EA038564B1 - Аминокислотосодержащая смесь формовочных материалов для изготовления формованных изделий для литейной промышленности - Google Patents

Аминокислотосодержащая смесь формовочных материалов для изготовления формованных изделий для литейной промышленности Download PDF

Info

Publication number
EA038564B1
EA038564B1 EA201991323A EA201991323A EA038564B1 EA 038564 B1 EA038564 B1 EA 038564B1 EA 201991323 A EA201991323 A EA 201991323A EA 201991323 A EA201991323 A EA 201991323A EA 038564 B1 EA038564 B1 EA 038564B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
mixture
molding materials
binder system
formaldehyde
furfuryl alcohol
Prior art date
Application number
EA201991323A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201991323A1 (ru
Inventor
Хайме Диас-Фернандес
Вольфганг Зеельбах
Original Assignee
Хюттенес-Альбертус Хемише Верке Гезелльшафт Мит Бешренктер Хафтунг
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Хюттенес-Альбертус Хемише Верке Гезелльшафт Мит Бешренктер Хафтунг filed Critical Хюттенес-Альбертус Хемише Верке Гезелльшафт Мит Бешренктер Хафтунг
Publication of EA201991323A1 publication Critical patent/EA201991323A1/ru
Publication of EA038564B1 publication Critical patent/EA038564B1/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22C—FOUNDRY MOULDING
    • B22C1/00—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds
    • B22C1/16—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents
    • B22C1/20—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents
    • B22C1/22—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents of resins or rosins
    • B22C1/2233—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents of resins or rosins obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • B22C1/224—Furan polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22C—FOUNDRY MOULDING
    • B22C1/00—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds
    • B22C1/16—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents
    • B22C1/20—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents
    • B22C1/22—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents of resins or rosins
    • B22C1/2233—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents of resins or rosins obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • B22C1/2246—Condensation polymers of aldehydes and ketones
    • B22C1/2253—Condensation polymers of aldehydes and ketones with phenols
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22C—FOUNDRY MOULDING
    • B22C1/00—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds
    • B22C1/16—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents
    • B22C1/20—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents
    • B22C1/22—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents of resins or rosins
    • B22C1/2233—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents of resins or rosins obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • B22C1/2246—Condensation polymers of aldehydes and ketones
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22C—FOUNDRY MOULDING
    • B22C9/00—Moulds or cores; Moulding processes
    • B22C9/02—Sand moulds or like moulds for shaped castings

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mold Materials And Core Materials (AREA)
  • Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

Настоящее изобретение относится к смеси формовочных материалов для изготовления формованных изделий для литейной промышленности, в частности для изготовления литейных форм, стержней или питателей для литейной промышленности, которая содержит А) один или несколько сыпучих огнеупорных наполнителей, В) систему связующего, содержащую i) формальдегид, донор формальдегида и/или предконденсаты формальдегида и ii) аминокислоту. Настоящее изобретение относится к использованию аминокислот в смеси формовочных материалов для изготовления формованных изделий для литейной промышленности или для изготовления формованных изделий для литейной промышленности, способу изготовления смеси формовочных материалов и способу изготовления формованных изделий для литейной промышленности.

Description

Настоящее изобретение относится к смеси формовочных материалов для изготовления формованных изделий для литейной промышленности, формованным изделиям для литейной промышленности, использованию аминокислот в смеси формовочных материалов для изготовления формованных изделий для литейной промышленности или к изготовлению формованных изделий для литейной промышленности, способу изготовления смеси формовочных материалов и способу изготовления формованных изделий для литейной промышленности.
В литейной промышленности расплавленные материалы, черные металлы или цветные металлы преобразуются в формованные объекты, имеющие определенные свойства заготовки. Для придания формы формованным изделиям иногда сначала необходимо изготавливать очень сложные литейные формы для размещения расплава металла. Литейные формы подразделяются на непостоянные формы, которые разрушаются после каждой операции литья, и постоянные формы, с помощью которых в каждом случае можно изготавливать большое количество формованных изделий. Непостоянные формы обычно состоят из огнеупорного сыпучего формовочного материала, который затвердевает с помощью отверждаемого связующего.
Негативами являются формы, которые содержат полость, которая должна быть заполнена во время операции литья, чтобы предоставить отливку, которая должна быть произведена. При изготовлении формы в формовочном материале формируется полость с помощью модели отливки, которая должна быть произведена. Внутренние контуры представлены стержнями, которые выполнены в отдельном стержневом ящике.
Для изготовления литейных форм могут использоваться как органические, так и неорганические связующие, отверждение которых может осуществляться холодными или горячими способами. Холодный способ здесь представляет собой способ, в котором отверждение осуществляют по существу при комнатной температуре без нагревания смеси формовочных материалов. Отверждение здесь обычно происходит посредством химической реакции, которая может, например, инициироваться газообразным катализатором, пропускаемым через смесь формовочных материалов, которую нужно отверждать, или жидким катализатором, добавляемым в смесь формовочных материалов. В случае горячих способов смесь формовочных материалов после формования нагревают до достаточно высокой температуры, например, для удаления растворителя, присутствующего в связующем, или для инициирования химической реакции, посредством которой связующее отверждается сшиванием.
Изготовление литейных форм можно выполнить при помощи наполнителя сначала смешанного с системой связующего, так что зерна огнеупорного наполнителя покрываются тонкой пленкой системы связующего. Смесь формовочных материалов, полученная из наполнителя и системы связующего, затем может быть введена в соответствующую форму и дополнительно уплотнена для достижения достаточной прочности литейной формы. Литейная форма впоследствии отверждается. Когда литейная форма достигла по меньшей мере определенной начальной прочности, ее можно извлечь из формы.
