CN110049835A - 制造用于铸造工业的模制体的包含氨基酸的模制材料混合物 - Google Patents

制造用于铸造工业的模制体的包含氨基酸的模制材料混合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于制造用于铸造工业的模制体的模制材料混合物，所述模制材料混合物尤其用于制造用于铸造工业的铸造模具、型芯或者馈料器，包括：A)一种或多种能倾注的、耐火填料，和B)粘合剂体系，包括i)甲醛、甲醛供体和/或甲醛构成的预缩合物，和ii)氨基酸。此外，本发明涉及一种氨基酸在用于制造用于铸造工业的模制体的模制材料混合物中或者用于制造用于铸造工业的模制体的应用，一种用于制造模制材料混合物的方法和一种用于制造用于铸造工业的模制体的方法。

Description

制造用于铸造工业的模制体的包含氨基酸的模制材料混合物
技术领域
本发明涉及一种制造用于铸造工业的模制体的模制材料混合物、用于铸造工业的模制体、氨基酸在制造用于铸造工业的模制体的模制材料混合物中的应用或者用于制造用于铸造工业的模制体的应用、用于制造模制材料混合物的方法和用于制造用于铸造工业的模制体的方法。
背景技术
在铸造工业中，熔融材料、黑色金属或有色金属被转化为具有特定的工件特性的模制对象。为了将铸件成型，首先必须部分制造非常复杂的铸模来容纳金属熔融物。铸模被划分为非永久性模具以及永久性模具，所述非永久性模具在每次铸造之后被损毁，借助于所述永久性模具能够分别制造大量的铸件。非永久性模具大多由耐火的、能倾注的模制材料构成，所述模制材料借助于可固化的粘合剂硬化。
模具是阴模，所述阴模包含待浇铸的空腔，所述空腔产生待制成的铸件。在制造模具时，借助于待制成的铸件的模子将空腔模制到模制材料中。内部轮廓通过型芯来描述，所述型芯在单独的型芯盒中模制。
为了制造铸模能够使用有机的和无机的粘合剂，所述粘合剂的固化能够通过冷法和热法来实现。在此，将如下方法称为冷法，其中固化基本上在室温中进行而不需要加热模制材料混合物。固化在此大多通过化学反应来进行，所述化学反应例如能够通过如下方式来触发：气态的催化剂被引导穿过待固化的模制材料混合物，或者其方式是：给模制材料混合物添加液态的催化剂。在热法中，模制材料混合物在成型之后被加热到足够高的温度上，以便例如排出包含在粘合剂中的溶剂或者启动化学反应，通过所述化学反应借助交联使粘合剂固化。
制造铸模在此能够以如下方式进行：填料首先与粘合剂体系混合，使得耐火填料的颗粒被裹上粘合剂体系的薄的膜。从填料和粘合剂体系获得的模制材料混合物于是能够被引入到相应的模具中并且必要时被压实，以便实现铸模的足够的稳定性。紧接着，将铸模固化。如果铸模至少已达到一定起始强度，那么所述铸模能够从模具中取出。
当前，为了制造铸模经常使用有机的粘合剂例如聚氨酯树脂、呋喃树脂、酚醛树脂或脲醛树脂，其中粘合剂的固化通过添加催化剂来实现。
通过加热或者通过后续地添加催化剂来固化模制材料混合物的方法具有如下优点：对模制材料混合物的加工不受制于特殊的时间上的限制。模制材料混合物首先可以较大的量制造，所述较大的量于是在较长的时间段内，多大在数小时内被加工。模制材料混合物的固化仅在成型之后才进行，其中力求快速的反应。铸模可在固化之后直接从模制工具中取出，使得能够实现短的周期时间。
在制造用于大的铸件或者大的机器部件的铸模时，所述铸件例如是轮船柴油机的发动机缸体，所述机器部件如用于风力发电厂的转子的轮毂，大多使用所谓的“自硬粘合剂”。在“自硬法”中，耐火的模制基础材料(例如砂)常常首先被铺上催化剂(固化剂)，紧接着添加粘合剂并且通过混合均匀地分布在耐火的模制基础材料的已经用催化剂覆层的颗粒上。在该方法中，经常借助于所谓的连续的贯流混合器来工作。所产生的模制材料混合物于是可模制为模制体。因为粘合剂和催化剂均匀地分布在模制材料混合物中，所以即使在模制体大时固化也尽可能均匀地进行。
替选地，在“自硬法”中，耐火的模制基础材料(例如砂)能够首先与粘合剂混合并且紧接着给其添加固化剂。在该进程管理中，尤其在制造用于大的铸件的铸模时，由于固化剂的部分的、局部过高的浓度，会引起粘合剂的部分固化或交联，由此可能产生不均匀的模制材料。
“经典的”自硬粘合剂常常基于呋喃树脂或酚醛树脂或呋喃/酚醛树脂。它们通常作为体系(套件)来提供，其中一个组分包括有反应能力的呋喃树脂或酚醛树脂或者呋喃/酚醛树脂而另一组分包括酸，其中酸用作为用于固化反应性的树脂组分的催化剂。
呋喃和酚醛树脂在铸造时显示出非常好的崩解特性。在液态金属的热作用下，呋喃或酚醛树脂分解并且铸模丧失强度。因此，在铸造之后，必要时在事先对铸件摇晃之后，可从空腔中移除型芯。
“呋喃自硬粘合剂”包含反应性的呋喃树脂，所述呋喃树脂经常包括糖醇作为主要的组分。糖醇能够在酸性催化下与其自身反应并且构成均聚物。为了制造呋喃自硬粘合剂，一般不单独使用糖醇，而是给糖醇添加其它化合物，如甲醛，所述其它化合物被聚合到树脂中。还能够给树脂添加其它组分，所述其它组分影响树脂的特性，例如其弹性。例如能够添加三聚氰胺和尿素，以便粘合尚自由的甲醛。
呋喃自硬粘合剂大多通过如下方式来描述：首先由例如尿素、甲醛和糖醇在酸性条件下产生预缩合物。这些预缩合物此后用糖醇来稀释。
同样可设想的是，尿素和甲醛单独进行反应。在此，产生所谓的UF树脂(尿素-甲醛树脂，氨基塑料)。该UF树脂大多紧接着用糖醇稀释。该制造方式的优点是在产品线中的较高的灵活性/可变性和较低的成本，因为其是冷的混合过程。
为了制造呋喃/苯酚自硬粘合剂，也能够使用甲阶酚醛树脂。甲阶酚醛树脂通过将由苯酚和甲醛构成的混合物聚合来制造。该甲阶酚醛树脂于是常常用大量的糖醇来稀释。
呋喃自硬粘合剂用酸来固化。该酸催化反应性呋喃树脂的交联。需注意的是，经由酸量能够控制固化，其中对于设定固化时间必要的酸量是粘合剂相关的并且受如下因素影响，例如粘合剂的pH值和酸的类型。
