CN103282395A - 用于磨料产品的低游离甲醛酚醛树脂 - Google Patents
用于磨料产品的低游离甲醛酚醛树脂 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供制造包括酚醛（PF）树脂的水性树脂组合物的方法，该方法包括以下步骤：提供甲醛和酚类化合物；使化合物在催化剂的存在下在缩合反应中进行反应；在与游离甲醛进行反应的缩合反应结束后，确定树脂组合物中的游离甲醛含量；加入预先计算的基本化学计量的量的含有伯胺基团的改性化合物，以将树脂组合物中游离甲醛的量降低至低于0.1wt%（相对于水性树脂组合物的总重），以及，任选地，蒸馏反应产物。
Description
技术领域
本发明总体涉及一种低游离甲醛酚醛树脂组合物，特别是用于磨料产品的低游离甲醛酚醛树脂组合物。本发明还涉及包括固定在树脂中的磨粒的磨料产品，特别是涂附磨料和模制磨料，以及生产该酚醛树脂组合物的方法以及制造酚醛树脂组合物于磨料产品中的工艺。
背景技术
涂附磨料（coated abrasive）是柔性产品，以片材、带、百叶片（mop disc）、平面砂布轮（flap disc）等形式使用。这些产品用于打磨胶合板和纤维板、木材和涂层以及磨光金属、玻璃、塑料等。磨粒通过粘合剂在背衬材料上固定于单层中，该背衬材料可以是纸、天然或合成纤维织物硫化纤维及其它。主要粘合剂为酚醛树脂、脲醛树脂，还可以使用动物胶。
固结磨料（bonded abrasive）是打磨用具，其中磨粒经粘合剂固定成规定形状，如轮状、段状、块状等形状。可将两种主要类型的粘合剂进行区分，玻璃化粘合或树脂粘合。对于树脂粘合的磨具，主要使用酚醛树脂，使用或不使用填料或添加剂。这些产品用于砂磨、磨削、切割和抛光。用于粘合剂的树脂的选择通常取决于磨料的应用。当要求耐热性、高打磨性能（如移除大块物质）和长寿命时，主要使用酚醛树脂。当对性能要求较低时，使用脲醛树脂还有动物胶。酚醛树脂和脲醛树脂的缺点在于甲醛释放量相对较高。对于特殊目的，例如湿磨，应用环氧树脂、氨基甲酸酯或醇酸树脂。
由于磨料产品性能良好，对基于PF树脂的磨料产品的需求越来越大。PF树脂的问题在于其含有的未反应游离苯酚和游离甲醛单体的量相对较高，这就产生了安全问题、健康问题和环保问题。由于环保原因，对低游离苯酚含量的需求已有数年。由于甲醛已被国际癌症研究机构（IARC）认定为致癌物，在过去的两年间，低游离甲醛含量也已成为一项要求。保持特定的树脂性质而兼顾低游离苯酚和低游离甲醛 非常难以实现。低游离苯酚优选低于10wt%，通常在2～5wt%之间，且低游离甲醛优选低于0.5wt%，通常低于0.1wt%。通常所使用的甲醛清除剂添加物（如尿素和三聚氰胺）的添加量受到限制，这是因为较高的添加量可导致沉淀、贮存稳定性下降以及树脂的工艺问题。
WO2009073703描述了酚醛树脂用于涂附磨料产品，这些产品具有游离甲醛含量相对低的配方，其通过使碱性催化剂、甲醛、水以及苯酚进行反应以形成中间组合物，并且随后向其中加入链烷醇胺而形成。过量加入链烷醇胺，从而将甲醛反应除去。此外，链烷醇胺对于耐水性有很强的负面影响，而且增加了树脂中的挥发物。
因此，要解决的问题是提供制造树脂组合物的方法，该树脂组合物具有进一步降低的游离甲醛和低游离苯酚含量，而且在磨料产品的预期使用中树脂性质、贮存稳定性和性能不明显降低。
发明内容
本发明通过提供制造包括酚醛（PF）树脂的水性树脂组合物的方法而解决上述问题，该方法包括以下步骤：
(a)提供甲醛和酚类化合物；
(b)使所述化合物在催化剂的存在下在缩合反应中进行反应；
(c)在与游离甲醛进行反应的缩合反应结束后，确定树脂组合物中的游离甲醛含量，
(d)加入预先计算的基本化学计量的量的含有伯胺基团的改性化合物，以将树脂组合物中游离甲醛的量降低至低于0.1wt%（相对于水性树脂组合物的总重），以及
(e)任选地，蒸馏反应产物。
