。浸渍管因长时间浸入钢水及渣液中，对耐火材料的使用性能要求更为苛刻。目前，RH炉内衬和浸渍管大都采用优质镁铬砖，镁铬砖具有如下优点：(1)在急冷急热条件下，强度和组织较少的劣化，耐热震性能好；(2)熔渣难以渗入，即使渗入也能保持颗粒间的结合及强度，耐结构剥落性好；(3)高温强度大，耐冲刷性好。但是，镁铬砖在使用过程中受到碱和硫的作用，易生成水溶性的、剧毒的和致癌的六价铬盐化合物R₂CrO₄和R₂(Cr·S)O₄，这些剧毒物质随烟尘飘入大气，又溶解在水里，造成严重的环境污染，且用后废砖很难处理，解毒成本非常昂贵，发达国家已经立法禁止或限制使用镁铬砖，随着环保的呼声，我国也在积极研究无铬的环境友好的耐火材料，以替代镁铬耐火材料。

目前，镁锆质、镁尖晶石质、镁尖晶石钛质和镁尖晶石锆质等无铬耐火材料是环境友好耐火材料的研究热点。然而由于镁尖晶石砖的热导率高，使得炉壳温度过高，且热膨胀系数大，耐热震性能差，目前使用效果根本无法与镁铬砖相媲美。白云石砖由于其本身的水化性及抗热震性差等特点，也一直处于改进研究当中，近年来的研究成果和建议表明添加ZrO₂或CaO·ZrO₂的材料有可能是解决这一问题的途径。

发明内容

本发明的目的在于设计一种制备具有高抗侵蚀性、高抗热震性的RH炉用镁锆砖的工艺，该工艺是基于通过在镁质耐火材料中添加ZrO₂产生如下作用：(1)在耐火砖中生成微裂纹，提高抗热震性；(2)ZrO₂可孤立硅酸盐相，使之减少对MgO的润湿；(3)碎裂ZrO₂吸收液相中CaO、SiO₂以点晶状分布；(4)方镁石晶内的氧化锆细晶颗粒起到钉扎效应，减少了材料的高温蠕变滑移，提高了材料的高温抗折性能。通过本发明的工艺，要点是镁锆共晶体的原料的制备，共粉磨基质制备，加入CaO和Y₂O₃等添加剂成型，在所需的工艺参数内制备所需的可控制备技术，制备得到的镁锆砖烧成后没有因氧化锆相变带来的表面龟裂缺陷，具有高抗热震性、高抗侵蚀性、高抗蠕变性、高抗折强度、高耐磨损性。该镁锆砖适合应用于冶金的二次精炉(RH真空装置、VOD炉等)的苛刻环境，是RH炉内镁铬砖的理想替代材料，是新一代环境友好耐火材料。该材料适合服役于RH的镁锆耐火材料，该材料具有优良的耐高温性能，高抗侵蚀性、高抗热震性、高荷重软化温度、高抗折强度、高耐磨损性，总体性能优于镁铬耐火材料，更适合冶金精炼设备。

本发明所述的工艺方案如下：

1)为了提高抗侵蚀性，骨料采用电熔镁砂、电熔镁锆砂为原料。电熔砂的晶粒大、晶界少、结构致密，具有优于烧结砂的抗侵蚀性；

2)为了提高抗侵蚀性，降低气孔率，基质采用烧结镁砂微粉、电熔镁锆砂微粉、脱硅氧化锆微粉；

3)加入氧化钙、氧化钇微粉作为烧结助剂，促进烧结，同时降低材料的显气孔率，提高抗侵蚀性；

4)在结合剂纸浆废液中掺入表面活性剂(磺化萘甲醛聚合物、聚羧酸等)，降低成型所需压力，将少颗粒所带电荷在冲压时的斥力，提高可成形能力。

具体的工艺过程为：

1)原料和配料。采用粒度为5-3mm的98电熔镁砂20-35wt％，粒度为3-1mm的电熔镁锆砂20-35wt％，粒度为1-0mm的电熔镁锆砂5-15wt％，粒度＜0.088mm的电熔镁锆砂15-25wt％，粒度＜0.045mm的电熔镁锆砂和烧结镁砂细粉5-10wt％、粒度＜0.010mm的烧结镁砂和脱硅锆微粉5-10wt％，粒度＜0.045mm烧结助剂CaO和Y₂O₃镁砂细粉1-3wt％。