作为酸，常常使用芳香磺酸，磷酸，甲磺酸和硫酸。在一些特殊情况中，尤其也在与其它碳酸组合的情况下使用它们的组合物。此外，能够给呋喃自硬粘合剂添加特定的“固化缓和剂”。
酚醛树脂作为以酸性催化的方式可固化的自硬粘合剂的第二大组，包含甲阶酚醛树脂，即酚醛树脂作为反应性的树脂组分，所述反应性的树脂组分已用摩尔过量的甲醛制备。酚醛树脂相对于呋喃树脂显示出更小的反应性并且需要强的磺酸作为催化剂。
过去一段时间以来，使用自硬粘合剂来生产用于大型和单一铸件的模具和型芯。这些冷固化的体系大多是甲醛与糠醇，苯酚和/或尿素的反应产物。
基于甲醛的模制材料混合物通常具有非常好的特性。尤其是，苯酚/呋喃/甲醛混合树脂、尿素/甲醛树脂和呋喃/甲醛树脂常常在铸造工业中使用。
US 3,664,274主要涉及一种针对糖醇-甲醛-尿素树脂利用酸催化剂的特定的混合物来进行固化的自硬法。
US 3,806,491涉及粘合剂，所述粘合剂能够在“自硬”法中使用。在该处所使用的粘合剂包括如下产物，所述产物由多聚甲醛转化物与碱性培养基中的特定的酮以及糖醇和/或呋喃树脂的反应物构成。
US 5,491,180描述了树脂粘合剂，所述树脂粘合剂适合于在自硬法中使用。在该处所使用的粘合剂基于2,5-双(羟甲基)呋喃或2,5-双(羟甲基)呋喃的甲基或乙醚，其中粘合剂包含0.5重量％至30重量％的水并且通常包含高份额的糖醇。
EP 0 540 837提出低排放的、冷固化的粘合剂，所述粘合剂基于呋喃树脂和出自有机溶剂法的木质素。在该处所描述的呋喃树脂包含高份额的单体糖醇。
DE 198 56 778描述了冷树脂粘合剂，所述冷树脂粘合剂通过醛组分、酮组分和基本上由糖醇构成的组分的反应制成。
EP 1 531 018涉及自硬铸造粘合剂体系，其由呋喃树脂和特定的酸固化剂构成。在其中描述的粘合剂体系优选包括60重量％至80重量％的糖醇。
US 2016/0 158 828 A1描述了借助于快速成型法制造铸模。在该文献中所描述的模制材料混合物能够包含A)至少一种耐火填料以及B)粘合剂体系，其中粘合剂体系能够包含i)甲醛以及ii)热固性树脂、糖类、合成聚合物、盐、蛋白质或无机聚合物。
EP 1 595 618 B1描述了一种用于制造陶瓷掩模的方法。为了制造模具使用浇铸浆，所述浇铸浆包含陶瓷小粒、粘合剂和流化剂。流化剂能够是氨基酸、聚丙烯酸铵或具有醇基基团的三酸羧基。
DE 600 05 574 T2涉及一种用于制造隔热体的方法。在该文献中所描述的隔热体包括矿棉和基于甲醛–苯酚树脂的粘合剂。
US 3 296 666 A描述了一种用于制造铸模的方法。在该文献中，合成树脂材料、天然树脂、橡胶、蛋白质、碳水化合物或卵清用作为用于苯酚-甲醛-树脂的替选的粘合剂。
US 5 320 157 A描述了一种用于制造型芯的方法，其中用于制造型芯的模制材料混合物包含明胶作为粘合剂。
在制造用于制造工业的模制体(如馈料器、铸造模具或者型芯)时有利的是，粘合剂体系在固化之后具有高的强度。良好的强度对于生产而言复杂的、薄壁的模制体和其安全的操作是特别重要的。
发明内容
本发明因此基于下述目的，提供一种模制材料混合物，所述模制材料混合物能够用于制造用于铸造工业的模制体并且所述模制材料混合物因改进的强度而出众。
该目的根据本发明通过一种用于制造用于铸造工业的模制体的模制材料混合物实现，所述模制材料混合物包括：
A)一种或多种能倾注的、耐火填料，和
B)粘合剂体系，包括：
i)甲醛、甲醛供体和/或甲醛构成的预缩合物，
和
ii)氨基酸。
令人意想不到地已证实，当用于铸造工业的模制体由根据本发明的模制材料混合物制造时，其具有强度的改进。相对于在相同的条件下由相同组分的模制材料混合物而未添加氨基酸的情况下制成的模制体，将氨基酸添加给具有甲醛、甲醛供体和/或甲醛构成的预缩合物的粘合剂体系在此令人意想不到地改进了由其制成的模制体的强度。
也令人意想不到地已证实，由根据本发明的模制材料混合物制成的模制体，附加地因较少含量的游离的甲醛而出众。甲醛具有刺激气味并且在高浓度时是有毒的。因此有利的是，模制体具有较少的游离的甲醛并且不将甲醛输出到环境中。尤其是，在狭窄的空间中贮存大量模制体时在其它情况下产生如下危险：超出甲醛的最大工作空间浓度(MAK)。令人意想不到地，也通过添加氨基酸可以降低在固化之前和固化期间出自根据本发明的模制材料混合物的甲醛的排放。
为了降低模制材料混合物中或者由模制材料混合物制造的模制体中的游离的甲醛的含量，自然也可能存在如下可行性：给粘合剂体系添加更少的甲醛、甲醛供体和/或甲醛构成的预缩合物。然而，这可能导致由所述模制材料混合物制造的模制体的特性(尤其强度)显著变差。
为了减小模制材料混合物或者由模制材料混合物制造的模制体中的游离的甲醛的浓度，迄今为止通常使用尿素作为甲醛捕获剂。然而，相对于尿素，氨基酸附加地具有如下优点：模制材料混合物中的或者由其制成的模制体中的氮含量能够降低，因为根据本发明的氨基酸是更有效的甲醛捕获剂。此外，在使用尿素时未观察到对强度的明显改进，而是更确切地说观察到强度的下降。此外，在使用尿素作为甲醛捕获剂时并非极少产生如下反应产物，所述反应产物在混合物中不是稳定的并且导致浊度和沉淀。
尤其是，在铸铁和铸钢中，在此主要在不锈钢铸造中，期望氮的总含量尽可能低，因为氮会导致铸造缺陷。为了在铸钢和灰口铸铁的领域中使用，粘合剂应当具有尽可能低的氮的总含量，因为由于高的氮含量出现表面缺陷，例如所谓的“针孔(Pinholes)”作为铸造缺陷。
根据本发明，用于铸造工业的模制体优选是用于铸造工业的馈料器、铸造模具或者型芯。