В настоящее время органические связующие, такие как полиуретановые смолы, фурановые смолы, фенольные смолы или карбамидоформальдегидные смолы, в случае которых отверждение связующего осуществляется путем добавления катализатора, часто используются для изготовления литейных форм.
Способы, в которых отверждение смеси формовочных материалов осуществляют с помощью нагревания или последующего добавления катализатора, имеют преимущество в том, что обработка смеси формовочных материалов не подлежит каким-либо особым ограничениям во времени. Смесь формовочных материалов может сначала изготавливаться в относительно больших количествах, которые затем перерабатываются в течение относительно длительного периода времени, обычно в течение нескольких часов. Отверждение смеси формовочных материалов происходит только после формования, и требуется быстрая реакция. Литейная форма может быть извлечена из формовочного инструмента непосредственно после отверждения, так что может быть реализовано короткое время цикла.
При изготовлении литейных форм для больших отливок, например блоков цилиндров судовых дизелей или крупных частей машин, таких как ступицы роторов для ветряных электростанций, в основном используются связующие без спекания. В способе без спекания огнеупорный основной формовочный материал (например, песок) часто в первую очередь покрывается катализатором (отвердитель), затем добавляется связующее и равномерно распределяется смешиванием по зернам огнеупорного основного формовочного материала, ранее покрытого катализатором. В этом способе часто используются смесители непрерывного проточного действия. Полученная смесь формовочных материалов может быть затем отформована для получения формованного изделия. Поскольку связующее и катализатор равномерно распределены в смеси формовочных материалов, отверждение происходит в значительной степени равномерно даже в случае больших формованных изделий.
В качестве альтернативы, огнеупорный основной формовочный материал (например, песок) можно сначала смешать со связующим, а затем можно добавить отвердитель в способе без спекания. В этом варианте способа может происходить частичное отверждение или сшивание связующего, которое может привести к неоднородному формовочному материалу, в частности, при изготовлении литейных форм для больших отливок из-за частичной, локально избыточной концентрации отвердителя.
Классические связующие без спекания часто основаны на фурановых смолах или фенольных
- 1 038564 смолах или фуран/фенольных смолах. Они часто продаются как системы (наборы), в которых один компонент содержит в себе реактивную фурановую смолу, или фенольную смолу, или фуран/фенольную смолу, а другой компонент содержит кислоту, причем кислота действует как катализатор для отверждения реактивного компонента смолы.
Фурановые смолы и фенольные смолы демонстрируют очень хорошие дезинтеграционные свойства при литье. Фурановая смола или фенольная смола разлагается под действием тепла жидкого металла, и прочность литейной формы теряется. Поэтому после литья стержни могут быть удалены из полостей, при необходимости, после предварительного встряхивания отливки.
Фурановые связующие без спекания содержат реактивные фурановые смолы, которые обычно содержат в качестве основного компонента фурфуриловый спирт. Фурфуриловый спирт может вступать в реакцию с самим собой в присутствии кислотного катализатора и образовывать гомополимер. Для изготовления фурановых связующих без спекания обычно не используется один фурфуриловый спирт, вместо этого к фурфуриловому спирту добавляются дополнительные соединения, такие как формальдегид, которые полимеризуются в смолу. Другие компоненты, которые влияют на свойства смолы, например ее эластичность, также могут быть добавлены к смолам. Например, меламин и карбамид могут быть добавлены для связывания любого свободного формальдегида.
Фурановые связующие без спекания обычно готовят, сначала изготовляя предконденсаты, например, карбида, формальдегида и фурфурилового спирта в кислых условиях. Эти предконденсаты затем разбавляются фурфуриловым спиртом.
Это также возможно для реакции только карбамида и формальдегида. Так образуются КФ смолы (карбамидоформальдегидные смолы, аминопластики). Обычно они впоследствии разбавляются фурфуриловым спиртом. Преимуществами этого способа изготовления являются высокая гибкость/вариабельность в ассортименте продукции и низкие затраты, поскольку эти способы представляют собой способы холодного смешивания.
Резольные смолы также могут быть использованы для получения фуран/фенольных связующих без спекания. Резольные смолы получают путем полимеризации смесей фенола и формальдегида. Эти резольные смолы затем часто разбавляются большим количеством фурфурилового спирта.
Фурановые связующие без спекания отверждаются с помощью кислоты. Эта кислота катализирует сшивание реактивной фурановой смолы. Следует отметить, что отверждение можно контролировать с помощью количества кислоты, причем количество кислоты, необходимое для установления конкретного времени отверждения, зависит от связующего и подвергается влиянию таких факторов, как рН связующего и тип кислоты.
В качестве кислот часто используются ароматические сульфоновые кислоты, фосфорная кислота, метансульфоновая кислота и серная кислота. В некоторых определенных случаях используются их комбинации, иногда также в сочетании с другими карбоновыми кислотами. Кроме того, к фурановому связующему без спекания могут быть добавлены конкретные замедлители отверждения.
Фенольные смолы в качестве второй большой группы отверждаемых связующих без спекания, катализируемых кислотой, содержат в качестве реактивного компонента смолы, резольные смолы, то есть фенольные смолы, которые были подготовлены с использованием молярного избытка формальдегида. По сравнению с фурановыми смолами фенольные смолы демонстрируют более низкую реакционную способность и требуют сильных сульфоновых кислот в качестве катализаторов.
Связующие без спекания в течение некоторого времени использовались для изготовления форм и стержней для крупногабаритных и одиночных формованных изделий. Эти системы холодного отверждения обычно являются продуктами реакции формальдегида с фурфуриловым спиртом, фенолом и/или карбамидом.
Смеси формовочных материалов на основе формальдегида обычно имеют очень хорошие свойства. В частности, в литейной промышленности часто используются смешанные фенол/фуран/формальдегидные смолы, карбамид/формальдегидные смолы и фуран/формальдегидные смолы.
