CN107686340A - 一种镁钙质干式料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种镁钙质干式料，包括以下重量份数的原料：活性氧化镁35‑50份、废弃镁钙砖骨料25‑35份、粒状氧化镁3‑12份、复合结合剂10‑15份、添加剂5‑10份、锆酸盐3‑5份与溶胶0.3‑0.5份。本发明产品、原料均安全无毒，对使用者和环境不会造成不良影响；具有高致密度、高导热性能，具有优秀的热稳定性、抗热震性、耐腐蚀性、常温力学性能和高温力学性能，在冶金炼钢领域有极其广阔的使用前景；采用改性树脂作结合剂，在分解过程中，不会产生呛鼻烟雾和有毒有害气体。本发明具有节能、减排、环保、成本低等诸多优点；同时该产品又解决了干式料的常温强度差和高温抗渣性差的问题。

Description

一种镁钙质干式料及其制备方法

技术领域

本发明属于冶金领域，涉及一种镁钙质干式料，尤其涉及一种改善综合冶金性能，节能降耗、减少环境污染的镁钙质干式料及其制备方法。

背景技术

干式振动料是一种高科技碱性不定形耐火材料，它是中间包工作衬的更新换代产品。该料以优质镁砂为主要原料，外加结合剂和添加剂，经严格的生产工艺控制加工而成。干式振动料的主要成分是MgO，它对钢水中非金属夹杂物(如Al₂O₃、SiO₂等)，有很强的吸附作用，从而净化钢液，提高钢水的质量。目前，传统的干式振动料多采用酚醛树脂作为结合剂，普遍存在着强度低、使用寿命不高等情况。

根据中间包工作衬耐火材料的基本要求以及耐火氧化物及其化合物中金属元素在钢液中的浓度与钢液中平衡氧含量的关系，ZrO₂、CaO、MgO、MgO·A1₂O₃、2CaO·SiO₂、2MgO·SiO₂、白云石等都是较为理想的中间包工作衬材料，其对应的金属元素在钢液中的浓度低，产生的氧化物夹杂少，不会造成对钢液的二次氧化。从冶金学的角度来看，MgO-CaO质耐火材料对钢水有良好的冶金作用，能降低钢液中的P、S以及非金属夹杂物，但由于CaO会随着反应的进行而逐渐消耗，在耐火材料中形成孔隙，对材料的抗侵蚀性不利。同时，MgO-CaO质耐火材料和CaO质耐火材料的烧结性差，材料的中温强度较低，若采用烧结剂又会降低耐火材料在高温下的抗渣侵蚀性。目前，中间包工作衬的材质仍以镁质为主。然而，随着镁砂资源的日益枯竭和镁砂价格的迅速攀升，国内外都在寻求能够替代镁砂的新材料。

中国专利文献上公开了一种“环保型干式振动料”，其公告号为CN101921119A，该发明采用酚醛树脂为结合剂，乌洛托品为固化剂，制得的环保型干式具有高振动抗折性与耐压强度。但是，该发明并没有解决干式振动料中由于酚醛树脂造成的游离醛污染问题。因此，如何在确保干式振动料优异性能的前提下提高材料的安全性是本领域技术人员亟待解决的技术问题。

发明内容

本发明的目的在于为了解决现有镁钙质耐火材料抗侵蚀性不佳、存在游离醛污染的缺陷而提供一种改善综合冶金性能，节能降耗、减少环境污染的镁钙质干式料及其制备方法。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种镁钙质干式料，包括以下重量份数的原料：活性氧化镁35-50份、废弃镁钙砖骨料25-35份、粒状氧化镁3-12份、复合结合剂10-15份、添加剂5-10份、锆酸盐3-5份与溶胶0.3-0.5份。