作为能倾注的、耐火填料，能够使用所有通常适合于制造用于铸造工业的模制体(尤其馈料器、铸造模具和型芯)的颗粒状的填料，例如石英砂和特种砂。术语“特种砂”自然包括矿物砂以及烧结和熔融产品，所述烧结和熔融产品以颗粒的形式制造或者通过破碎，碾磨和分类过程转化为颗粒的形式；或者包括通过其它物理化学过程产生的无机矿物砂，所述无机矿物砂作为模制基础材料与铸造常用的粘合剂一起用于生产馈料器、型芯和模具。
根据本发明的一个优选的设计方案，根据本发明的模制材料混合物是特别优选的，其中一种能倾注的耐火填料、多种能倾注的耐火填料中的至少一种或者所有能倾注的耐火填料选自下述组：石英砂、熔融石英砂，橄榄石砂，铬-菱镁矿颗粒，硅酸铝，尤其J-砂和kerphalites，重矿物，尤其铬铁矿，锆英砂和R-砂，工业陶瓷，尤其Cerabeads，耐火黏土，M-砂，Alodur，铝土矿砂和碳化硅，长石砂，红柱石砂，空心氧化铝球，飞灰球，稻壳灰，膨胀玻璃，泡沫玻璃，膨胀珍珠岩，核壳颗粒，空心微球，飞灰和其他特种砂。
根据本发明优选的是如下模制材料混合物，其中一种能倾注的耐火填料、多种能倾注的耐火填料中的至少一种或者所有能倾注的耐火填料具有的平均粒径d50在0.001mm和5mm之间的范围中，优选在0.01mm至3mm的范围中，特别优选在0.02mm至2.0mm的范围中。平均粒径d50根据DIN 66165-2,F和DIN ISO3310-1确定。
同样根据本发明优选的是如下模制材料混合物，其中能倾注的耐火填料的总质量与模制材料混合物的其它组成部分的总质量的比在100:5至100:0.1的范围中，优选在100:3至100:0.4的范围中，特别优选在100:2至100:0.6的范围中。
同样优选的是如下根据本发明的模制材料混合物，其中模制材料混合物的所有固体的混合物的堆积密度为100g/L或者更大，优选200g/L或者更大，特别优选1000g/L或者更大。
根据本发明优选的是如下模制材料混合物，其中粘合剂体系附加地包括：
(a)酚类，尤其苯酚，邻甲酚，对甲酚，3,5-二甲苯酚或间苯二酚，或苯酚构成的预缩合物，尤其甲阶酚醛树脂，
(b)呋喃衍生物和/或糠醇或由呋喃衍生物和/或糠醇构成的预缩合物，和/或
(c)尿素或者尿素衍生物或者由尿素或者尿素衍生物构成的预缩合物。
在当前的根据本发明的模制材料混合物的一个优选的设计方案中，在制造模制体时给粘合剂体系掺入固化剂，所述固化剂启动粘合剂的固化。固化剂通常是酸，优选至少一种有机或者无机酸，特别优选芳香磺酸(尤其对甲苯磺酸和/或二甲苯磺酸)，磷酸，甲磺酸，硫酸，一种或多种羧酸或者它们的混合物。
在一个替选的优选的设计方案中，根据本发明的模制材料混合物是特别优选的，其中粘合剂体系是可热固化的。
特别优选的是如下根据本发明的模制材料混合物，其中粘合剂附加地包括(a)酚，尤其苯酚，邻甲酚，对甲酚，3,5-二甲苯酚或间苯二酚，或苯酚构成的预缩合物，尤其甲阶酚醛树脂，和(b)呋喃衍生物和/或糠醇或由呋喃衍生物和/或糖醇构成的预缩合物。由此，在固化期间产生苯酚/糖醇/甲醛树脂粘合的模制材料。由此根据本发明优选的是，粘合剂体系可固化为苯酚/糖醇/甲醛树脂，特别优选可固化为高聚合的并且固态的苯酚/糖醇/甲醛树脂。根据本发明优选地，通过添加固化剂进行所述体系的固化，其中固化剂是有机酸或者无机酸，特别优选是芳香磺酸(尤其对甲苯磺酸或二甲苯磺酸或者甲苯磺酸和二甲苯磺酸构成的混合物)，磷酸，甲磺酸，硫酸，一种或多种羧酸或者之前所提到的酸的混合物。
特别优选的是如下根据本发明的模制材料混合物，其中粘合剂附加地包括呋喃衍生物和/或糖醇或者由呋喃衍生物和/或糖醇构成的预缩合物。由此，在固化期间，产生糖醇/甲醛树脂粘合的模制材料。由此根据本发明优选的是，粘合剂体系可固化为糖醇/甲醛树脂，优选可固化为高聚合的并且固态的糖醇/甲醛树脂。
特别优选的是如下根据本发明的模制材料混合物，其中粘合剂附加地包括尿素或者尿素衍生物或者由尿素或者尿素衍生物构成的预缩合物。由此，在固化期间，产生尿素/甲醛树脂粘合的模制材料。由此根据本发明优选的是，粘合剂体系可固化为尿素/甲醛树脂，优选可固化为高聚合的并且固态的尿素/甲醛树脂。根据本发明优选的是，通过在存在潜在的固化剂(保温箱)时进行加热或者通过添加固化剂来使该体系固化，其中固化剂是有机或无机酸，特别优选是芳香磺酸(尤其对甲苯磺酸或二甲苯磺酸或者甲苯磺酸和二甲苯磺酸构成的混合物)，磷酸，甲磺酸，硫酸，一种或多种羧酸或者之前所提到的酸的混合物。
特别优选的是如下根据本发明的模制材料混合物，其中粘合剂附加地包括i)尿素或者尿素衍生物或者由尿素或者尿素衍生物构成的预缩合物和ii)呋喃衍生物和/或糠醇或由呋喃衍生物和/或糠醇构成的预缩合物。由此，在固化期间产生尿素/糖醇/甲醛树脂粘合的模制材料。由此根据本发明优选的是，粘合剂体系可固化成尿素/糖醇/甲醛树脂，优选可固化成高聚合的并且固态的尿素/糖醇/甲醛树脂。根据本发明优选地，通过在存在潜在固化剂(保温箱)时进行加热或者通过添加固化剂来使该体系固化，其中固化剂是有机或无机酸，特别优选是芳香磺酸(尤其对甲苯磺酸或二甲苯磺酸或者甲苯磺酸和二甲苯磺酸构成的混合物)，磷酸，甲磺酸，硫酸，一种或多种羧酸或者之前所提到的酸的混合物。
特别优选的是如下根据本发明的模制材料混合物，其中粘合剂附加地包括i)尿素或者尿素衍生物或者由尿素或者尿素衍生物构成的预缩合物，ii)呋喃衍生物和/或糠醇或由呋喃衍生物和/或糠醇构成的预缩合物和iii)酚类，尤其苯酚，邻甲酚，对甲酚，3,5-二甲苯酚或间苯二酚，或苯酚构成的预缩合物，尤其甲阶酚醛树脂。由此，在固化期间产生尿素/糖醇/苯酚/甲醛树脂粘合的模制材料。由此根据本发明优选的是，粘合剂体系可固化成尿素/糖醇/苯酚/甲醛树脂，优选可固化成高聚合的并且固态的尿素/糖醇/苯酚/甲醛树脂。根据本发明优选地，通过在存在潜在的固化剂(保温箱)时进行加热或者通过添加固化剂来使该体系固化，其中固化剂是有机或无机酸，特别优选是芳香磺酸(尤其对甲苯磺酸或二甲苯磺酸或者甲苯磺酸和二甲苯磺酸构成的混合物)，磷酸，甲磺酸，硫酸，一种或多种羧酸或者之前所提到的酸的混合物。