Патент US 3644274 относится, главным образом, к способу без спекания с использованием конкретных смесей кислотных катализаторов для отверждения смол фурфурилового спирта-формальдегидакарбамида.
Патент US 3806491 относится к связующим, которые можно использовать в способе без спекания. Используемые там связующие содержат продукты реакции параформальдегида с конкретными кетонами в основной среде, а также фурфуриловый спирт и/или фурановые смолы.
Патент US 5491180 описывает связующие смолы, которые подходят для использования в способе без спекания. Используемые здесь связующие основаны на 2,5-бис(гидроксиметил) фуране или метиловых или этиловых эфирах 2,5-бис(гидроксиметил) фурана, причем связующие содержат от 0,5 до 30 мас.% воды и обычно высокое содержание фурфурилового спирта.
Патент EP 0540837 предлагает низкоэмиссионные связующие холодного отверждения на основе фурановых смол и лигнина из органосольвентного способа. Описанные там фурановые смолы содержат высокую долю мономерного фурфурилового спирта.
В патенте DE 19856778 описаны холодные связующие смолы, которые получают реакцией альде- 2 038564 гидного компонента, кетонового компонента и компонента, состоящего по существу из фурфурилового спирта.
Патент EP 1531018 относится к системам литейного связующего без спекания, состоящего из фурановой смолы и конкретных кислотных отвердителей. Описанные здесь системы связующего предпочтительно содержат от 60 до 80 мас.% фурфурилового спирта.
Патент US 2016/0158828 A1 описывает изготовление литейных форм с помощью способа быстрого прототипирования. Смеси формовочных материалов, описанные в документе, могут содержать A) по меньшей мере один огнеупорный наполнитель и B) систему связующего, где система связующего может содержать: i) формальдегид и ii) термореактивную смолу, сахарид, синтетический полимер, соль, белок или неорганический полимер.
Патент EP 1595618 B1 описывает способ изготовления керамической шаблонной формы. Для изготовления формы используется шликер, который содержит керамические частицы, связующее и флюидизатор. Флюидизатор может содержать аминокислоты, полиакрилаты аммония или трехкислотные карбоксилы, имеющие спиртовые группы.
Патент DE 60005574 T2 относится к способу изготовления теплоизоляционных корпусов. Теплоизоляционные корпуса, описанные в документе, содержат минеральную вату и связующее на основе формальдегид-фенольной смолы.
Патент US 3296666 A описывает способ изготовления литейных форм. В этом документе в качестве альтернативных связующих по отношению к фенолформальдегидным смолам используются материалы из синтетических смол, натуральные смолы, каучук, белки, углеводы или яичные белки.
Патент US 5320157 A описывает способ изготовления стержня, в котором смесь формовочных материалов, используемая для изготовления стержня, содержит в качестве связующего желатин.
При изготовлении формованных изделий (например, питателей, литейных форм или стержней) для литейной промышленности выгодно, чтобы система связующего после отверждения имела высокую прочность. Хорошая прочность особенно важна для изготовления сложных тонкостенных форм и для безопасного обращения с ними.
Следовательно, целью настоящего изобретения было создание смеси формовочных материалов, которая может быть использована для изготовления формованных изделий в литейной промышленности и которая имеет улучшенную прочность.
Эта цель была достигнута согласно изобретению с помощью смеси формовочных материалов для изготовления формованных изделий для литейной промышленности, которая содержит
А) один или несколько сыпучих огнеупорных наполнителей, и
Б) систему связующего, содержащую
i) формальдегид, донор формальдегида и/или предконденсаты формальдегида, и ii) аминокислоту.
Неожиданно было обнаружено, что формованные изделия для литейной промышленности имеют улучшенную прочность, когда они изготавливаются из смеси формовочных материалов согласно изобретению. Добавление аминокислоты в систему связующего, содержащую формальдегид, донор формальдегида и/или предконденсаты формальдегида, в этом случае неожиданно улучшило прочность полученного из них формованного изделия по сравнению с формованным изделиями, которые были изготовлены в идентичных условиях из смесей формовочных материалов, имеющих тот же состав, но без добавления аминокислоты.
Также неожиданно было обнаружено, что формованные изделия, полученные из смеси формовочных материалов согласно изобретению, дополнительно имеют более низкое содержание свободного формальдегида. Формальдегид имеет резкий запах и токсичен в высоких концентрациях. Поэтому предпочтительно, чтобы формованные изделия имели меньше свободного формальдегида и не выделяли формальдегид в окружающую среду, в частности, когда многие формованные изделия хранятся в ограниченном пространстве, в противном случае существует риск превышения максимальной концентрации на рабочем месте (MWC) для формальдегида. Выделение формальдегида из смеси формовочных материалов согласно изобретению до и во время отверждения может неожиданно также быть уменьшено добавлением аминокислот.
Чтобы снизить содержание свободного формальдегида в смесях формовочных материалов или в формах, полученных из смесей формовочных материалов, естественно, была также возможность добавлять меньшее количество формальдегида, донора формальдегида и/или предконденсатов формальдегида в систему связующего. Однако это приводит к значительному ухудшению свойств (в частности, прочности) формованных изделий, полученных из смесей формовочных материалов.
Чтобы снизить концентрацию свободного формальдегида в смесях формовочных материалов или в формованных изделиях, изготовленных из смесей формовочных материалов, до сих пор в качестве поглотителя формальдегида обычно использовался карбамид. Однако по сравнению с карбамидом аминокислоты, кроме того, имеют преимущество в том, что содержание азота в смеси формовочных материалов или в полученных из нее формованных изделиях может быть уменьшено, поскольку аминокислоты согласно изобретению являются более эффективными поглотителями формальдегида. Кроме того, при
- 3 038564 использовании карбамида не должно наблюдаться значительного улучшения, а скорее снижение прочности. Кроме того, при использовании карбамида в качестве поглотителя формальдегида нередко образуются продукты реакции, которые не являются стабильными в смеси и приводят к помутнению и выпадению в осадок.