根据本发明的方法得到游离甲醛含量低于0.1wt%的树脂组合物。
酚类化合物为羟基（聚）芳族化合物，特别是苯酚、间苯二酚和甲酚，其中醛类化合物是通式为RC(=O)H的化合物，式中R优选为氢，但也可以是另一种取代烃或未取代烃，如乙醛、苯甲醛；或者任意的双官能醛。
发现根据本发明的改性化合物能够解决确保减少的游离甲醛和低游离苯酚含量而不在磨料产品的预期使用中明显降低树脂特性、贮存 稳定性和性能的问题。本申请文中的改性化合物为含有伯胺基的化合物，向缩合反应和/或缩合反应产物添加基本化学计量的量的该化合物，其不会显著改变树脂的特性，但会降低所得产物的游离甲醛释放水平，以此方式使树脂改性。也就是说，可将改性化合物视为游离甲醛减剂。适合的改性化合物的实例是甘氨酸和羟胺。羟胺是用于确定树脂中的游离甲醛的分析试剂。它完全可以与水基PF树脂共存，不会改变树脂的特性或破坏贮存稳定性。游离甲醛的水平可达到低于0.1wt%。
有利的是，本发明的改性化合物以基本化学计量的量添加，以将树脂组合物中游离甲醛的量减少到至少低于0.1wt%（相对于水性树脂组合物的总重）。在一个实施方式中，反应结束时改性化合物的量低于1wt%，优选低于0.5wt%，更优选低于0.2wt%，最优选低于0.1wt%。
使用本发明的改性化合物减少PF树脂中游离甲醛的优势在于，可以实现游离甲醛的水平（相对于水性树脂组合物的总重）低于0.1wt%。添加之后不需要额外的反应时间。在一个实施方式中，可在甲醛与酚类化合物进行缩合反应之后，在蒸馏反应产物之前、蒸馏过程中或在其之后添加改性化合物。
有利的是，改性化合物20°C时在水中的溶解度为至少25g/L，优选至少50g/L。
在一个实施方式中，改性化合物包括下式的至少一种物质：
R–NH2
式中，R选自：-OH（羟基）、-(C=O)-R1（酰胺）、R1-(C=O)-NH-（酰肼）、-CH2-CH2-SO3H（牛磺酸）、-N(R2)R3（肼）、-CH2(COOH)、-CH(COOH)(CH2OH)、-CH(COOH)(CH2SH)、-CH(COOH)(CH3)、-CH(COOH)(CH2CH2CONH2)（氨基酸）及其盐，其中R1、R2、和R3独立地选自取代或未取代的烷基、芳基或H。
在另一个实施方式中，改性化合物选自包括仲胺的伯胺、肼、牛磺酸、氨基磺酸或酰肼以及其盐。
在另一个实施方式中，改性化合物包括以下物质中的至少一种：改性化合物包括一种或多种氨基酸，优选异亮氨酸、谷氨酰胺、丙氨酸、缬氨酸、赖氨酸、精氨酸、组氨酸、蛋氨酸、苏氨酸、甘氨酸、丝氨酸、半胱氨酸，以及其盐。
不同的酸20°C时在水中的溶解度如下表所示：
表2：溶解度
| 名称 | 分子式 | 20°C时在水中的溶解度(g/L) |
| 甘氨酸 | NH2CH2COOH | 249 |
| 丙氨酸 | CH3CH(NH2)COOH | 166 |
| 丝氨酸 | HO2CCH(NH2)CH2OH | 360 |
| 半胱氨酸 | HO2CCH(NH2)CH2SH | 280 |
| 谷氨酰胺 | C5H10N2O3 | 26 |
| 牛磺酸 | C2H7NO3S | 63 |
| 缬氨酸 | HO2CCH(NH2)CH(CH3)2 | 85 |
| 精氨酸 | C6H14N4O2 | 150 |
| 亮氨酸 | O2CCH(NH2)CH2CH(CH3)2 | 24 |
| 苏氨酸 | HO2CCH(NH2)CH(OH)CH3 | 90 |
| 天冬酰胺 | C4H8N2O3 | 4 |
| 酪氨酸 | C9H11NO3 | 0.38 |
根据本发明的改性化合物如羟胺的令人惊讶的作用以及优于链烷醇胺的优势在于，可以以计算的量向树脂添加改性化合物，由于明确（well defined）反应，从而通过一次添加而实现要求的游离甲醛。