因此根据本发明优选的是如下模制材料混合物，其中粘合剂体系可固化成：
i)苯酚/糖醇/甲醛树脂，
ii)糖醇/甲醛树脂，
iii)尿素/甲醛树脂，
iv)尿素/糖醇/甲醛树脂，
或者
v)尿素/糖醇/苯酚/甲醛树脂。
优选的是如下根据本发明的模制材料混合物，其中氨基酸选自如下组：丙氨酸，甘氨酸，异亮氨酸，蛋氨酸，脯氨酸，缬氨酸，组氨酸，苯丙氨酸，色氨酸，酪氨酸，天冬酰胺，谷氨酰胺，半胱氨酸，蛋氨酸，丝氨酸，苏氨酸，酪氨酸，赖氨酸，精氨酸和组氨酸，优选地选自如下组：甘氨酸，谷氨酰胺，丙氨酸，缬氨酸和丝氨酸。
自行的研究已经证实，尤其氨基酸，即甘氨酸，谷氨酰胺，丙氨酸，缬氨酸和丝氨酸在根据本发明的模制材料混合物中使用时具有良好的特性。通过添加所述氨基酸，可特别好地改进由模制材料混合物制造的模制体的强度，而不使所制造的模制体或者模制材料混合物的其它特性变差。此外，可降低模制材料混合物和由模制材料混合物制造的模制体中的游离的甲醛的含量。氨基酸中甘氨酸是特别优选的。
优选的是如下根据本发明的模制材料混合物，其中氨基酸是α氨基酸。
同样优选的是如下根据本发明的模制材料混合物，其中以整个模制材料混合物的固体份额计，模制材料混合物中所有氨基酸的份额为0.005重量％至5.0重量％，优选为0.01重量％至2.0重量％，特别优选为0.03重量％至1.0重量％。
在自行的研究中已经证实，当模制材料混合物中所有氨基酸的份额位于上述范围中时，根据本发明的模制材料混合物具有尤其好的特性。在模制材料混合物中的氨基酸的份额过小时，出现如下可能性：无法充分地改进由模制材料混合物制造的模制体的强度，和/或游离的甲醛的量不减少。在氨基酸的份额过高时未发现对特性的进一步改进。
同样优选的是如下根据本发明的模制材料混合物，其中所有氨基酸与可用的甲醛的摩尔比为4:1至1:0.5，优选3:1至1:0.9，特别优选2.5:1至1:1。
在自行的研究中已经证实，当所有氨基酸与可用的甲醛的摩尔比位于上述范围中时，根据本发明的模制材料混合物具有特别好的特性。尤其是，由模制材料混合物制造的模制体的强度和游离的甲醛在模制材料混合物或由其制造的模制体中的份额在所给出的范围中显示出尤其有利的特性。
同样优选的是如下根据本发明的模制材料混合物，其中甲醛供体和/或甲醛构成的预缩合物选自如下组：多聚甲醛，六亚甲基四胺，三恶烷，甲胺和甲胺衍生物，如三羟甲基三聚氰胺或六羟甲基三聚氰胺。
在本发明的一个优选的设计方案中，模制材料混合物不包含蛋白质或肽，例如二肽，三肽，四肽，五肽或更高级的肽。同样已证实，当不使用天冬氨酸而是使用其它氨基酸优选赖氨酸，谷氨酰胺，丙氨酸，缬氨酸和/或丝氨酸作为氨基酸时，本发明的几个设计方案是有利的。
本发明的另一方面涉及利用根据本发明的模制材料混合物制造的用于铸造工业的模制体。
同样优选的是如下根据本发明的模制体，其中一种或多种能倾注的耐火填料借助于固化的粘合剂粘合，并且固化的粘合剂是
i)苯酚/糖醇/甲醛树脂，
i)糖醇/甲醛树脂，
iii)尿素/甲醛树脂，
iv)尿素/糖醇/甲醛树脂，
或者
v)尿素/糖醇/苯酚/甲醛树脂。
优选的是如下根据本发明的模制体，其中模制体通过粘合剂体系的固化构成，其中化学反应在甲醛和/或由甲醛构成的预缩合物和
(a)酚类，尤其苯酚，邻甲酚，对甲酚，3,5-二甲苯酚或间苯二酚，或苯酚构成的预缩合物，尤其甲阶酚醛树脂，
(b)呋喃衍生物和/或糠醇或由呋喃衍生物和/或糠醇构成的预缩合物，和/或
(c)尿素或者尿素衍生物或者由尿素或者尿素衍生物构成的预缩合物之间进行。
本发明的另一方面涉及氨基酸(a)在用于制造用于铸造工业的模制体的模制材料混合物中的应用或者(b)用于制造用于铸造工业的模制体的应用。
本发明的另一方面涉及至少一种氨基酸在用于铸造工业的模制材料混合物中的应用，其中模制材料混合物除了氨基酸外还包含甲醛或者甲醛来源。在这种情况下优选的是，氨基酸选自如下组：丙氨酸，甘氨酸，异亮氨酸，蛋氨酸，脯氨酸，缬氨酸，组氨酸，苯丙氨酸，色氨酸，酪氨酸，天冬酰胺，谷氨酰胺，半胱氨酸，蛋氨酸，丝氨酸，苏氨酸，酪氨酸，赖氨酸，精氨酸和组氨酸，特别优选地选自如下组：甘氨酸，谷氨酰胺，丙氨酸，缬氨酸和丝氨酸。
本发明的另一方面涉及至少一种氨基酸用于制造具有改进的强度和/或降低的引起铸造错误的倾向的模制体的应用。
本发明的另一方面涉及根据本发明的模制材料混合物用于制造用于铸造工业的模制体的应用。
结合本发明的另一方面涉及一种用于制造根据本发明的模制材料混合物的方法，所述方法包括下述步骤：
a)制造或者提供一种或多种能倾注的耐火填料，
b)制造或者提供粘合剂体系，所述粘合剂体系包括：
i)甲醛、甲醛供体和/或甲醛构成的预缩合物，
和
ii)氨基酸，
以及
c)将所有组分混合。
结合本发明的另一方面涉及一种用于制造用于铸造工业的模制体的方法，所述方法包括下述步骤：
i)制造或提供根据本发明的模制材料混合物，优选借助于根据本发明的用于根据本发明的模制材料混合物的方法，
ii)将模制材料混合物模制为未固化的模制体，
以及
iii)固化未固化的模制体或者使未固化的模制体固化，使得产生用于铸造工业的模制体。
在根据本发明的用于制造用于铸造工业的模制体的方法的一个优选的设计方案中，固化未固化的模制体或者使未固化的模制体固化通过加热进行。
在根据本发明的用于制造用于铸造工业的模制体的方法的一个替选的优选设计方案中，固化或使其固化通过在制造或者提供根据本发明的模制材料混合物期间添加固化剂来实现。固化剂优选是有机酸或者无机酸，特别优选是磺酸(尤其对甲苯磺酸)，磷酸，甲磺酸，羧酸和/或硫酸或它们的混合物。