В частности, при литье чугуна и стали, особенно при литье нержавеющей стали, очень низкое общее содержание азота является желательным, поскольку азот может привести к дефектам литья. Для использования в области литья стали, а также литья серого чугуна, связующее должно иметь очень низкое общее содержание азота, так как поверхностные дефекты, например газовые пузыри, возникают как дефекты литья из-за высокого содержания азота.
Согласно изобретению формованные изделия для литейной промышленности предпочтительно представляют собой питатели, литейные формы или стержни для литейной промышленности.
В качестве сыпучих огнеупорных наполнителей можно использовать все дисперсные наполнители, которые обычно используются для изготовления формованных изделий (в частности, питателей, литейных форм и стержней) для литейной промышленности, например кварцевый песок и специальные пески. Выражение специальный песок охватывает природные минеральные пески, а также спеченные и расплавленные продукты, которые изготавливаются в форме частиц или превращаются в форму частиц посредством дробления, измельчения и операций классификации, или неорганические минеральные пески, образованные с помощью других физико-химических способов, которые используются в качестве основных формовочных материалов вместе с обычными литейными связующими для изготовления питателей, стержней и форм.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения особое предпочтение отдается смеси формовочных материалов согласно изобретению, в которой один, по меньшей мере один из нескольких или всех сыпучих огнеупорных наполнителей выбран из группы, состоящей из кварцевого песка, расплавленного кварцевого песка, оливинового песка, хромомагнезитовых гранул, силикатов алюминия, в частности J-песка и керфалитов, тяжелых минералов, в частности хромита, цирконового песка и R-песка, промышленной керамики, в частности Cerabeads, шамота, М-песка, Alodur, бокситовых песков и карбида кремния, полевых шпатсодержащих песков, андалузитовых песков, пустотелых сфер из α-оксида алюминия, шариков из летучей золы, золы оболочки рисового зерна, пеностекла, ячеистого стекла, вспученного перлита, частиц типа ядро-оболочки, полых микросфер, летучей золы и дополнительных специальных песков.
Согласно изобретению предпочтение отдается смесям формовочных материалов, в которых один, по меньшей мере один из нескольких или всех сыпучих огнеупорных наполнителей имеет средний диаметр частиц d50 в диапазоне от 0,001 до 5 мм, предпочтительно в диапазоне от 0,01 до 3 мм, особенно предпочтительно в диапазоне от 0,02 до 2,0 мм. Средний диаметр частиц d50 определяется в соответствии с DIN 66165-2, F и DIN ISO 3310-1.
Согласно настоящему изобретению предпочтение также отдается смесям формовочных материалов, в которых соотношение общего веса сыпучих огнеупорных наполнителей к общему весу других компонентов смеси формовочных материалов находится в диапазоне от 100:5 до 100:0,1, предпочтительно от 100:3 до 100:0,4, особенно предпочтительно от 100:2 до 100:0,6.
Предпочтение также отдается смесям формовочных материалов согласно изобретению, в которых объемная плотность смеси всех твердых веществ смеси формовочных материалов составляет 100 г/л или более, предпочтительно 200 г/л или более, особенно предпочтительно 1000 г/л или более.
Согласно изобретению предпочтение отдается смесям формовочных материалов, в которых система связующего дополнительно содержит:
(a) фенолы, в частности фенол, о-крезол, р-крезол, 3,5-ксиленол или резорцинол, или предконденсаты фенолов, в частности резольные смолы, (b) производные фурана и/или фурфуриловый спирт или предконденсаты производных фурана и/или фурфурилового спирта, и/или (c) карбамид или производные карбамида или предконденсаты карбамида или производных карбамида.
В предпочтительном варианте выполнения настоящей смеси формовочных материалов по настоящему изобретению система связующего во время изготовления формованных изделий смешивается с отвердителем, который инициирует отверждение связующего. Отвердитель обычно представляет собой кислоту, предпочтительно по меньшей мере одну органическую или неорганическую кислоту, особенно предпочтительно ароматическую сульфоновую кислоту (в частности, пара-толуолсульфоновую и/или ксилолсульфоновую кислоту), фосфорную кислоту, метансульфоновую кислоту, серную кислоту, одну или несколько карбоновых кислот или их смеси.
В альтернативном предпочтительном варианте осуществления особое предпочтение отдается смесям формовочных материалов согласно изобретению, в которых система связующего является термически отверждаемой.
Особое предпочтение отдается смесям формовочных материалов согласно изобретению, в которых
- 4 038564 связующее дополнительно содержит (а) фенолы, в частности фенол, о-крезол, р -крезол, 3,5-ксиленол или резорцинол, или предконденсаты фенолов, в частности резольные смолы, и (b) производные фурана, и/или фурфуриловый спирт, или предконденсаты производных фурана и/или фурфурилового спирта.
В результате во время отверждения образуются формовочные материалы, связанные фенолом/фурфуриловым спиртом/формальдегидной смолой. Таким образом, согласно изобретению предпочтение отдается отверждаемой системе связующего, дающей фенол/фурфуриловый спирт/формальдегидную смолу, особенно предпочтительно отверждаемой, чтобы дать высокополимерную и твердую фенол/фурфуриловый спирт/формальдегидную смолу. Согласно изобретению отверждение этих систем предпочтительно осуществляют путем добавления отвердителя, где отвердитель представляет собой органическую или неорганическую кислоту, особенно предпочтительно ароматическую сульфоновую кислоту (в частности, пара-толуолсульфоновую или ксилолсульфоновую кислоту или смеси паратолуолсульфоновой кислоты и ксилолсульфоновой кислоты), фосфорную кислоту, метансульфоновую кислоту, серную кислоту, одну или несколько карбоновых кислот или смеси вышеуказанных кислот.