2)混料。先加入大颗粒，再加入调好的结合剂1-3wt％，再依次加入细颗粒、细粉、微粉，湿碾10-15分钟。

3)成形。采用液压成形或摩擦压力机成形等。

4)干燥。在温度为80-160℃干燥窑内保温24-72h。

5)烧成。干燥后于1680℃-1840℃保温3-5h烧成。

制成后的镁锆砖主晶相为方镁石、镁锆共晶体、镁锆固溶体，主要化学成分有：MgO含量75-88wt％、ZrO₂含量5-21wt％、CaO含量0.60-1.0wt％、Y₂O₃含量0.3-1.0wt％、SiO₂含量0.50-0.90wt％、Fe₂O₃含量0.30-0.80wt％、Al₂O₃含量0.10-0.40wt％等。表1列出了其性能。

表1 本发明的镁锆砖性能

注：表1中的η为镁锆砖和相同用途镁铬砖渣侵蚀深度比；h_MZ和h_MK分别为炉渣在镁锆砖和镁铬砖的平均渗透深度(在相同的条件下，用静态坩埚抗渣法对比镁锆砖和镁铬砖的抗RH炉渣侵蚀试验)

本发明的优点为：

1)本发明的制得的镁锆砖具有优良的高温性能，通过在该工艺条件下，生成的方镁石和氧化锆直接结合率高，材料具有良好的高温强度、抗折强度，耐钢水冲刷、优异的抗渣侵蚀性、抗热震性、抗蠕变性；

2)本发明的产品完全满足RH等二次精炼炉用耐火材料要求，和相同服役的镁铬砖相比，抗渣侵蚀性能更高，耐磨损程度相当，使用寿命更长，经济效益显著；

3)应用该发明产品，可取代镁铬耐火材料服役于RH炉，从根源上解决镁铬用后废砖对环境的隐患，社会效益和环境效益巨大。

具体实施方式

实施例一

采用粒度为5-3mm的98电熔镁砂40wt％，粒度为3-1mm的电熔镁锆砂18wt％，粒度为1-0mm的电熔镁锆砂8wt％，粒度＜0.088mm的电熔镁锆砂10wt％，粒度＜0.045mm的电熔镁锆砂和烧结镁砂细粉16wt％，粒度＜0.010mm的烧结镁砂和脱硅锆微粉6wt％，粒度＜0.045mm烧结助剂CaO和Y₂O₃镁砂细粉2wt％。把以上原料先加入大颗粒，再加入已调好的结合剂1.6wt％，再依次加入细颗粒、细粉、微粉，湿碾15分钟。采用液压300MPa压力，保持60s时间成形。自然干燥48h后，推入120℃干燥窑内保温48h。于1760℃保温5h烧成。

制成后的镁锆砖主晶相为方镁石、镁锆共晶体、镁锆固溶体，主要化学成分有：MgO含量84.8wt％、ZrO₂含量11.1wt％、CaO含量0.87wt％、Y₂O₃含量0.85wt％、SiO₂含量0.83wt％、Fe₂O₃含量0.58wt％、Al₂O₃含量0.28wt％等。其性能指标如表2：