结合本发明的另一方面涉及一种用于制造根据本发明的模制材料混合物和/或用于制造用于铸造工业的根据本发明的模制体的套件，所述套件优选用于制造用于铸造工业的馈料器、铸造模具或者型芯，包括：
I)如上文中针对根据本发明的模制材料混合物所限定的粘合剂体系，
II)可选地，一种或多种能倾注的耐火填料，
和
III)可选地，固化剂，优选有机酸或无机酸，特别优选芳香磺酸(尤其对甲苯磺酸)，磷酸，羧酸，甲磺酸和/或硫酸或它们的混合物。
在本发明的范畴中，优选同时实现上述称之为优选的方面中的多个；尤其优选的是从所附的权利要求书中得出的这些方面和相应的特征组合。
在下文中，根据所选择的实例详细阐述本发明。
具体实施方式
实例1(根据本发明)
制造粘合剂体系：
在40℃的温度中向100g的Hüttenes-Albertus公司的市售的名称为XA20的苯酚-呋喃冷固化树脂(糠醇：78％，游离苯酚：4.5％，水含量：2％，游离甲醛含量：0.171％(对应于5.7mmol)；可从Hüttenes-Albertus Chemische Werke有限责任公司获得)添加0.43g的甘氨酸(5.7mmol)，并且搅拌60分钟。在将粘合剂体系冷却至室温(18℃-22℃)后，粘合剂体系的游离甲醛含量为0.09％。
制造模制材料混合物：
在室温(18℃-22℃)和相对空气湿度(RAH)为40％-55％的条件下，将100重量份的石英砂H32(Quarzwerke弗雷兴)置于实验室混合器(BOSCH)中，掺入0.5重量份的固化剂(活化剂100SR，对甲苯磺酸65％，<0.5％H2SO4)并且混合30秒。紧接着添加1.0重量份的所制造的粘合剂体系并且继续混合45秒。所制造的模制材料混合物的温度为18℃-22℃。
制造(测试)模制体：
紧接着用手将模制材料混合物引入到测试棒模具中并且用手板压实。作为测试体已制造长方体状的测试棒，其具有220mm×22.36mm×22.36mm的尺寸，即所谓的乔治费歇尔测试棒。
确定加工时间(WT)和固化时间(ST)：
为了确定模制材料混合物的加工时间(WT)和固化时间(ST)，根据乔治费歇尔测试棒借助于根据VDG说明书第72页的测试针已观察到凝结表现。
确定弯曲强度
相应的弯曲强度值已根据VGD说明书P72确定。为了确定弯曲强度，将测试棒置于乔治费歇尔固体测试设备中并且测量会引起测试棒断裂的力，所述乔治费歇尔固体测试设备配备有三点弯曲设备(DISA工业AG、Schaffhausen，CH)。
在制造待测试的(测试)模制体(型芯在脱模之后分别在18℃-22℃的室温、(20％-55％)的相对空气湿度中贮存)之后一小时后、两小时后、四小时后并且24小时后，被测量弯曲强度。
所确定的值汇总在表1中。
由根据本发明的模制材料混合物制造的根据本发明的(测试)模制体相对于根据对照实例1和2制造的(测试)模制体在24小时之后显示出改进的弯曲强度，而不负面地影响凝结表现。附加地，根据本发明的粘合剂体系中的游离甲醛的含量小于根据对照实例1和2的粘合剂体系中的游离甲醛的含量。
实例2(根据本发明)
制造粘合剂体系、模制材料混合物和(测试)模制体类似于实例1进行。然而，使用5.7mmol的丙氨酸来代替甘氨酸。
在粘合剂体系冷却到室温(18℃-22℃)之后，粘合剂体系的游离甲醛含量为0.08％。
实例3(根据本发明)
制造粘合剂体系、模制材料混合物和(测试)模制体类似于实例1进行。然而使用5.7mmol的丝氨酸来代替甘氨酸。
在粘合剂体系冷却到室温(18℃-22℃)之后，粘合剂体系的游离甲醛含量为0.09％。
实例4(根据本发明)
制造粘合剂体系、模制材料混合物和(测试)模制体类似于实例1进行。然而使用5.7mmol的缬氨酸来代替甘氨酸。
在粘合剂体系冷却到室温(18℃-22℃)之后，粘合剂体系的游离甲醛含量为0.09％。
对照实例1(非根据本发明)
制造粘合剂体系、模制材料混合物和(测试)模制体类似于实例1进行。然而使用5.7mmol的尿素来代替甘氨酸。
在粘合剂体系冷却到室温(18℃-22℃)之后，粘合剂体系的游离甲醛含量为0.13％。
对照实例2(非根据本发明)
制造粘合剂体系、模制材料混合物和(测试)模制体类似于实例1进行。然而不添加甘氨酸。
在粘合剂体系冷却到室温(18℃-22℃)之后，粘合剂体系的游离甲醛含量为0.15％。
实例5(根据本发明)
制造粘合剂体系、模制材料混合物和(测试)模制体类似于实例1进行。然而，使用Hüttenes-Albertus公司的100g的市售的名称为冷树脂7864的苯酚-呋喃冷树脂(糠醇：78％，游离苯酚：4％，水含量：2％，游离甲醛含量：0.125％(对应于4.2mmol)；可从Hüttenes-Albertus Chemische Werke有限责任公司获得)，来代替在实例1中所使用的名称为XA20的苯酚-呋喃冷树脂。然而，使用4.2mmol的甘氨酸。
在粘合剂体系冷却到室温(18℃-22℃)之后，粘合剂体系的游离甲醛含量为0.04％。
所确定的值汇总在表1中。
由根据本发明的模制材料混合物制造的根据本发明的(测试)模制体相对于根据对照实例3和4制造的(测试)模制体在四小时之后显示出改进的弯曲强度，而不负面地影响凝结表现。附加地，根据本发明的粘合剂体系中的游离甲醛的含量小于根据对照实例3和4的粘合剂体系中的游离甲醛的含量。
实例6(根据本发明)
制造粘合剂体系、模制材料混合物和(测试)模制体类似于实例5进行。然而使用4.2mmol的丙氨酸来代替甘氨酸。
在粘合剂体系冷却到室温(18℃-22℃)之后，粘合剂体系的游离甲醛含量为0.05％。
实例7(根据本发明)
制造粘合剂体系、模制材料混合物和(测试)模制体类似于实例5进行。然而使用4.2mmol的丝氨酸来代替甘氨酸。