作为优选，所述活性氧化镁的柠檬酸活性即CAA值为10-15s，细度为220-320目。

作为优选，所述粒状氧化镁的粒度为0.05-0.5mm，成分MgO≥60％。

作为优选，所述添加剂为聚羧酸酯减水剂。在本技术方案中，聚羧酸酯减水剂具有优异的减水率、流动性、渗透性，能明显增强施工体的强度，减少产品水分。

作为优选，所述复合结合剂由以下重量份的原料制成：酚醛树脂粉12-15份，纳米铕改性树脂5-8份，无水乙醇3-5份、H₂N-CH₂-CH₂-SO₃H 2-3.5份与十硼酸钠0.25-0.4份。在本技术方案中，本发明的干式料采用复合结合剂，该复合结合剂为加入H₂N-CH₂-CH₂-SO₃H的改性酚醛树脂，可以有效降低体系中的游离醛。其原理为：酸性条件下，H₂N-CH₂-CH₂-SO₃H与酚醛树脂中游离醛的羰基在45～60℃条件下可以发生亲核加成反应生成RNHCH₂OH，该结构稳定性很差，可以迅速脱水生成RNH＝CH₂，并互相之间发生缩合反应，形成聚合物交联剂。该反应一方面可以减少体系中游离醛的含量，另一方面可以生成网络状的聚合物交联剂，可以对酚醛树脂改性增韧，提高其耐热性能和粘结性。本发明以该复合结合剂制得的干式料中游离醛的含量可以大大降低，更为安全、绿色环保，同时复合结合剂的增韧效果大大增加了干式料的热震稳定性，从而提高其使用强度。

纳米铕改性树脂的加入可以降低所述耐火材料系统中挥发分的含量，并将均匀分散至耐火材料内部，其对其材料内部结构的生长具备强催化作用，更是由于纳米铕的存在可以大大提高耐火材料在常温、高温条件下的抗氧化性能，对耐火材料有着非常有利的影响。

作为优选，所述纳米镍改性树脂的制备步骤如下：

1)将25重量份的六水合氯化铕溶解到乙醇溶液中制成溶液，溶液中的铕离子浓度为0.15mol/L；

2)向1)得到的溶液中加入30重量份的氢氧化钠和15重量份的水合联氨并搅拌，55℃下以1200r/min转速搅拌反应100min，过滤得到的黑色颗粒冲洗后得到纳米铕粉；

3)将2)得到的纳米铕加入乙醇中，通过超声震荡使其分散均匀，随后将其加入450重量份的酚醛树脂溶液中混合25min，真空干燥，得到纳米铕改性树脂。

作为优选，所述锆酸盐为锆酸钡或锆酸锶。在本技术方案中，锆酸钡或锆酸锶为钙钛矿结构，晶格常数为0.4093nm，其具有很高的抗腐蚀性能。

作为优选，所述溶胶为钇溶胶。

一种镁钙质干式料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

a)将废弃镁钙砖骨料用颚式破碎机破碎成大颗粒；

b)用辊式破碎机将大颗粒粉碎成粒径为0.3-5mm的小颗粒；

c)将步骤b)得到的小颗粒粒状氧化镁、锆酸盐与溶胶置于750℃中进行处理，充入二氧化碳与水蒸气的混合气体，处理时间4.5-6小时；处理完后继续充入纯二氧化碳气体30min，冷却后得到粗产品；其中，二氧化碳在混合气体中的比例为70％；

d)将添加剂、复合结合剂、活性氧化镁与步骤c)得到的粗产品同时在混合系统中搅拌3-9分钟后进行分装得到干式料成品，搅拌时间为20分钟。

在本技术方案中，首先本发明中的氧化钙与水反应生产氢氧化钙，然后与二氧化碳反应生成碳酸钙，使得在原料表面生成一层致密的碳酸钙抗水化膜层，由于表面致密碳酸钙的形成能有效隔绝碳酸钙层内部氧化钙与外界水分的接触，因此提高了抗水化性能。

本发明的有益效果是：

1)本发明产品、原料均安全无毒，对使用者和环境不会造成不良影响；

2)本发明产品具有高致密度、高导热性能，具有优秀的热稳定性、抗热震性、耐腐蚀性、常温力学性能和高温力学性能，在冶金炼钢领域有极其广阔的使用前景；

3)采用改性树脂作结合剂，在分解过程中，不会产生呛鼻烟雾和有毒有害气体。本发明具有节能、减排、环保、成本低等诸多优点；同时该产品又解决了干式料的常温强度差和高温抗渣性差的问题。

具体实施方式

下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。

在本发明中，若非特指，所有设备和原料均可从市场购得或是本行业常用的，下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。