Особое предпочтение отдается смесям формовочных материалов согласно изобретению, в которых связующее дополнительно содержит производные фурана, и/или фурфуриловый спирт, или предконденсаты производных фурана и/или фурфурилового спирта. В результате во время отверждения образуются формовочные материалы, связанные фурфуриловым спиртом/формальдегидной смолой. Таким образом, согласно изобретению предпочтение отдается отверждаемой системе связующего, дающей фурфуриловый спирт/формальдегидную смолу, предпочтительно отверждаемую для чтобы дать высокополимерную и фурфуриловый спирт/твердую формальдегидную смолу.
Особое предпочтение отдается смесям формовочных материалов согласно изобретению, в которых связующее дополнительно содержит карбамид, или производные карбамида, или предконденсаты карбамида, или производные карбамида. Это приводит к образованию формовочных материалов, связанных с карбамидом/формальдегидной смолой, во время отверждения. Таким образом, в соответствии с изобретением предпочтение отдается системе связующего, которая отверждается для получения карбамида/формальдегидной смолы, предпочтительно отверждаемой для получения высокополимерной и твердого карбамида/формальдегидной смолы. Согласно изобретению отверждение этих систем предпочтительно осуществляют путем нагревания в присутствии латентного отвердителя (теплый ящик) или путем добавления отвердителя, где отвердитель представляет собой органическую или неорганическую кислоту, особенно предпочтительно ароматическую сульфокислоту (в частности, пара-толуолсульфоновая кислота или ксилолсульфоновая кислота или смеси пара-толуолсульфоновой кислоты и ксилолсульновой фокислоты), фосфорную кислоту, метансульфокислоту, серную кислоту, одну или несколько карбоновых кислот или смеси вышеуказанных кислот.
Особое предпочтение отдается смесям формовочных материалов согласно изобретению, в которых связующее дополнительно содержит i) карбамид или производные карбамида или предконденсаты карбамида или производные карбамида и ii) производные фурана и/или фурфуриловый спирт или предконденсаты производных фурана и/или фурфурилового спирта. Это приводит к образованию формовочных материалов, связанных с карбамидом/фурфуриловым спиртом/формальдегидной смолой во время отверждения. Таким образом, согласно изобретению предпочтение отдается системе связующего, отверждаемой для получения карбамида/фурфурилового спирта/формальдегидной смолы, предпочтительно отверждаемой для получения высокополимерной и твердого карбамида/фурфурилового спирта/формальдегидной смолы. Согласно изобретению отверждение этих систем предпочтительно осуществляют путем нагревания в присутствии латентного отвердителя (теплый ящик) или путем добавления отвердителя, где отвердитель представляет собой органическую или неорганическую кислоту, особенно предпочтительно ароматическую сульфокислоту (в частности, пара-толуолсульновая фокислота или ксилолсульфоновая кислота или смеси пара-толуолсульфоновой кислоты и ксилолсульфоновой кислоты), фосфорную кислоту, метансульфокислоту, серную кислоту, одну или несколько карбоновых кислот или смеси вышеуказанных кислот.
Особое предпочтение отдается смесям формовочных материалов согласно изобретению, в которых связующее дополнительно содержит i) карбамид или производные карбамида или предконденсаты карбамида или производных карбамида, ii) производные фурана и/или фурфуриловый спирт или предконденсаты производных фурана и/или фурфурилового спирта и iii) фенолы, в частности фенол, о-крезол, р крезол, 3,5-ксиленол или резорцин или предконденсаты фенолов, в частности резольные смолы. Это приводит к образованию формовочных материалов, связанных карбамидом/фурфуриловым спиртом/фенолом/формальдегидной смолой во время отверждения. Таким образом, согласно изобретению, предпочтение отдается системе связующего, отверждаемой для получения карбамида/фурфурилового спирта/фенола/формальдегидной смолы, предпочтительно отверждаемой для получения смолы с высоким содержанием полимера и твердого карбамида/фурфурилового спирта/фенола/формальдегида. Согласно изобретению отверждение этих систем предпочтительно осуществляют путем нагревания в присутствии латентного отвердителя (теплый ящик) или путем добавления отвердителя, где отвердитель
- 5 038564 представляет собой органическую или неорганическую кислоту, особенно предпочтительно ароматическую сульфокислоту (в частности, пара-толуолсульфоновая кислота или ксилолсульфоновая кислота или смеси пара-толуолсульфоновой кислоты и ксилолсульфоновой кислоты), фосфорную кислоту, метансульфоновую кислоту, серную кислоту, одну или несколько карбоновых кислот или смеси вышеуказанных кислот.
Таким образом, согласно изобретению, предпочтение отдается формовочным материалам, в которых система связующего отверждаемая для получения
i) фенола/фурфурилового спирта/формальдегидной смолы, ii) фурфурилового спирта/формальдегидной смолы, iii) карбамида/формальдегидной смолы, iv) карбамида/фурфурилового спирта/формальдегидной смолы или
v) карбамида/фурфурилового спирта/фенола/формальдегидной смолы.
Предпочтение отдается смесям формовочных материалов согласно изобретению, в которых аминокислота выбрана из группы, состоящей из аланина, глицина, изолейцина, метионина, пролина, валина, гистидина, фенилаланина, триптофана, тирозина, аспарагина, глутамина, цистеина, метионина, серина, треонина, тирозина, лизина, аргинина и гистидина, предпочтительно выбранные из группы, состоящей из глицина, глутамина, аланина, валина и серина.