在粘合剂体系冷却到室温(18℃-22℃)之后，粘合剂体系的游离甲醛含量为0.06％。
实例8(根据本发明)
制造粘合剂体系、模制材料混合物和(测试)模制体类似于实例5进行。然而使用4.2mmol的缬氨酸来代替甘氨酸。
在粘合剂体系冷却到室温(18℃-22℃)之后，粘合剂体系的游离甲醛含量为0.05％。
实例9(根据本发明)
制造粘合剂体系、模制材料混合物和(测试)模制体类似于实例5进行。然而使用4.2mmol的谷氨酰胺来代替甘氨酸。
在粘合剂体系冷却到室温(18℃-22℃)之后，粘合剂体系的游离甲醛含量为0.03％。
对照实例3(非根据本发明)
制造粘合剂体系、模制材料混合物和(测试)模制体类似于实例5进行。然而使用4.2mmol的尿素代替甘氨酸。
在粘合剂体系冷却到室温(18℃-22℃)之后，粘合剂体系的游离甲醛含量为0.12％。
对照实例4(不根据本发明)
制造粘合剂体系、模制材料混合物和(测试)模制体类似于实例5进行。然而没有添加甘氨酸。
在粘合剂体系冷却到室温(18℃-22℃)之后，粘合剂体系的游离甲醛含量为0.17％。
实例10(根据本发明)
制造粘合剂体系、模制材料混合物和(测试)模制体类似于实例1进行。然而，使用Hüttenes-Albertus公司的100g的市售的名称为冷树脂8117的苯酚-呋喃冷树脂(糠醇：50％，游离苯酚：3％-4％，水含量：2％，游离甲醛含量：0.120％(对应于4mmol)；可从Hüttenes-Albertus Chemische Werke有限责任公司获得)，来代替在实例1中所使用的名称为XA20的苯酚-呋喃冷树脂。然而，使用4.0mmol的甘氨酸。
在粘合剂体系冷却到室温(18℃-22℃)之后，粘合剂体系的游离甲醛含量为0.05％。
所确定的值汇总在表1中。
由根据本发明的模制材料混合物制造的根据本发明的(测试)模制体相对于根据对照实例5和6制造的(测试)模制体在24小时之后显示出改进的弯曲强度，而不负面地影响凝结表现。附加地，根据本发明的粘合剂体系中的游离甲醛的含量小于根据对照实例6和5的粘合剂体系中的游离甲醛的含量。
实例11(根据本发明)
制造粘合剂体系、模制材料混合物和(测试)模制体类似于实例10进行。然而使用4.0mmol的丙氨酸来代替甘氨酸。
在粘合剂体系冷却到室温(18℃-22℃)之后，粘合剂体系的游离甲醛含量为0.05％。
实例12(根据本发明)
制造粘合剂体系、模制材料混合物和(测试)模制体类似于实例10进行。然而使用4.0mmol的丝氨酸来代替甘氨酸。
在粘合剂体系冷却到室温(18℃-22℃)之后，粘合剂体系的游离甲醛含量为0.08％。
实例13(根据本发明)
制造粘合剂体系、模制材料混合物和(测试)模制体类似于实例10进行。然而使用4.0mmol的缬氨酸来代替甘氨酸。
在粘合剂体系冷却到室温(18℃-22℃)之后，粘合剂体系的游离甲醛含量为0.07％。
实例14(根据本发明)
制造粘合剂体系、模制材料混合物和(测试)模制体类似于实例10进行。然而使用4.0mmol的谷丙酰胺来代替甘氨酸。
在粘合剂体系冷却到室温(18℃-22℃)之后，粘合剂体系的游离甲醛含量为0.03％。
对照实例5(非根据本发明)
制造粘合剂体系、模制材料混合物和(测试)模制体类似于实例10进行。然而使用4.0mmol的尿素代替甘氨酸。
在粘合剂体系冷却到室温(18℃-22℃)之后，粘合剂体系的游离甲醛含量为0.05％。
对照实例6(不根据本发明)
制造粘合剂体系、模制材料混合物和(测试)模制体类似于实例10进行。然而没有添加甘氨酸。
在粘合剂体系冷却到室温(18℃-22℃)之后，粘合剂体系的游离甲醛含量为0.15％。
实例15(根据本发明)
制造粘合剂体系、模制材料混合物和(测试)模制体类似于实例1进行。然而，使用Hüttenes-Albertus公司的100g的市售的名称为冷树脂8500的苯酚-呋喃冷树脂(糠醇：57％，游离苯酚：1.1％-1.8％，水含量：8％-10％，游离甲醛含量：0.25％(对应于8.3mmol)；可从Hüttenes-Albertus Chemische Werke有限责任公司获得)，来代替在实例1中所使用的名称为XA20的苯酚-呋喃冷树脂。然而，使用8.3mmol的甘氨酸。
在粘合剂体系冷却到室温(18℃-22℃)之后，粘合剂体系的游离甲醛含量为0.04％。
所确定的值汇总在表1中。
由根据本发明的模制材料混合物制造的根据本发明的(测试)模制体相对于根据对照实例7和8制造的(测试)模制体在24小时之后显示出改进的弯曲强度，而不负面地影响凝结表现。附加地，根据本发明的粘合剂体系中的游离甲醛的含量小于根据对照实例7和8的粘合剂体系中的游离甲醛的含量。
实例16(根据本发明)
制造粘合剂体系、模制材料混合物和(测试)模制体类似于实例15进行。然而使用8.3mmol的丙氨酸来代替甘氨酸。
在粘合剂体系冷却到室温(18℃-22℃)之后，粘合剂体系的游离甲醛含量为0.04％。
实例17(根据本发明)
制造粘合剂体系、模制材料混合物和(测试)模制体类似于实例15进行。然而使用8.3mmol的丝氨酸来代替甘氨酸。
在粘合剂体系冷却到室温(18℃-22℃)之后，粘合剂体系的游离甲醛含量为0.05％。
实例18(根据本发明)
制造粘合剂体系、模制材料混合物和(测试)模制体类似于实例15进行。然而使用8.3mmol的缬氨酸来代替甘氨酸。
在粘合剂体系冷却到室温(18℃-22℃)之后，粘合剂体系的游离甲醛含量为0.07％。
实例19(根据本发明)
制造粘合剂体系、模制材料混合物和(测试)模制体类似于实例15进行。然而使用8.3mmol的谷丙酰胺来代替甘氨酸。
在粘合剂体系冷却到室温(18℃-22℃)之后，粘合剂体系的游离甲醛含量为0.06％。
对照实例7(非根据本发明)
