CN110746180B - 炼铜阳极炉用烧成铝铬锆滑板砖及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请提供了一种炼铜阳极炉用烧成铝铬锆滑板砖及其制备方法，以质量份计，所述烧成铝铬锆滑板砖的原料包括：烧结板状刚玉颗粒：40～60份；电熔锆莫来石颗粒：10～20份；电熔锆刚玉细粉：5～10份；刚玉细粉：15～25份；AlN细粉：2～6份；单斜ZrO2微粉：1～3份；氧化铝微粉：5～10份；氧化铬微粉：10～20份；结合剂：2～6份。本申请的滑板砖的原料组成体系中不存在碳，使用过程中滑板砖板面不会存在氧化或拉毛的问题；同时，材料基质中引入的AlN细粉，在高温烧成过程中氧化形成NO、NO2等气相，促进材料基质中Cr2O3的烧结，且氧化过程中在材料基质内部形成活性很高的Al2O3相，与原料中的ZrO2、Cr2O3等反应形成Al2O3‑ZrO2、Al2O3‑Cr2O3固溶体，使得滑板砖具有优良的抗铜液及熔渣(FeO、SiO2等)的侵蚀和渗透性能。

Description

炼铜阳极炉用烧成铝铬锆滑板砖及其制备方法
技术领域
本发明涉及耐火材料技术领域，特别是涉及一种炼铜阳极炉用烧成铝铬锆滑板砖及其制备方法。
背景技术
阳极炉主要用于液态粗铜的精炼，具有容量大、机械化自动程度高、可控性强、能耗低等优点，正在被大型炼铜厂推广使用。为了解决阳极炉在浇注初期铜液落差大，渣含量高等缺点，在出铜口处使用滑动水口也被越来越多的炼铜厂家使用。
液态粗铜在精炼过程中，熔渣的主要成分为FeO和SiO2，其粘度低、侵蚀和渗透能力强。由于铜液中氧含量较高，并且每炉的出铜时间长，一般能达到6～7小时，在铜液浇注过程中铜液对滑板砖的氧化尤为严重，同时铜水和熔渣对滑板转的侵蚀和渗透也非常厉害。传统的铝碳质和铝锆碳质滑板砖，因材料中含有较高含量的碳元素，为碳结合方式、或者碳结合与陶瓷结合的复合方式，使用过程中极易氧化脱碳，造成滑板砖扩孔大、氧化拉毛等问题，使用寿命一般在1次。低使用寿命导致滑板砖的消耗量较大，且频繁更换滑板砖也大幅度增加了工人的劳动强度。
迄今为止，国内外很少有关于炼铜阳极炉用滑板砖的相关研究报道，因此，开发用于阳极炉出铜口的高寿命、抗氧化和抗侵蚀渗透能力强的滑板砖，成为目前阳极炉出铜口控流出铜的关键技术。
发明内容
为了解决现有技术存在的问题，本申请提供了一种炼铜阳极炉用烧成铝铬锆滑板砖，其原料组成体系中不含碳，在使用过程中不会被氧化；同时，提高了材料的烧结致密度，使得材料具有优良的抗铜液及熔渣(FeO、SiO2等)的侵蚀和渗透性能。
本申请提供了一种炼铜阳极炉用烧成铝铬锆滑板砖，以质量份计，所述烧成铝铬锆滑板砖的原料包括：
Figure BDA0002287852740000021
以下还提供了若干可选方式，但并不作为对上述总体方案的额外限定，仅仅是进一步的增补或优选，在没有技术或逻辑矛盾的前提下，各可选方式可单独针对上述总体方案进行组合，还可以是多个可选方式之间进行组合。
可选的，所述烧结板状刚玉颗粒中的Al2O3≥99.0wt％；以质量份计，所述烧结板状刚玉颗粒的粒度级配为：
3～2mm 10～15份；
1.999～1mm 15～20份；
0.999～0.089mm 15～25份。
可选的，所述电熔锆莫来石中的ZrO2≥30wt％；Al2O3≥40wt％，SiO2≤20wt％；所述电熔锆莫来石的粒度为：2～1mm。
可选的，所述电熔锆刚玉细粉中的ZrO2≥20wt％；Al2O3≥70wt％；以质量份计，所述电熔锆刚玉细粉的粒度级配为：
0.088～0.045mm 2～5份；