Наши собственные исследования показали, что аминокислоты глицин, глутамин, аланин, валин и серин, в частности, проявляют хорошие свойства при использовании в смесях формовочных материалов согласно изобретению. Прочность формованных изделий, изготовленных из смесей формовочных материалов, может быть особенно хорошо улучшена путем добавления этих аминокислот без ухудшения других свойств изготовленных формованных изделий или смеси формовочных материалов. Кроме того, содержание свободного формальдегида в смеси формовочных материалов и в формованных изделиях, изготовленных из смеси формовочных материалов, может быть уменьшено. Среди аминокислот особенно предпочтительной является глицин.
Предпочтение отдается смесям формовочных материалов согласно изобретению, в которых аминокислота представляет собой α-аминокислоту.
Предпочтение также отдается смеси формовочных материалов согласно изобретению, в которой доля всех аминокислот в смеси формовочных материалов составляет от 0,005 до 5,0 мас.%, предпочтительно от 0,01 до 2,0 мас.%, особенно предпочтительно от 0,03 до 1,0 мас.%, в расчете на содержание твердых веществ в общей смеси формовочных материалов.
В наших собственных исследованиях было обнаружено, что смеси формовочных материалов согласно изобретению обладают особенно хорошими свойствами, когда доля всех аминокислот в смеси формовочных материалов находится в вышеуказанных пределах. Когда доли аминокислот в смеси формовочных материалов слишком малы, возможно, что прочность формованных изделий, изготовленных из смесей формовочных материалов, не будет улучшена в достаточной степени и/или количество свободного формальдегида не уменьшится. В случае чрезмерно высоких долей аминокислот дальнейшего улучшения свойств не наблюдается.
Предпочтение также отдается смеси формовочных материалов согласно изобретению, в которой молярное соотношение всех аминокислот к доступному формальдегиду составляет от 4:1 до 1:0,5, предпочтительно от 3:1 до 1:0,9, особенно предпочтительно от 2,5: от 1 до 1:1.
В наших собственных исследованиях было обнаружено, что смеси формовочных материалов согласно изобретению, обладают особенно хорошими свойствами, когда молярное соотношение всех аминокислот к доступному формальдегиду находится в диапазонах, указанных выше. В частности, прочность формованных изделий, изготовленных из смесей формовочных материалов, и доля свободного формальдегида в смесях формовочных материалов или изготовленных из них формованных изделий показывают особенно хорошие свойства при соблюдении указанных диапазонов.
Предпочтение также отдается смеси формовочных материалов согласно изобретению, в которой доноры формальдегида и/или предконденсаты формальдегида выбраны из группы, состоящей из параформальдегида, гексаметилентетрамина, триоксана, метилоламина и метилоламиновых производных, таких как триметилолмеламин или гексаметилолмеламин.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения смесь формовочных материалов не содержит каких-либо белков или пептидов, например дипептидов, трипептидов, тетрапептидов, пентапептидов или высших пептидов. Также было обнаружено, что некоторые варианты выполнения настоящего изобретения имеют преимущества, когда в качестве аминокислоты используется не аспарагиновая кислота, а другая аминокислота, предпочтительно глицин, глутамин, аланин, валин и/или серин.
В дополнительном аспекте настоящего изобретения представлены формованные изделия для литейной промышленности, изготовленные с использованием смеси формовочных материалов согласно изобретению.
Предпочтение также отдается формованному изделию согласно изобретению, в котором один или
- 6 038564 несколько сыпучих огнеупорных наполнителей связаны отвержденным связующим, а отвержденное связующее представляет собой
i) фенол/фурфуриловый спирт/формальдегидную смолу, ii) фурфуриловый спирт/формальдегидную смолу, iii) карбамид/формальдегидную смолу, iv) карбамид/фурфуриловый спирт/формальдегидную смолу или
v) карбамид/фурфуриловый спирт/фенол/формальдегидную смолу.
Предпочтение отдается формованному изделию согласно изобретению, в котором формованное изделие получают путем отверждения системы связующего с химической реакцией, происходящей между формальдегидом и/или предконденсатом формальдегида и (a) фенолами, в частности фенол, о-крезол, п-крезол, 3,5-ксиленол или резорцинол, или предконденсатами фенолов, в частности резольной кислотой, (b) производными фурана и/или фурфуриловым спиртом или предконденсатами производных фурана и/или фурфурилового спирта и/или (с) карбамидом или производными карбамида или предконденсатами карбамида или производных карбамида.
Дополнительный аспект настоящего изобретения предусматривает применение аминокислот (a) в смеси формовочных материалов для изготовления формованных изделий для литейной промышленности или (b) для изготовления формованных изделий литейной промышленности.
Дополнительный аспект настоящего изобретения предусматривает применение по меньшей мере одной аминокислоты в смеси формовочных материалов для литейной промышленности, в которой смесь формовочных материалов содержит формальдегид или источник формальдегида в дополнение к аминокислоте. Здесь предпочтение отдается аминокислоте, выбранной из группы, состоящей из аланина, глицина, изолейцина, метионина, пролина, валина, гистидина, фенилаланина, триптофана, тирозина, аспарагина, глутамина, цистеина, метионина, серина, треонина, тирозина, лизина, аргинина и гистидина, особенно предпочтительно, выбранные из группы, состоящей из глицина, глутамина, аланина, валина и серина.
Дополнительный аспект настоящего изобретения предусматривает использование по меньшей мере одной аминокислоты для изготовления формованных изделий, имеющих улучшенную прочность и/или пониженную тенденцию к образованию дефектов литья.
Дополнительный аспект настоящего изобретения предусматривает использование смесей формовочных материалов согласно изобретению для изготовления формованных изделий для литейной промышленности.
Дополнительный аспект в контексте настоящего изобретения относится к способу получения смеси формовочных материалов согласно изобретению, который содержит этапы, на которых:
a) изготавливают или обеспечивают один или несколько сыпучих огнеупорных наполнителей,
b) изготавливают или обеспечивают систему связующего, содержащую
i) формальдегид, донор формальдегида и/или предконденсаты формальдегида и ii) аминокислоту, и
с) смешивают все компоненты.