制造粘合剂体系、模制材料混合物和(测试)模制体类似于实例15进行。然而使用8.3mmol的尿素代替甘氨酸。
在粘合剂体系冷却到室温(18℃-22℃)之后，粘合剂体系的游离甲醛含量为0.19％。
对照实例8(非根据本发明)
制造粘合剂体系、模制材料混合物和(测试)模制体类似于实例15进行。然而没有添加甘氨酸。
在粘合剂体系冷却到室温(18℃-22℃)之后，粘合剂体系的游离甲醛含量为0.27％。
实例20(根据本发明)
制造粘合剂体系、模制材料混合物和(测试)模制体类似于实例1进行。然而，使用Hüttenes-Albertus公司的100g的市售的名称为冷树脂TDE20的苯酚-呋喃冷树脂(糠醇：70％，水含量：5％-7％，游离甲醛含量：0.23％(对应于7.7mmol)；可从Hüttenes-AlbertusChemische Werke有限责任公司获得)，来代替在实例1中所使用的名称为XA20的苯酚-呋喃冷树脂。然而，使用7.7mmol的甘氨酸。
在粘合剂体系冷却到室温(18℃-22℃)之后，粘合剂体系的游离甲醛含量为0.09％。
所确定的值汇总在表1中。
由根据本发明的模制材料混合物制造的根据本发明的(测试)模制体相对于根据对照实例9制造的(测试)模制体在24小时之后显示出改进的弯曲强度，而不负面地影响凝结表现。附加地，根据本发明的粘合剂体系中的游离甲醛的含量小于根据对照实例9的粘合剂体系中的游离甲醛的含量。
实例21(根据本发明)
制造粘合剂体系、模制材料混合物和(测试)模制体类似于实例20进行。然而使用7.7mmol的丙氨酸来代替甘氨酸。
在粘合剂体系冷却到室温(18℃-22℃)之后，粘合剂体系的游离甲醛含量为0.08％。
实例22(根据本发明)
制造粘合剂体系、模制材料混合物和(测试)模制体类似于实例20进行。然而使用7.7mmol的丝氨酸来代替甘氨酸。
在粘合剂体系冷却到室温(18℃-22℃)之后，粘合剂体系的游离甲醛含量为0.09％。
实例23(根据本发明)
制造粘合剂体系、模制材料混合物和(测试)模制体类似于实例20进行。然而使用7.7mmol的缬氨酸来代替甘氨酸。
在粘合剂体系冷却到室温(18℃-22℃)之后，粘合剂体系的游离甲醛含量为0.07％。
对照实例9(非根据本发明)
制造粘合剂体系、模制材料混合物和(测试)模制体类似于实例20进行。然而没有添加甘氨酸。
在粘合剂体系冷却到室温(18℃-22℃)之后，粘合剂体系的游离甲醛含量为0.23％。
实例24(根据本发明)
制造粘合剂体系：
在40℃的温度中，为Hüttenes-Albertus公司的100g的市售的名称为“Furesan7682”的苯酚-呋喃-保温箱-树脂(糠醇：57％，游离苯酚：1.0％-1.6％，水含量：8％-10％，游离甲醛含量：0.25％(对应于8.3mmol)；可从Hüttenes-Albertus Chemische Werke有限责任公司获得)添加0.62g的甘氨酸(8.3mmol)，并且搅拌60分钟。在将粘合剂体系冷却至室温(18℃-22℃)后，粘合剂体系的游离甲醛含量为0.07％。
制造模制材料混合物：
在室温(18℃-22℃)和相对空气湿度(40％-55％)的条件下，将100GT石英砂H32提供到实验室混合器(BOSCH)中，掺入0.3％的固化剂(Furedur 2)并且混合15秒。紧接着，给砂/固化剂混合物配备1.5GT的树脂并且继续混合150秒。所制造的模制材料混合物的温度为18℃-22℃。
制造(测试)模制体：
紧接着，用手将模制材料混合物引入到测试棒模具中并且用手板压实并且在220℃时固化。作为测试体已制造长方体状的测试棒，其具有220mm×22.36mm×22.36mm的尺寸，即所谓的乔治费歇尔测试棒。
制造不同的测试模制体，其中这些测试模制体在220℃固化15秒、30秒、60秒或者120秒。
根据在实例1中描述的确定方法，从所制造的(测试)模制体中确定热弯曲强度(紧接着热的(测试)模制体脱模之后的弯曲强度)和冷弯曲强度(在24小时之后冷却的(测试)模制体的弯曲强度)。
结果汇总在表2中。
所制造的(测试)模制体的冷弯曲强度与在对照实例11中相比更高，在对照实例11中未添加任何氨基酸。在具有短的烘烤时间(15秒和30秒)的样品中，冷弯曲强度是特别高的。热弯曲强度不被负面地影响。
这些结果是特别令人意想不到的，因为在苯酚-呋喃-保温箱-树脂中迄今为止假定，仅能够在游离甲醛的含量高时才实现高的弯曲强度(尤其在烘烤时间短时)。
实例25(根据本发明)
制造粘合剂体系、模制材料混合物和(测试)模制体类似于实例24进行。然而使用8.3mmol的丙氨酸来代替甘氨酸。
在粘合剂体系冷却到室温(18℃-22℃)之后，粘合剂体系的游离甲醛含量为低于0.08％。
结果汇总在表2中。
所制造的(测试)模制体的冷弯曲强度与在对照实例11中相比更高，在对照实例11中未添加任何氨基酸。在具有短的烘烤时间(15秒和30秒)的样品中，冷弯曲强度是特别高的。热弯曲强度不被负面地影响。
这些结果是特别令人意想不到的，因为在苯酚-呋喃-保温箱-树脂中迄今为止假定，仅能够在游离甲醛的含量高时才实现高的弯曲强度(尤其在烘烤时间短时)。
实例26(根据本发明)
制造粘合剂体系、模制材料混合物和(测试)模制体类似于实例24进行。然而使用8.3mmol的谷丙酰胺来代替甘氨酸。
在粘合剂体系冷却到室温(18℃-22℃)之后，粘合剂体系的游离甲醛含量为低于0.08％。
结果汇总在表2中。
所制造的(测试)模制体的冷弯曲强度与在对照实例11中相比更高，在对照实例11中未添加任何氨基酸。在具有短的烘烤时间(15秒和30秒)的样品中，冷弯曲强度是特别高的。热弯曲强度不被负面地影响。
这些结果是特别令人意想不到的，因为在苯酚-呋喃-保温箱-树脂中迄今为止假定，仅能够在游离甲醛的含量高时才实现高的弯曲强度(尤其在烘烤时间短时)。