<0.045mm 3～5份。
可选的，所述刚玉细粉为电熔白刚玉细粉或烧结板状刚玉细粉；所述刚玉细粉中的Al2O3≥99.0wt％；以质量份计，所述刚玉细粉的粒度级配为：
0.088～0.045mm 10～15份；
<0.045mm 5～10份。
可选的，所述单斜ZrO2微粉中的ZrO2≥98.0wt％；所述单斜ZrO2微粉的粒度为：<4μm。
可选的，所述AlN细粉中的AlN≥97.0wt％；所述AlN细粉的粒度为：<0.045mm。
可选的，所述氧化铝微粉中的Al2O3≥98.50wt％，SiO2≤0.30wt％，Fe2O3≤0.20wt％，Na2O≤0.40wt％；所述氧化铝微粉的粒度为：<4μm。
可选的，所述氧化铬微粉中的Cr2O3≥97.00wt％；所述氧化铬微粉的粒度为：<4μm。
可选的，所述结合剂为木质素磺酸钙溶液、磷酸二氢铝溶液、PVA溶液或糊精。
可选的，以质量份计，所述烧成铝铬锆滑板砖的原料包括：
Figure BDA0002287852740000031
本申请还提供一种炼铜阳极炉用烧成铝铬锆滑板砖的制备方法，包含如下步骤：将烧结板状刚玉颗粒和电熔锆莫来石颗粒干混2～3分钟，加入结合剂湿混3～5分钟，再加入电熔锆刚玉细粉、刚玉细粉、AlN细粉、单斜ZrO2微粉、氧化铬微粉和氧化铝微粉的混合物混碾15～30分钟，经困料，压制成生坯，然后干燥，最后在空气中于1500～1700℃条件下烧成。将滑板进行浸渍沥青和干馏处理，再将滑板表面的沥青打掉，进行套钢箍、粘钢壳、打孔、磨制和涂面等工艺过程制得。
本申请的炼铜阳极炉用烧成铝铬锆滑板砖至少具有如下效果之一：
(1)本申请完全摒弃了传统采用碳结合的Al2O3-C和Al2O3-ZrO2-C滑板制备方法，其采用烧结板状刚玉、电熔锆莫来石、电熔锆刚玉、刚玉细粉、AlN细粉、单斜ZrO2微粉、氧化铬微粉和氧化铝微粉作为原料，其原料组成体系完全不同于传统铝碳或铝锆碳滑板，其不含碳，经高温烧成后为陶瓷结合相，而传统铝碳或铝锆碳仍为碳结合或碳结合加上原位生成陶瓷结合复合方式，该烧成铝铬锆滑板砖使用过程中完全不会受到氧化拉毛的影响，且具有致密度高、强度大、非常优异的抗铜液及熔渣侵蚀和渗透性能，使用寿命相对于传统Al2O3-C和Al2O3-ZrO2-C滑板大幅提升。
(2)本申请通过在烧成铝铬锆滑板砖中引入AlN细粉，在烧成铝铬锆滑板砖烧成过程中，当温度达到1100℃以上时，AlN细粉会缓慢发生氧化，形成NO、NO2等气相，降低了材料内部的氧分压，有利于材料中Cr2O3在烧结过程中形成部分低价氧化物和非计量化合物，促进了材料基质中Cr2O3烧结过程。另一方面，AlN氧化过程中在基质内部形成活性很高的Al2O3相，很容易与材料内部中的ZrO2、Cr2O3等反应形成Al2O3-ZrO2、Al2O3-Cr2O3固溶体，在材料基质内部生成强结合相，提高了材料的烧结致密度，使得材料具有很高致密度、强度、抗渣侵蚀和渗透性能。
(3)本申请摒弃了传统采用添加促烧剂方法达到烧成铝铬锆材料烧结致密化的方法，而是采用高纯原料组分，通过设定材料中特定组分，材料在烧成过程中自身内部形成低氧分压以及形成高活性的Al2O3相，以达到材料烧结致密化的特点。由于材料体系纯度很高，不含有低熔相，其具有很好的高温性能及抗铜液及熔渣侵蚀和渗透性能。
具体实施方式
下面通过实施例对本申请进行进一步阐述。
本申请提供的一种炼铜阳极炉用烧成铝铬锆滑板砖，以质量份计，烧成铝铬锆滑板砖的原料包含：烧结板状刚玉颗粒：40～60份；电熔锆莫来石颗粒：10～20份；电熔锆刚玉细粉：5～10份；刚玉细粉：15～25份；AlN细粉：2～6份；单斜ZrO2微粉：1～3份；氧化铝微粉：5～10份；氧化铬微粉：10～20份；结合剂：2～6份。