Еще один аспект в контексте настоящего изобретения относится к способу изготовления формованного изделия для литейной промышленности, который содержит этапы, на которых:
i) изготавливают или обеспечивают смесь формовочных материалов согласно изобретению, предпочтительно с помощью способа согласно изобретению для смеси формовочных материалов согласно изобретению, ii) формируют смесь формовочных материалов для получения неотвержденной формованного изделия и iii) отверждают неотвержденное формованное изделие или позволяют неотвержденному формованному изделию отверждаться, так что получают формованное изделие для литейной промышленности.
В предпочтительном варианте выполнения способа согласно настоящему изобретению для изготовления формованного изделия для литейной промышленности отверждение или позволение отверждаться неотвержденному формованному изделию осуществляют путем нагревания.
В альтернативном предпочтительном варианте выполнения способа для изготовления формованного изделия для литейной промышленности отверждение или позволение отверждения осуществляют путем добавления отвердителя во время изготовления или предоставления смеси формовочных материалов согласно изобретению. Отвердитель предпочтительно представляет собой органическую или неорганическую кислоту, особенно предпочтительно сульфоновую кислоту (в частности, паратолуолсульфоновую кислоту), фосфорную кислоту, метансульфоновую кислоту, карбоновую кислоту и/или серную кислоту или их смесь.
- 7 038564
Дополнительный аспект в контексте настоящего изобретения относится к набору для изготовления смеси формовочных материалов согласно изобретению и/или для изготовления формованного изделия согласно изобретению для литейной промышленности, предпочтительно для изготовления питателей, литейных форм или стержней для литейной промышленности, которая содержит
I) систему связывающего, как определено выше для смеси формовочных материалов согласно изобретению,
II) опционально один или несколько сыпучих огнеупорных наполнителей и
III) опционально отвердитель, предпочтительно органическую или неорганическую кислоту, особенно предпочтительно ароматическую сульфоновую кислоту (в частности, пара-толуолсульфоновую кислоту), фосфорную кислоту, карбоновую кислоту, метансульфоновую кислоту и/или серную кислоту или их смесь.
В контексте настоящего изобретения множество аспектов, указанных выше как предпочтительные, предпочтительно реализуются одновременно; особое предпочтение отдается совокупностям таких аспектов и соответствующих признаков, которые могут быть получены из прилагаемой формулы изобретения.
Настоящее изобретение будет проиллюстрировано ниже с помощью выбранных примеров.
ПРИМЕРЫ
Пример 1 (согласно изобретению).
Изготовление системы связующего:
0,43 г глицина (5,7 ммоль) были добавлены к 100 г коммерческой фенол-фурановой смоле холодного отверждения от Huttenes-Albertus с обозначением ХА20 (фурфуриловый спирт:78%, свободный фенол:4,5%, содержание воды:2%, содержание свободного формальдегида:0,171% (соответствует 5,7 ммоль); получен от Huttenes-Albertus Chemische Werke GmbH) при температуре 40°C, и смесь перемешивают в течение 60 мин. После охлаждения системы связующего до комнатной температуры (18-22°C) система связующего имела содержание свободного формальдегида 0,09%.
Изготовление смеси формовочных материалов:
При комнатной температуре (18-22°C) и относительной влажности воздуха 40-55% 100 вес.ч. кварцевого песка Н32 (Quarzwerke Frechen) были помещены в лабораторный смеситель (BOSCH), смешаны с 0,5 вес.ч. отвердителя (Aktivator 100 SR; пара-толуолсульфоновая кислота 65%, <0,5% H2SO4) и перемешивались в течение 30 с. Впоследствии добавляли 1,0 вес.ч. изготовленной системы связующего и смесь перемешивали в течение еще 45 с. Температура изготовленной смеси формовочных материалов составляла 18-22°C.
Изготовление (испытательных) формованных изделий:
Затем смесь формовочных материалов вводили вручную в форму образца для испытаний и уплотняли с помощью ручной пластины. В качестве образцов для испытаний были изготовлены кубовидные образцы для испытаний, имеющие размеры 220 мм х 22,36 мм х 22,36 мм, известные как образцы для испытаний Georg-Fischer.
Определение времени обработки (РТ) и времени отверждения (СТ):
Чтобы определить время обработки (РТ) и время отверждения (СТ) смеси формовочных материалов, установочное поведение наблюдали на образце для испытаний Georg-Fischer с использованием испытательного стержня в соответствии с буклетом VDG V 72.
Определение значения прочности на изгиб:
Соответствующие значения прочности на изгиб были определены в соответствии с буклетом VDG V 72. Для определения прочности на изгиб образцы для испытаний были помещены в устройство для испытания на прочность Georg-Fischer, оснащенное трехточечным гибочным устройством (DISAIndustrie AG, Schaffhausen, CH), и была измерена сила, которая привела к разрушению образцов для испытаний.
Прочность на изгиб была измерена через один час, через два часа, через четыре часа и через 24 часа после изготовления (испытательных) формованных изделий, подлежащих испытанию (хранение стержней после извлечения из формы в каждом случае при комнатной температуре 18-22°C, относительная влажность воздуха (20-55%)).
Определенные значения сведены в табл. 1.
Испытательные формованные изделия согласно изобретению, полученные из смеси формовочных материалов согласно изобретению, показывают улучшенную прочность на изгиб по сравнению с (испытательными) формованными изделиями, полученными в сравнительных примерах 1 и 2, через 24 ч без установки поведения, которое подвергается неблагоприятному воздействию. Кроме того, содержание свободного формальдегида в системе связующего согласно изобретению ниже, чем содержание свободного формальдегида в системе связующего согласно сравнительным примерам 1 и 2.