实例27(根据本发明)
制造粘合剂体系、模制材料混合物和(测试)模制体类似于实例24进行。然而使用8.3mmol的丝氨酸来代替甘氨酸。
在粘合剂体系冷却到室温(18℃-22℃)之后，粘合剂体系的游离甲醛含量为低于0.08％。
对照实例10(非根据本发明)
制造粘合剂体系、模制材料混合物和(测试)模制体类似于实例24进行。然而使用8.3mmol的尿素来代替甘氨酸。
在粘合剂体系冷却到室温(18℃-22℃)之后，粘合剂体系的游离甲醛含量为0.07％。
对照实例11(非根据本发明)
制造粘合剂体系、模制材料混合物和(测试)模制体类似于实例24进行。然而没有添加甘氨酸。
在粘合剂体系冷却到室温(18℃-22℃)之后，粘合剂体系的游离甲醛含量为0.18％。
结果：
表1：对照在实例1至23和对照实例1至9中制造的(测试)模制体的加工时间(WT)和固化时间(ST)以及弯曲强度。
表2：对照在实例24至26和在对照实例11中所制造的(测试)模制体的热弯曲强度和冷弯曲强度。

Claims (16)

1.一种用于制造用于铸造工业的模制体的模制材料混合物，所述模制材料混合物优选用于制造用于铸造工业的铸造模具、型芯或者馈料器，包括：
A)一种或多种能倾注的、耐火填料，和
B)粘合剂体系，包括：
i)甲醛、甲醛供体和/或甲醛构成的预缩合物，
和
ii)氨基酸。
2.根据权利要求1所述的模制材料混合物，其中所述氨基酸选自如下组：丙氨酸，甘氨酸，异亮氨酸，蛋氨酸，脯氨酸，缬氨酸，组氨酸，苯丙氨酸，色氨酸，酪氨酸，天冬酰胺，谷氨酰胺，半胱氨酸，蛋氨酸，丝氨酸，苏氨酸，酪氨酸，赖氨酸，精氨酸和组氨酸。
3.根据权利要求1所述的模制材料混合物，其中所述氨基酸选自如下组：甘氨酸，谷氨酰胺，丙氨酸，缬氨酸和丝氨酸。
4.根据权利要求1所述的模制材料混合物，其中所述氨基酸是甘氨酸。
5.根据上述权利要求中任一项所述的模制材料混合物，其中一种所述能倾注的耐火填料、多种所述能倾注的耐火填料中的至少一种或者所有能倾注的耐火填料选自下述组：石英砂、熔融石英砂，橄榄石砂，铬-菱镁矿颗粒，硅酸铝，尤其J-砂和Kerphalite，重矿物，尤其铬铁矿，锆英砂和R-砂，工业陶瓷，尤其Cerabeads，耐火黏土，M-砂，Alodur，铝土矿砂和碳化硅，长石砂，红柱石砂，空心氧化铝球，飞灰球，稻壳灰，膨胀玻璃，泡沫玻璃，膨胀珍珠岩，核壳颗粒，飞灰和其他特种砂。
6.根据上述权利要求中任一项所述的模制材料混合物，其中一种所述能倾注的耐火填料、多种所述能倾注的耐火填料中的至少一种或者所有能倾注的耐火填料具有的平均粒径d50在0.001mm和5mm之间的范围中，优选在0.01mm至3mm的范围中，特别优选在0.02mm至2.0mm的范围中。
7.根据上述权利要求中任一项所述的模制材料混合物，其中所述能倾注的耐火填料的总质量与所述模制材料混合物的其它组成部分的总质量的比位于100:5至100:0.1的范围中，优选位于100:3至100:0.4的范围中，尤其优选位于100:2至100:0.6的范围中。
8.根据上述权利要求中任一项所述的模制材料混合物，其中所述粘合剂体系附加地包括：
(a)酚类，尤其苯酚，邻甲酚，对甲酚，3,5-二甲苯酚或间苯二酚，或苯酚构成的预缩合物，尤其甲阶酚醛树脂，
和/或
(b)呋喃衍生物和/或糠醇或由呋喃衍生物和/或糠醇构成的预缩合物，
和/或
(c)尿素或尿素衍生物，或者由尿素或尿素衍生物构成的预缩合物。
9.根据上述权利要求中任一项所述的模制材料混合物，其中所述粘合剂体系能固化成：
i)苯酚/糖醇/甲醛树脂，
ii)糖醇/甲醛树脂，
iii)尿素/甲醛树脂，
iv)尿素/糖醇/甲醛树脂，
或者
v)尿素/糖醇/苯酚/甲醛树脂。
10.根据上述权利要求中任一项所述的模制材料混合物，其中按整个模制材料混合物的固体份额计，所述模制材料混合物中所有氨基酸的份额为0.005重量％至2重量％，优选为0.01重量％至1重量％，特别优选为0.03重量％至0.5重量％。
11.根据上述权利要求中任一项所述的模制材料混合物，其中所有氨基酸与可用的甲醛的摩尔比为4:1至1:0.5，优选3:1至1:0.9，特别优选2.5:1至1:1。
12.一种用于铸造工业的模制体，所述模制体利用如在权利要求1至11中任一项所限定的模制材料混合物制造。
13.一种至少一种氨基酸在用于铸造工业的模制材料混合物中的应用，其中所述模制材料混合物除了所述氨基酸外还包含甲醛或者甲醛来源。
14.一种用于制造根据权利要求1至11中任一项所述的模制材料混合物的方法，所述方法包括下述步骤：
a)制造或者提供一种或多种能倾注的耐火填料，
b)制造或者提供粘合剂体系，所述粘合剂体系包括：
i)甲醛、甲醛供体和/或甲醛构成的预缩合物，
和
ii)氨基酸，
以及
c)将所有组分混合。
15.一种用于制造用于铸造工业的模制体的方法，所述方法包括下述步骤：
i)制造或提供根据权利要求1至11中任一项所述的模制材料混合物，
ii)将所述模制材料混合物模制为未固化的模制体，
以及
iii)将未固化的所述模制体固化或者使未固化的所述模制体固化，使得产生用于铸造工业的模制体。
16.一种用于制造根据权利要求1至11中任一项所述的模制材料混合物和/或用于制造根据权利要求12所述的模制体的套件，所述套件包括：
I)如在权利要求1至11中任一项所限定的粘合剂体系，
II)可选地，一种或多种如在权利要求1至11中任一项限定的能倾注的耐火填料，
和
III)可选地，固化剂，优选有机酸或无机酸，特别优选磺酸(尤其对甲苯磺酸)，磷酸，羧酸，甲磺酸和/或硫酸或它们的混合物。
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