例如，使用与游离甲醛等摩尔量的链烷醇胺并不得到低于0.1wt%的低值的游离甲醛（见具体实施方式中表2的结果），因此，测定游离甲醛后须添加额外量的链烷醇胺，而且有可能需要再次添加以达到低值。因此，使用链烷醇胺的程序既费时又复杂。改性化合物（如羟胺）的另一大优势是添加之后并不改变树脂的性质，而使用链烷醇胺对耐水性有很大的负面影响，并且由于固体含量降低使树脂中的挥发物增加。
甲醛与酚类化合物的摩尔比在0.9至3.0之间，优选在1.2至2.5之间，最优选在1.5至2.1之间。即使是较高的F/P摩尔比，特别是在1.5至2.1之间时，也可实现低于0.1wt%的游离甲醛（相对于水性树脂组合物总重）同时游离苯酚低。对树脂特性没有影响，要添加的添加物的量可进行计算，不需过量。
在根据本发明的树脂组合物中可使用普通的技术现状的PF树脂。PF树脂的类型或制备PF树脂的方法类型可根据预期的最终用途而不 同。例如，起始物料的浓度可以不同，苯酚可以以100%的浓度或经水稀释而使用，氢氧化钠的浓度可以不同，并且也可以使用各种浓度的甲醛甚至是固体形式的甲醛，如多聚甲醛。理论上，也可以使用其它类型的醛，如乙醛。
在一个实施方式中，根据本发明的反应包括以下步骤：
(a)根据本发明的方法，提供酚类化合物和甲醛化合物以及水中的碱催化剂；
(b)使化合物在升高的温度下进行反应，优选在50°C至100°C之间；
(c)任选地，将所得反应产物冷却至低于50°C的温度；
(d)任选地，蒸馏以浓缩树脂；
(e)在步骤c）或d）之前、之中或之后加入改性化合物；以及
(f)任选地，使改性化合物在45～65°C反应15～60分钟，优选在30～60分钟之间。
也可使用不同类型的催化剂。在一个实施方式中，催化剂包括以下物质中的至少一种：氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化钙、氢氧化钠及其混合物或者包括氨和胺中至少一种的有机催化剂。
树脂的摩尔比（甲醛与苯酚的量）通常可在0.9至3之间，优选在1.2至2.5之间，最优选在1.5至2.1之间。
用于结合树脂中游离甲醛的羟胺的量在水性树脂溶液的0～10wt%之间，优选在0.2%～8.0wt%之间，最优选在0.5%～5wt%之间。
甘氨酸的用量在水性树脂溶液的0～5wt%之间，优选0.2wt%～3.0wt%之间，更优选0.3wt%～2wt%之间。
根据本发明的水性树脂组合物的使用包括在生产以下物质中的使用：涂附或固结的磨料产品、非织造纤维产品、矿棉产品、玻璃及岩棉（stonewool）产品、表面装饰产品、纸质贴面产品、泡沫、过滤器、铸件（foundary）和复合物。本发明还可提供磨料产品，特别是固结磨料和涂附磨料，包括磨粒和由树脂得到的粘合材料。
涂附磨料的典型制造方法首先是从宽达2米的辊解绕背衬材料，并引入到涂覆机中。在此，粘合剂的第一层，所谓的“底胶”（maker）经辊进行涂覆。根据要固定的磨粒的尺寸调整树脂层厚度，粗磨粒要 求厚层，细磨粒要求薄层。磨粒刚玉或碳化硅通过重力撒在树脂上，或者更好地，通过静电场使颗粒加速而射入底胶内。这样使颗粒方向优化以获得良好打磨性能。
随后对带有磨粒的第一树脂层在烘道内进行干燥和预固化，在此处允许固定磨粒。干燥程序的温度和时间必须精确控制，这取决于产品类型、粘合剂的量、反应性和粘度以及颗粒尺寸，从而达到理想的干燥效果而不起泡。干燥后，可涂覆被称作“复胶”（sizer）的第二树脂层以将颗粒完全粘到基底上。固化在一个长烘道中进行，在这里，涂附磨料通过不同干燥温度区段。最后，产物在一个被称作巨辊（jumbo）的大辊中缠绕。在通道中所进行的固化不充分（即通道短或生产速度快等）的情况下，在固化炉中进行巨辊的布置（posturing）。
在最终固化之后，将涂附磨料贮存在气候箱中以恢复背衬的天然湿度水平使其具有更好的柔韧性。由于材料仍然坚硬得无法使用，因此有必要将其柔韧化。将板材在钢锟或钢刀片上绕未涂覆面猛烈弯曲，在树脂层中产生许多裂缝以使最终产品具有足够的柔韧性。在切割操作中，涂附磨料被切割成不同形状和尺寸，并被制备为作为带子、砂纸片（fiber disc）、板材、百叶片等进行使用。