活性氧化镁的柠檬酸活性即CAA值为10-15s，细度为220-320目。

粒状氧化镁的粒度为0.05-0.5mm，成分MgO≥60％。

添加剂为聚羧酸酯减水剂。

实施例1

一种镁钙质干式料，包括以下重量份数的原料：活性氧化镁50份、废弃镁钙砖骨料35份、粒状氧化镁12份、复合结合剂15份、添加剂10份、锆酸盐5份与溶胶0.5份。

所述复合结合剂由以下重量份的原料制成：酚醛树脂粉15份，纳米铕改性树脂8份，无水乙醇5份、H₂N-CH₂-CH₂-SO₃H 3.5份与十硼酸钠0.4份。

所述纳米镍改性树脂的制备步骤如下：

1)将25重量份的六水合氯化铕溶解到乙醇溶液中制成溶液，溶液中的铕离子浓度为0.15mol/L；

2)向1)得到的溶液中加入30重量份的氢氧化钠和15重量份的水合联氨并搅拌，55℃下以1200r/min转速搅拌反应100min，过滤得到的黑色颗粒冲洗后得到纳米铕粉；

3)将2)得到的纳米铕加入乙醇中，通过超声震荡使其分散均匀，随后将其加入450重量份的酚醛树脂溶液中混合25min，真空干燥，得到纳米铕改性树脂。

所述锆酸盐为锆酸锶。

所述溶胶为钇溶胶。

一种镁钙质干式料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

a)将废弃镁钙砖骨料用颚式破碎机破碎成大颗粒；

b)用辊式破碎机将大颗粒粉碎成粒径为0.3-5mm的小颗粒；

c)将步骤b)得到的小颗粒粒状氧化镁、锆酸盐与溶胶置于750℃中进行处理，充入二氧化碳与水蒸气的混合气体，处理时间6小时；处理完后继续充入纯二氧化碳气体30min，冷却后得到粗产品；其中，二氧化碳在混合气体中的比例为70％；

d)将添加剂、复合结合剂、活性氧化镁与步骤c)得到的粗产品同时在混合系统中搅拌3-9分钟后进行分装得到干式料成品。

实施例2

一种镁钙质干式料，包括以下重量份数的原料：活性氧化镁45份、废弃镁钙砖骨料28份、粒状氧化镁6份、复合结合剂12份、添加剂8份、锆酸盐4份与溶胶0.4份。

所述复合结合剂由以下重量份的原料制成：酚醛树脂粉13份，纳米铕改性树脂6份，无水乙醇4份、H₂N-CH₂-CH₂-SO₃H 2.7份与十硼酸钠0.3份。

所述纳米镍改性树脂的制备步骤如下：

1)将25重量份的六水合氯化铕溶解到乙醇溶液中制成溶液，溶液中的铕离子浓度为0.15mol/L；

2)向1)得到的溶液中加入30重量份的氢氧化钠和15重量份的水合联氨并搅拌，55℃下以1200r/min转速搅拌反应100min，过滤得到的黑色颗粒冲洗后得到纳米铕粉；

3)将2)得到的纳米铕加入乙醇中，通过超声震荡使其分散均匀，随后将其加入450重量份的酚醛树脂溶液中混合25min，真空干燥，得到纳米铕改性树脂。

所述锆酸盐为锆酸锶。

所述溶胶为钇溶胶。

一种镁钙质干式料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

a)将废弃镁钙砖骨料用颚式破碎机破碎成大颗粒；

b)用辊式破碎机将大颗粒粉碎成粒径为0.3-5mm的小颗粒；

c)将步骤b)得到的小颗粒粒状氧化镁、锆酸盐与溶胶置于750℃中进行处理，充入二氧化碳与水蒸气的混合气体，处理时间5小时；处理完后继续充入纯二氧化碳气体30min，冷却后得到粗产品；其中，二氧化碳在混合气体中的比例为70％；

d)将添加剂、复合结合剂、活性氧化镁与步骤c)得到的粗产品同时在混合系统中搅拌3-9分钟后进行分装得到干式料成品。

实施例3

一种镁钙质干式料，包括以下重量份数的原料：活性氧化镁35份、废弃镁钙砖骨料25份、粒状氧化镁3份、复合结合剂10份、添加剂5份、锆酸盐3份与溶胶0.3份。

所述复合结合剂由以下重量份的原料制成：酚醛树脂粉12份，纳米铕改性树脂5份，无水乙醇3份、H₂N-CH₂-CH₂-SO₃H 2份与十硼酸钠0.25份。

所述纳米镍改性树脂的制备步骤如下：

1)将25重量份的六水合氯化铕溶解到乙醇溶液中制成溶液，溶液中的铕离子浓度为0.15mol/L；

2)向1)得到的溶液中加入30重量份的氢氧化钠和15重量份的水合联氨并搅拌，55℃下以1200r/min转速搅拌反应100min，过滤得到的黑色颗粒冲洗后得到纳米铕粉；