表2 实例一的镁锆砖性能

实施例二

采用粒度为5-3mm的98电熔镁砂35wt％，粒度为3-1mm的电熔镁锆砂20wt％，粒度为1-0mm的电熔镁锆砂8wt％，粒度＜0.088mm的电熔镁锆砂22wt％，粒度＜0.045mm的电熔镁锆砂和烧结镁砂细粉10wt％，粒度＜0.010mm的烧结镁砂和脱硅锆微粉4wt％，粒度＜0.045mm烧结助剂CaO和Y₂O₃镁砂细粉1wt％。把以上原料先加入大颗粒，再加入已调好的结合剂1.8wt％，再依次加入细颗粒、细粉、微粉，湿碾15分钟。采用液压300MPa压力，保持60s时间成形。自然干燥24h后，推入120℃干燥窑内保温24h。于1750℃保温5h烧成。

制成后的镁锆砖主晶相为方镁石、镁锆共晶体、镁锆固溶体，主要化学成分有：MgO含量86.2wt％、ZrO₂含量9.80wt％、CaO含量0.97wt％、Y₂O₃含量0.58wt％、SiO₂含量0.57wt％、Fe₂O₃含量0.55wt％、Al₂O₃含量0.33wt％等。其性能指标如表3：

表3 实例二的镁锆砖性能

实施例三

采用粒度为5-3mm的98电熔镁砂30wt％，粒度为3-1mm的电熔镁锆砂30wt％，粒度为1-0mm的电熔镁锆砂10wt％，粒度＜0.088mm的电熔镁锆砂15wt％，粒度＜0.045mm的电熔镁锆砂和烧结镁砂细粉12.5wt％，粒度＜0.010mm的烧结镁砂和脱硅锆微粉6wt％，粒度＜0.045mm烧结助剂CaO和Y₂O₃镁砂细粉1.5wt％。把以上原料先加入大颗粒，再加入已调好的结合剂2.0wt％，再依次加入细颗粒、细粉、微粉，湿碾12分钟。摩擦压砖机打压成形。自然干燥24h后，推入120℃干燥窑内保温48h。于1730℃保温4h烧成。

制成后的镁锆砖主晶相为方镁石、镁锆共晶体、镁锆固溶体，主要化学成分有：MgO含量83.8wt％、ZrO₂含量12.60wt％、CaO含量1.67wt％、Al₂O₃含量0.63wt％、Y₂O₃含量0.65wt％、SiO₂含量0.57wt％、Fe₂O₃含量0.55wt％等。其性能指标如表4：

表4 实例三的镁锆砖性能

实施例四

采用粒度为5-3mm的98电熔镁砂30wt％，粒度为3-1mm的电熔镁锆砂25wt％，粒度为1-0mm的电熔镁锆砂10wt％，粒度＜0.088mm的电熔镁锆砂15wt％，粒度＜0.045mm的电熔镁锆砂和烧结镁砂细粉12wt％，粒度＜0.010mm的烧结镁砂和脱硅锆微粉7wt％，粒度＜0.045mm烧结助剂CaO和Y₂O₃镁砂细粉1wt％。把以上原料先加入大颗粒，再加入已调好的结合剂2.0wt％，再依次加入细颗粒、细粉、微粉，湿碾10分钟。采用摩擦压砖机打压成形。自然干燥48h后，推入120℃干燥窑内保温48h。于1800℃保温4h烧成。

制成后的镁锆砖主晶相为方镁石、镁锆共晶体、镁锆固溶体，主要化学成分有：MgO含量82.8wt％、ZrO₂含量13.60wt％、CaO含量1.17wt％、Al₂O₃含量0.83wt％、SiO₂含量0.77wt％、Fe₂O₃含量0.45wt、％Y₂O₃含量0.38wt％等。其性能指标如表5：

表5 实例四的镁锆砖性能

实施例五

采用粒度为5-3mm的98电熔镁砂35wt％，粒度为3-1mm的电熔镁锆砂20wt％，粒度为1-0mm的电熔镁锆砂8wt％，粒度＜0.088mm的电熔镁锆砂22wt％，粒度＜0.045mm的电熔镁锆砂和烧结镁砂细粉10wt％，粒度＜0.010mm的烧结镁砂和脱硅锆微粉4wt％，粒度＜0.045mm烧结助剂CaO和Y₂O₃镁砂细粉1wt％。把以上原料先加入大颗粒，再加入已调好的结合剂1.8wt％，再依次加入细颗粒、细粉、微粉，湿碾15分钟。采用液压300MPa压力，保持60s时间成形。自然干燥24h后，推入120℃干燥窑内保温24h。于1740℃保温4h烧成。