除酚醛树脂粘合剂外，树脂组合物还可包括添加剂和填料，如碳酸钙、白云石、高岭土或冰晶石等，其添加到树脂中的量取决于要固定的磨粒尺寸。目的是要达到适宜的粘度（特别是在对粗粒应用较厚涂层时），减少皱缩和开裂，降低粘合剂成本，提高粘合强度和性能。在打磨应用中作为粘合剂使用的酚醛树脂的性质可根据所期望的最终性质和性能而有很大的不同。技术人员知晓如何根据预期的用途进行选择，例如树脂的反应性和固化速度、单体含量和粘度范围。
固结磨料例如砂轮的制造方法由三个主要步骤组成。第一步是制备磨料混合物，第二步是压制成轮，第三步是轮固化。混合工序从混合磨粒与液体酚醛树脂开始，在颗粒上形成薄树脂层。将湿颗粒倒入第二混合器，在这里准备有并混合酚醛树脂粉与硬化剂和填料，以将粉末颗粒胶合到磨粒上。继续进行混合，直到获得均匀的自由流动的混合物。
在下一个步骤中，将自由流动的混合物倒入一个圆形模具并均匀 分布，以避免产生不平衡，将混合物压制到规定的密度和尺寸。所得未加工轮状物（green wheel）是未模制成型的，将其送入炉中。
在第三步中，将未加工的未固化砂轮放入炉中，在规定温度下固化。通常情况下，应用的固化循环为，将温度从室温升到160～210°C，其中，时间、温度梯度和最终温度是砂轮尺寸和砂轮最终用途的函数。
具体实施方式
下面将通过实例对本发明进行说明。应理解，可对实例中的实施方式进行本领域技术人所熟知的各种更改和替代形式。
实施例
具有低游离甲醛的PF树脂的制备
为了说明本发明的优势，基于相同的基本配方和程序，制备出多种进行改性及未进行改性的树脂。通过以下未进行改性的实例对程序进行描述。以同样的方式制备其他树脂，但在缩合之后，向反应产物中加入改性剂，随后进行蒸馏以将树脂调节至最终粘度。
实施例1：无添加剂的比较树脂，F/P摩尔比＝2
将1000g苯酚（10.626mol）和40g50%的氢氧化钠水溶液充入装备有搅拌器和加热/冷却装置的反应器中。将混合物加热到60°C，在搅拌的1.5小时内连续加入1250g51%的甲醛水溶液（21.228mol）。使温度升高到并保持在80°C。甲醛添加完毕后，在80°C缩合树脂约2小时，使在23°C下的耐水性（ISO8989）为3：1（毫升水/克树脂）。将树脂真空蒸馏到最终粘度。分析结果列于表2中。
实施例2：发明例，添加羟胺
根据实施例1制备树脂直至缩合结束。当耐水性达到3：1（毫升水/克树脂）时，将树脂冷却到30°C，取样，根据ISO9397测定游离甲醛含量。所得数值为2.02%，其对应于树脂溶液中总量为46.26克的游离甲醛（1.54mol）。添加等摩尔量的101.64g（1.54mol）羟胺的50%水溶液，并在真空下开始蒸馏。将树脂蒸馏到最终粘度。树脂中羟胺的量是树脂水溶液的2.42wt%。分析结果列于表2中。
实施例3：发明例，添加甘氨酸
根据实施例1制备树脂直至缩合结束。当耐水性达到3：1（毫升 水/克树脂）时，将树脂冷却到30°C，取样，根据ISO9397测定游离甲醛含量。所得数值为1.8%，其对应于树脂溶液中总量为41.22g的游离甲醛（1.372mol）。向树脂添加65.76g甘氨酸（0.876mol），搅拌并加热至60°C并保持在60°C1小时，然后在真空下开始蒸馏。将树脂蒸馏到最终粘度。树脂中甘氨酸的量是水性树脂溶液的3.23wt%。分析结果列于表2中。
实施例4：比较例，添加尿素
根据实施例1制备树脂直至缩合结束。当耐水性达到3：1（毫升水/克树脂）时，将树脂冷却到30°C，取样，根据ISO9397测定游离甲醛含量。所得数值为1.95%，其对应于树脂溶液中总量为44.65g的游离甲醛（1.486mol）。向树脂添加120g尿素（1.998mol），搅拌并加热至60°C并保持在60°C1小时，然后在真空下开始蒸馏。将树脂蒸馏到最终粘度。树脂中尿素的量是水性树脂溶液的5.91wt%。分析结果列于表2中。
实施例5：比较例，添加单乙醇胺（MEA）