3)将2)得到的纳米铕加入乙醇中，通过超声震荡使其分散均匀，随后将其加入450重量份的酚醛树脂溶液中混合25min，真空干燥，得到纳米铕改性树脂。

所述锆酸盐为锆酸钡。

所述溶胶为钇溶胶。

一种镁钙质干式料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

a)将废弃镁钙砖骨料用颚式破碎机破碎成大颗粒；

b)用辊式破碎机将大颗粒粉碎成粒径为0.3-5mm的小颗粒；

c)将步骤b)得到的小颗粒粒状氧化镁、锆酸盐与溶胶置于750℃中进行处理，充入二氧化碳与水蒸气的混合气体，处理时间4.5小时；处理完后继续充入纯二氧化碳气体30min，冷却后得到粗产品；其中，二氧化碳在混合气体中的比例为70％；

d)将添加剂、复合结合剂、活性氧化镁与步骤c)得到的粗产品同时在混合系统中搅拌3-9分钟后进行分装得到干式料成品。

本发明产品的技术性能指标如下：

1、MgO(％)≥85

2、SiO2(％)≤5

3、体积密度(g/cm3)：室温20℃≥2.0

1500℃×3h≥2.0

4、抗折强度(MPa)室温20℃≥0.5

1500℃×3h≥2.0

5、耐压强度(MPa)室温20℃≥2.0

1500℃×3h≥8。

Claims (9)

1.一种镁钙质干式料，其特征在于，包括以下重量份数的原料：活性氧化镁35-50份、废弃镁钙砖骨料25-35份、粒状氧化镁3-12份、复合结合剂10-15份、添加剂5-10份、锆酸盐3-5份与溶胶0.3-0.5份。

2.根据权利要求1所述的一种镁钙质干式料，其特征在于，所述活性氧化镁的柠檬酸活性即CAA值为10-15s，细度为220-320目。

3.根据权利要求1所述的一种镁钙质干式料，其特征在于，所述粒状氧化镁的粒度为0.05-0.5mm，成分MgO≥60％。

4.根据权利要求1所述的一种镁钙质干式料，其特征在于，所述添加剂为聚羧酸酯减水剂。

5.根据权利要求1所述的一种镁钙质干式料，其特征在于，所述复合结合剂由以下重量份的原料制成：酚醛树脂粉12-15份，纳米铕改性树脂5-8份，无水乙醇3-5份、H₂N-CH₂-CH₂-SO₃H2-3.5份与十硼酸钠0.25-0.4份。

6.根据权利要求5所述的一种镁钙质干式料，其特征在于，所述纳米镍改性树脂的制备步骤如下：

1)将25重量份的六水合氯化铕溶解到乙醇溶液中制成溶液，溶液中的铕离子浓度为0.15mol/L；

2)向1)得到的溶液中加入30重量份的氢氧化钠和15重量份的水合联氨并搅拌，55℃下以1200r/min转速搅拌反应100min，过滤得到的黑色颗粒冲洗后得到纳米铕粉；

3)将2)得到的纳米铕加入乙醇中，通过超声震荡使其分散均匀，随后将其加入450重量份的酚醛树脂溶液中混合25min，真空干燥，得到纳米铕改性树脂。

7.根据权利要求1所述的一种镁钙质干式料，其特征在于，所述锆酸盐为锆酸钡或锆酸锶。

8.根据权利要求1所述的一种镁钙质干式料，其特征在于，所述溶胶为钇溶胶。

9.一种如权利要求1所述的镁钙质干式料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

a)将废弃镁钙砖骨料用颚式破碎机破碎成大颗粒；

b)用辊式破碎机将大颗粒粉碎成粒径为0.3-5mm的小颗粒；

c)将步骤b)得到的小颗粒粒状氧化镁、锆酸盐与溶胶置于750℃中进行处理，充入二氧化碳与水蒸气的混合气体，处理时间4.5-6小时；处理完后继续充入纯二氧化碳气体30min，冷却后得到粗产品；其中，二氧化碳在混合气体中的比例为70％；

d)将添加剂、复合结合剂、活性氧化镁与步骤c)得到的粗产品同时在混合系统中搅拌3-9分钟后进行分装得到干式料成品。