本申请提供的炼铜阳极炉用烧成铝铬锆滑板砖，完全摒弃了传统采用碳结合的Al2O3-C和Al2O3-ZrO2-C滑板砖的制备方法，主要以烧结板状刚玉颗粒、电熔锆莫来石颗粒、电熔锆刚玉细粉、刚玉细粉、AlN细粉、单斜ZrO2微粉、氧化铝微粉和氧化铬微粉作为原料。由于原料组成体系中不含有碳，不同于传统的铝碳或铝锆碳滑板砖，经高温烧成后为陶瓷结合相，而传统铝碳或铝锆碳滑板砖仍为碳结合或碳结合加上原位生成陶瓷结合复合方式，故炼铜阳极炉用烧成铝铬锆滑板砖在使用过程中不会受到氧化拉毛的影响，且具有致密度高、强度大、非常优异的抗铜液及熔渣侵蚀和渗透性能，使用寿命相对于传统Al2O3-C和Al2O3-ZrO2-C滑板砖大幅提升。
具体的，炼铜阳极炉用烧成铝铬锆滑板砖的原料中引入了AlN细粉，在烧成铝铬锆滑板砖的烧制过程中，当温度达到1100℃以上时，AlN细粉会缓慢发生氧化成NO、NO2等气相，降低了材料内部的氧分压，有利于材料中Cr2O3在烧结过程中形成部分低价氧化物和非计量化合物，促进材料基质中Cr2O3的烧结。另一方面，AlN在氧化过程中，在材料基质内部形成活性很高的Al2O3相，很容易与原料内部中的ZrO2、Cr2O3等反应形成Al2O3-ZrO2、Al2O3-Cr2O3固溶体，在材料基质内部生成强结合相，提高材料的烧结致密度，使得材料具有很高的致密度、强度、抗渣侵蚀和渗透性能。
这种炼铜阳极炉用烧成铝铬锆滑板砖，摒弃了传统采用添加促烧剂的方法来达到烧成铝铬锆材料致密化的目的，而是采用高纯原料组分，通过设定材料中特定组分，材料在烧成过程中自身内部形成低氧分压以及形成高活性的Al2O3相，以达到材料烧结致密化的特点。由于材料体系纯度很高，不含有低熔相，其具有很好的高温性能及抗铜液及熔渣侵蚀和渗透性能。
另一实施例中，烧结板状刚玉颗粒中的Al2O3≥99.0wt％；以质量份计，烧结板状刚玉颗粒的粒度级配为：
3～2mm 10～15份；
1.999～1mm 15～20份；
0.999～0.089mm 15～25份。
在原料中，选用不同粒度的烧结板状刚玉颗粒进行搭配，目的是保证炼铜阳极炉用烧成铝铬锆滑板砖在良好成型性能的前提下，尽量满足材料致密性，提高材料的使用性能；而选择烧结板状刚玉颗粒的Al2O3纯度高，可以提高炼铜阳极炉用烧成铝铬锆滑板砖的高温性能。
粒度级配中的粒度尺寸范围，仅仅是表达原料的的不同规格，并不强调混配后的组成。
以下各实施例原料，采用各种粒度级配构成，均具有满足材料致密性，提高材料的使用性能的作用。
另一实施例中，电熔锆莫来石中的ZrO2≥30wt％；Al2O3≥40wt％，SiO2≤20wt％；电熔锆莫来石的粒度为：2～1mm。
由于电熔锆莫来石中含有ZrO2，且ZrO2的增韧机制有多种，能够提高烧成铝铬锆滑板砖的热震稳定性能及烧结强度。
另一实施例中，电熔锆刚玉细粉中的ZrO2≥20wt％；Al2O3≥70wt％；以质量份计，电熔锆刚玉细粉的粒度级配为：
0.088～0.045mm 2～5份；
<0.045mm 3～5份。
另一实施例中，刚玉细粉中的Al2O3≥99.0wt％；以质量份计，刚玉细粉的粒度级配为：
0.088～0.045mm 10～15份；
<0.045mm 5～10份。
其中，刚玉细粉可以为电熔白刚玉细粉或烧结板状刚玉细粉。
对于刚玉细粉的选择，可以选择电熔白刚玉细粉或者烧结板状刚玉细粉中的一种或两种。烧结板状刚玉具有板片状晶体结构，用以生产的耐材具有良好的热震稳定性能。而电熔白刚玉晶粒较大，具有良好的化学稳定性和抗侵蚀性能。