根据实施例1制备树脂直至缩合结束。当耐水性达到3：1（毫升水/克树脂）时，将树脂冷却到30°C，取样，根据ISO9397测定游离甲醛含量。所得数值为1.7%，其对应于树脂溶液中总量为38.93g的游离甲醛（1.296mol）。向树脂添加79.17g单乙醇胺（1.296mol），并在真空下开始蒸馏。将树脂蒸馏到最终粘度。树脂中MEA的量是水性树脂溶液的3.9wt%。分析结果列于表2中。在额外的试验中，向树脂额外添加量为1.2%的单乙醇胺以明确为达到水性树脂溶液中0.1wt%的游离甲醛需要多少MEA。
表2：分析结果
在该表中列出了酚醛树脂的重要质量参数。这样可以比较未改性树脂的性质与其中含有改性化合物的树脂的性质。
涂附磨料的生产者通常要求粘度处于规定范围内，据此生产树脂，接着对树脂进行蒸馏，直至达到要求的范围。
固体含量给出了有关树脂中挥发组分（如水、苯酚等）的一些信息。固体含量被认为是各种树脂的特征性质。游离甲醛和游离苯酚含量给出了有关反应结束后树脂中剩余单体的信息，出于安全、健康和环保因素考虑，越来越倾向于单体少的树脂。
耐水性给出了有关树脂与水的相容性的信息。大部分涂附磨料生产者要求高耐水性（即2-4毫升水/克树脂或更高），首先是能够向树脂以及含有填料和添加剂的混合物中加入足够多的水以调节对生产工艺适宜的粘度，第二是为了生产线清洁工序，第三是因为耐水性还会在贮存过程中下降。多数情况下，使用水来清洁生产线上被树脂污染的零部件，而出于安全和环保的原因，易燃溶剂（即乙醇，甲醇）往往是严禁使用的。因此，当耐水性降至低值（约为1毫升水/克树脂或更低）时，由于上述原因，不宜改性。胶化时间是描述树脂反应性的参数，给出有关较高温度下的固化速度的一些信息。
实施例1是没有任何改性的参照树脂，我们将其它树脂及其性质与参照树脂进行比较。实施例1的高游离甲醛含量使其不适宜在现今使用，其原因我们已经解释过了。其它树脂是基于相同的生产技术，在缩合之后还对树脂组合物进行改性以降低最终树脂中的游离甲醛含量。如表2所示，实施例2至实施例5中的其它树脂所使用的不同改性剂，或多或少对树脂性质产生了影响。本发明的目的是找到一种简单易用的树脂改性剂，既可以使游离甲醛值低于0.1%，又可以尽可能地保持树脂的原有性质。
通过实施例2可以看出，使用羟胺作为改性剂可以达到上述目的。很容易计算出使游离甲醛低于0.1wt%所需的羟胺量，很容易在蒸馏树 脂组合物之前添加这些量的羟胺，所得最终树脂保持了实施例1中未改性树脂的所有原有性质。使用甘氨酸作为改性剂的实施例3也达到低于0.1wt%的低游离甲醛要求，而且在很大程度上保持了实施例1的原有性质。
在使用尿素作为改性剂的比较例4中，即使使用了大量的尿素，也没能达到游离甲醛低于0.1wt%的目标值。众所周知，大量的尿素根本不利于酚醛树脂，因为贮存稳定性降低，并且在贮存过程中出现沉淀/结晶，会使树脂无法使用。而且，已经出现了由高尿素含量导致工艺问题和降低的树脂性能。
在使用单乙醇胺作为改性剂的比较例5中，没能达到0.1wt%游离甲醛的目标值，而且耐水性已是极低的1.1：1（毫升水/克树脂）。向树脂组合物添加额外量的1.2wt%的单乙醇胺可以使游离甲醛低于0.1wt%，但是得到的树脂耐水性下降到低于1：1（毫升水/克树脂），而且挥发物含量更高，因而使固体含量更低。MEA不以明确确定的比例与游离甲醛进行反应，这一事实使得更难在一个步骤的过程中达到低含量游离甲醛的目标。这是本发明使用羟胺作为改性剂的一个明显优势。
在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对文中描述的结构和技术进行除上所述的其它更改。因此，尽管已经对具体实施方式做了描述，但其仅仅是实例，对本发明的范围并不是限制性的。
Claims (13)
1.一种制造包括酚醛（PF）树脂的水性树脂组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