制成后的镁锆砖主晶相为方镁石、镁锆共晶体、镁锆固溶体，主要化学成分有：MgO含量88.8wt％、ZrO₂含量8.40wt％、CaO含量0.78wt％、Al₂O₃含量0.73wt％、SiO₂含量0.68wt％、Fe₂O₃含量0.55wt％、Y₂O₃含量0.25wt％等。其性能指标如表6：

表6 实例五的镁锆砖性能

实施例六

采用粒度为5-3mm的98电熔镁砂33wt％，粒度为3-1mm的电熔镁锆砂23wt％，粒度为1-0mm的电熔镁锆砂14wt％，粒度＜0.088mm的电熔镁锆砂15wt％，粒度＜0.045mm的电熔镁锆砂和烧结镁砂细粉8wt％，粒度＜0.010mm的烧结镁砂和脱硅锆微粉7wt％。把以上原料先加入大颗粒，再加入已调好的结合剂1.8wt％，再依次加入细颗粒、细粉、微粉，湿碾15分钟。采用液压300MPa压力，保持60s时间成形。自然干燥24h后，推入120℃干燥窑内保温24h。于1780℃保温5h烧成。

制成后的镁锆砖主晶相为方镁石、镁锆共晶体、镁锆固溶体，主要化学成分有：MgO含量82.0wt％、ZrO₂含量14.60wt％、Al₂O₃含量0.93wt％、Fe₂O₃含量0.85wt％、SiO₂含量0.87wt％、CaO含量0.67wt％等。其性能指标如表7：

表7 实例六的镁锆砖性能

Claims

1.一种具有高抗侵蚀性、高抗热震性的RH炉用镁锆砖，其特征在于所述砖的配方为：MgO含量75-88wt％、ZrO₂含量5-21wt％、CaO含量0.60-1.0wt％、Y₂O₃含量0.3-1.0wt％、SiO₂含量0.50-0.90wt％、Fe₂O₃含量0.30-0.80wt％、Al₂O₃含量0.10-0.40wt％。

2.一种权利要求1所述镁锆砖的生产工艺，其特征在于：所述工艺是采用五级颗粒级配进行配料，掺入CaO和Y₂O₃添加剂，在1680-1840℃烧成，其工艺特征包括以下几部分：

1)对镁砂和氧化锆进行预处理，采用烧结法或电熔法合成镁锆砂原料，合成原料中含MgO90-96wt％，ZrO₂ 3-9wt％；

2)将合成镁锆砂、98电熔镁砂破碎成5-3mm、3-1mm、1-0mm的粗、中、细颗粒；

3)按照比例将颗粒料、150-200目的镁砂和镁锆砂粉料、200-250目氧化锆粉料混合，其混合比例为：粒度为5-3mm的98电熔镁砂20-35wt％，粒度为3-1mm的电熔镁锆砂20-35wt％，粒度为1-0mm的电熔镁锆砂5-15wt％，粒度＜0.088mm的电熔镁锆砂15-25wt％，粒度＜0.045mm的电熔镁锆砂和烧结镁砂细粉5-10wt％，粒度＜0.010mm的烧结镁砂和脱硅锆微粉5-10wt％，粒度＜0.045mm烧结助剂CaO和Y₂O₃镁砂细粉1-3wt％；

4)在上述混合料中掺入添加剂1-3wt％，添加剂为CaO或Y₂O₃或CaO和Y₂O₃的混合物(混合比为3-1∶1)，掺入1-2.5wt％粘结剂纸浆废液，强力均化混合；

5)将混合料压制成所需的形状，在80-160℃烘烤24-72h；

6)干燥后在1680-1840℃下保温3-5h烧成。