另一实施例中，AlN细粉中的AlN≥97.0wt％；AlN细粉的粒度为：<0.045mm；单斜ZrO2微粉中的ZrO2≥98.0wt％；单斜ZrO2微粉的粒度为：<4μm。
另一实施例中，氧化铝微粉中的Al2O3≥98.50wt％，SiO2≤0.30wt％，Fe2O3≤0.20wt％，Na2O≤0.40wt％；氧化铝微粉的粒度为：<4μm。
另一实施例中，氧化铬微粉中的Cr2O3≥97.00wt％；氧化铬微粉的粒度为：<4μm。
另一实施例中，结合剂为木质素磺酸钙溶液、磷酸二氢铝溶液、PVA溶液或糊精。其中，各结合剂的溶剂均为水。
另一实施例中，以质量份计，烧成铝铬锆滑板砖的原料包括：烧结板状刚玉颗粒：50～60份；电熔锆莫来石颗粒：15～20份；电熔锆刚玉细粉：6～10份；刚玉细粉：18～25份；AlN细粉：4～6份；单斜ZrO2微粉：1～3份；氧化铝微粉：5～8份；氧化铬微粉：15～20份；结合剂：4～6份。
本申请制备的烧成铝铬锆滑板砖相对于传统的铝碳、铝锆碳滑板而言使用过程中不会受到铜液的氧化，在大型炼铜阳极炉出铜口能够稳定使用3炉以上，明显高于传统滑板使用寿命的1次，不仅减少了耐材损耗，还降低了工人的劳动强度。
本申请还提供一种炼铜阳极炉用烧成铝铬锆滑板砖的制备方法，包含如下步骤：将烧结板状刚玉颗粒和电熔锆莫来石颗粒干混2～3分钟，加入结合剂湿混3～5分钟，再加入电熔锆刚玉细粉、刚玉细粉、AlN细粉、单斜ZrO2微粉、氧化铬微粉和氧化铝微粉的混合物混碾15～30分钟，经困料，压制成生坯，然后干燥，最后在空气中于1500～1700℃条件下烧成，将烧成后的滑板进行浸渍沥青和干馏处理，再用抛光弹丸机将滑板表面的沥青打掉，进行套钢箍、粘钢壳、打孔、磨制和涂面等工艺过程制得。
以下提供本申请的各实施例。
实施例1～5
各实施例的炼铜阳极炉用烧成铝铬锆滑板砖的原料，以质量份计(份)，如表1所示。
各实施例中的炼铜阳极炉用烧成铝铬锆滑板砖采用的制备方法如下：
将烧结板状刚玉颗粒和电熔锆莫来石颗粒干混3分钟，加入结合剂湿混5分钟，再加入电熔锆刚玉细粉、刚玉细粉、AlN细粉、单斜ZrO2微粉、氧化铬微粉和氧化铝微粉的混合物混碾30分钟，经困料，压制成生坯，然后干燥，最后在空气中于1700℃条件下烧成，烧成后的滑板进行浸渍沥青和干馏处理，再用抛光弹丸机将滑板表面的沥青打掉，进行套钢箍、粘钢壳、打孔、磨制和涂面等工艺过程制得各实施例的烧成铝铬锆滑板砖。
表1中，各实施例的炼铜阳极炉用烧成铝铬锆滑板砖的原料使用的参数如下：
烧结板状刚玉颗粒中的Al2O3≥99.0wt％；
电熔锆莫来石中的ZrO2≥30.0wt％；Al2O3≥40.0wt％，SiO2≤20.0wt％；
电熔锆刚玉细粉中的ZrO2≥20.0wt％；Al2O3≥70.0wt％；
刚玉细粉中的Al2O3≥99.0wt％；
单斜ZrO2微粉中的ZrO2≥98.0wt％；
AlN细粉中的AlN≥97.0wt％；
氧化铝微粉中的Al2O3≥98.5wt％，SiO2≤0.30wt％，Fe2O3≤0.20wt％，Na2O≤0.40wt％；
氧化铬微粉中的Cr2O3≥97.00wt％。
表1
Figure BDA0002287852740000091
测试例
将实施例1～5得到的烧成铝铬锆滑板砖进行相应的性能测试，各性能测试的结果如表2所示。
表2
Figure BDA0002287852740000101
表2中，熔渣渗透深度和抗熔渣侵蚀指数的测量所使用的残渣是：将FeO和SiO2细粉按照1:1重量比混合均匀制备的。