a.提供甲醛和酚类化合物，
b.使所述化合物在催化剂的存在下在缩合反应中进行反应，
c.在与游离甲醛进行反应的缩合反应结束后，确定树脂组合物中的游离甲醛含量，
d.加入预先计算的基本化学计量的量的含有伯胺基团的改性化合物，以将所述树脂组合物中游离甲醛的量降低至低于0.1wt%（相对于所述水性树脂组合物的总重），以及
e.任选地，蒸馏反应产物。
2.根据权利要求1所述的方法，包括以下步骤：
a)根据权利要求1，提供酚类化合物和甲醛化合物以及水中的碱催化剂，
b)使所述化合物在升高的温度下进行反应，优选在50°C至100°C之间，
c)任选地，将所得反应产物冷却至低于50°C的温度，
d)任选地，蒸馏以浓缩树脂，
e)在步骤c）或d）之前、之中或之后加入所述改性化合物，以及
f)任选地，使所述改性化合物在45～65°C反应15～60分钟，优选在30～60分钟之间。
3.根据权利要求1～2所述的方法，其中，所述改性化合物具有下式：
R–NH2
其中，R选自：
-OH（羟基）、-(C=O)-R1（酰胺）、R1-(C=O)-NH-（酰肼）、-CH2-CH2-SO3H（牛磺酸）、-N(R2)R3（肼）、-CH2(COOH)、-CH(COOH)(CH2OH)、-CH(COOH)(CH2SH)、-CH(COOH)(CH3)、-CH(COOH)(CH2CH2CONH2)（氨基酸）及其盐，其中R1、R2、和R3独立地选自取代或未取代的烷基、芳基或H。
4.根据权利要求1～3所述的方法，其中，所述改性化合物20°C时在水中的溶解度为至少25g/L，优选至少50g/L。
5.根据权利要求1～4所述的方法，其中，所述改性化合物为羟胺并以0.1～10wt%，优选0.2～8.0wt%，更优选0.5～5.0wt%之间的量存在（相对于所述水性树脂组合物的总重）。
6.根据权利要求1～4所述的方法，其中，所述改性化合物为甘氨酸并以0.1～5.0wt%，优选0.2～3.0wt%，更优选0.3～2.0wt%之间的量存在（相对于所述水性树脂组合物的总重）。
7.根据权利要求1～4所述的方法，其中，所述改性化合物包括一种或多种氨基酸，优选异亮氨酸、谷氨酰胺、丙氨酸、缬氨酸、赖氨酸、精氨酸、组氨酸、蛋氨酸、苏氨酸、甘氨酸、丝氨酸、半胱氨酸，以及其盐。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述酚类化合物为羟基（聚）芳族化合物，特别是苯酚、间苯二酚和甲酚，并且其中所述醛化合物是通式RC(=O)H的化合物，其中R优选为氢，但也可以是另一种取代烃或未取代烃，如乙醛、苯甲醛；或者任意的双官能醛。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述催化剂包括以下物质中的至少一种：氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化钙、氢氧化钠及其混合物或者包括氨和胺中至少一种的有机催化剂。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，甲醛与酚类化合物的摩尔比在0.9至3.0之间，优选在1.2至2.5之间，最优选在1.5至2.1之间。
11.一种水性树脂组合物，其可根据权利要求1～10所述的方法获得并且包括酚醛（PF）于水中，其中，所述水性树脂组合物中的游离甲醛低于0.1wt%（相对于所述水性树脂组合物的总重）。
12.根据权利要求11所述的水性树脂组合物用于生产涂附或固结的磨料产品、非织造纤维产品、矿棉产品、玻璃及岩棉产品、装饰表面产品、纸质贴面产品、泡沫、过滤器、铸件和复合物的用途。
13.磨料产品，特别是固结磨料和涂附磨料，包括磨粒和由根据权利要求11所述的树脂得到的粘合材料。
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