由表2可知，实施例2与实施例1相比，在其他原料组分相同的情况下，添加了更多的单斜氧化锆细粉，烧成铝铬锆滑板砖的耐压强度、抗折强度、高温抗折强度、热震的强度保留率、熔渣渗透深度以及抗熔渣侵蚀指数均有一定程度提高。为了提高效果，相应改变各原料的组成，得到的实施例5的烧成铝铬锆滑板砖的各项测试性能最好，在110℃×3h测试条件下，耐压强度为200MPa，抗折强度为30MPa；在1450℃×1h测试条件下，高温抗折强度为10MPa；在1100℃测试条件下，经1次热震的强度保持率为50％，经4次热震的强度保持可达25％；在1500℃×3h测试条件下，熔渣渗透深度为4.0mm，抗熔渣侵蚀指数为8.0％。

Claims (10)

1.炼铜阳极炉用烧成铝铬锆滑板砖，其特征在于，以质量份计，所述烧成铝铬锆滑板砖的原料包括：
Figure FDA0003477341920000011
所述AlN细粉中的AlN≥97.0wt％；所述AlN细粉的粒度为：<0.045mm。
2.根据权利要求1所述的炼铜阳极炉用烧成铝铬锆滑板砖，其特征在于，所述烧结板状刚玉颗粒中的Al2O3≥99.0wt％；以质量份计，所述烧结板状刚玉颗粒的粒度级配为：
3～2mm 10～15份；
1.999～1mm 15～20份；
0.999～0.089mm 15～25份。
3.根据权利要求1所述的炼铜阳极炉用烧成铝铬锆滑板砖，其特征在于，所述电熔锆莫来石中的ZrO2≥30wt％；Al2O3≥40wt％，SiO2≤20wt％；所述电熔锆莫来石的粒度为：2～1mm。
4.根据权利要求1所述的炼铜阳极炉用烧成铝铬锆滑板砖，其特征在于，所述电熔锆刚玉细粉中的ZrO2≥20wt％；Al2O3≥70wt％；以质量份计，所述电熔锆刚玉细粉的粒度级配为：
0.088～0.045mm 2～5份；
<0.045mm 3～5份。
5.根据权利要求1所述的炼铜阳极炉用烧成铝铬锆滑板砖，其特征在于，所述刚玉细粉中的Al2O3≥99.0wt％；以质量份计，所述刚玉细粉的粒度级配为：
0.088～0.045mm 10～15份；
<0.045mm 5～10份。
6.根据权利要求1所述的炼铜阳极炉用烧成铝铬锆滑板砖，其特征在于，所述单斜ZrO2微粉中的ZrO2≥98.0wt％；所述单斜ZrO2微粉的粒度为：<4μm。
7.根据权利要求1所述的炼铜阳极炉用烧成铝铬锆滑板砖，其特征在于，所述氧化铝微粉中的Al2O3≥98.50wt％，SiO2≤0.30wt％，Fe2O3≤0.20wt％，Na2O≤0.40wt％；所述氧化铝微粉的粒度为：<4μm。
8.根据权利要求1所述的炼铜阳极炉用烧成铝铬锆滑板砖，其特征在于，所述氧化铬微粉中的Cr2O3≥97.00wt％；所述氧化铬微粉的粒度为：<4μm。
9.根据权利要求1所述的炼铜阳极炉用烧成铝铬锆滑板砖，其特征在于，以质量份计，所述烧成铝铬锆滑板砖的原料包括：
Figure FDA0003477341920000021
10.权利要求1～9任一项所述的炼铜阳极炉用烧成铝铬锆滑板砖的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：
将烧结板状刚玉颗粒和电熔锆莫来石颗粒干混2～3分钟，加入结合剂湿混3～5分钟，再加入电熔锆刚玉细粉、刚玉细粉、AlN细粉、单斜ZrO2微粉、氧化铬微粉和氧化铝微粉的混合物混碾15～30分钟，经困料，压制成生坯，然后干燥，最后在空气中于1500～1700℃条件下烧成，将滑板进行浸渍沥青和干馏处理，再将滑板表面的沥青打掉，进行套钢箍、粘钢壳、打孔、磨制和涂面工艺过程制得。
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