Пример 2 (согласно изобретению).
Изготовление системы связующего, смеси формовочных материалов и (испытательных) формованных изделий осуществлялось способом, аналогичным примеру 1. Однако вместо глицина было использовано 5,7 ммоль аланина.
После охлаждения системы связующего до комнатной температуры (18-22°C) система связующего
- 8 038564 имела содержание свободного формальдегида 0,08%.
Пример 3 (согласно изобретению).
Изготовление системы связующего, смеси формовочных материалов и (испытательных) формованных изделий осуществлялось способом, аналогичным примеру 1. Однако вместо глицина было использовано 5,7 ммоль серина.
После охлаждения системы связующего до комнатной температуры (18-22°C) система связующего имела содержание свободного формальдегида 0,09%.
Пример 4 (согласно изобретению).
Изготовление системы связующего, смеси формовочных материалов и (испытательных) формованных изделий осуществлялось способом, аналогичным примеру 1. Однако вместо глицина было использовано 5,7 ммоль валина.
После охлаждения системы связующего до комнатной температуры (18-22°C) система связующего имела содержание свободного формальдегида 0,09%.
Сравнительный пример 1 (не согласно изобретению).
Изготовление системы связующего, смеси формовочных материалов и (испытательных) формованных изделий осуществлялось способом, аналогичным примеру 1. Однако вместо глицина было использовано 5,7 ммоль карбамида.
После охлаждения системы связующего до комнатной температуры (18-22°C) система связующего имела содержание свободного формальдегида 0,13%.
Сравнительный пример 2 (не согласно изобретению).
Изготовление системы связующего, смеси формовочных материалов и (испытательных) формованных изделий осуществлялось способом, аналогичным примеру 1. Однако, глицин не добавлялся.
После охлаждения системы связующего до комнатной температуры (18-22°C) система связующего имела содержание свободного формальдегида 0,15%.
Пример 5 (согласно изобретению).
Изготовление системы связующего, смеси формовочных материалов и (испытательных) формованных изделий осуществлялось способом, аналогичным примеру 1. Однако 100 г коммерческой фенолфурановой смолы холодного отверждения от Huttenes-Albertus, имеющей обозначение Kaltharz 7864 (фурфуриловый спирт: 40%, свободный фенол: 4%, содержание воды: 2%, содержание свободного формальдегида: 0,125% (соответствует 4,2 ммоль); полученные от Huttenes-Albertus Chemische Werke GmbH), использовались вместо фенол-фурановой смолы холодного отверждения, имеющей обозначение ХА20, использованное в примере 1. Однако было использовано 4,2 ммоль глицина.
После охлаждения системы связующего до комнатной температуры (18-22°C) система связующего имела содержание свободного формальдегида 0,04%.
Определенные значения сведены в табл. 1.
Испытательные формованные изделия согласно изобретению, полученные из смеси формовочных материалов согласно изобретению, показывают улучшенную прочность на изгиб по сравнению с (испытательными) формованными изделиями, полученными в сравнительных примерах 3 и 4, через 4 ч без установки поведения, которое подвергается неблагоприятному воздействию. Кроме того, содержание свободного формальдегида в системе связующего согласно изобретению ниже, чем содержание свободного формальдегида в системе связующего согласно сравнительным примерам 3 и 4.
Пример 6 (согласно изобретению).
Изготовление системы связующего, смеси формовочных материалов и (испытательных) формованных изделий осуществлялось способом, аналогичным примеру 5. Однако вместо глицина было использовано 4,2 ммоль аланина.
После охлаждения системы связующего до комнатной температуры (18-22°C) система связующего имела содержание свободного формальдегида 0,05%.
Пример 7 (согласно изобретению).
Изготовление системы связующего, смеси формовочных материалов и (испытательных) формованных изделий осуществлялось способом, аналогичным примеру 5. Однако вместо глицина было использовано 4,2 ммоль серина.
После охлаждения системы связующего до комнатной температуры (18-22°C) система связующего имела содержание свободного формальдегида 0,06%.
Пример 8 (согласно изобретению).
Изготовление системы связующего, смеси формовочных материалов и (испытательных) формованных изделий осуществлялось способом, аналогичным примеру 5. Однако вместо глицина было использовано 4,2 ммоль валина.
После охлаждения системы связующего до комнатной температуры (18-22°C) система связующего имела содержание свободного формальдегида 0,05%.
Пример 9 (согласно изобретению).
Изготовление системы связующего, смеси формовочных материалов и (испытательных) формованных изделий осуществлялось способом, аналогичным примеру 5. Однако вместо глицина было использо- 9 038564 вано 4,2 ммоль глутамина.
После охлаждения системы связующего до комнатной температуры (18-22°C) система связующего имела содержание свободного формальдегида 0,03%.
Сравнительный пример 3 (не согласно изобретению).
Изготовление системы связующего, смеси формовочных материалов и (испытательных) формованных изделий осуществлялось способом, аналогичным примеру 5. Однако вместо глицина было использовано 4,2 ммоль карбамида.
После охлаждения системы связующего до комнатной температуры (18-22°C) система связующего имела содержание свободного формальдегида 0,12%.
Сравнительный пример 4 (не согласно изобретению).
Изготовление системы связующего, смеси формовочных материалов и (испытательных) формованных изделий осуществлялось способом, аналогичным примеру 5. Однако, глицин не добавлялся.
После охлаждения системы связующего до комнатной температуры (18-22°C) система связующего имела содержание свободного формальдегида 0,17%.
Пример 10 (согласно изобретению).
Изготовление системы связующего, смеси формовочных материалов и (испытательных) формованных изделий осуществлялось способом, аналогичным примеру 1. Однако 100 г коммерческой фенолфурановой смолы холодного отверждения от Huttenes-Albertus, имеющей обозначение Kaltharz 8117 (фурфуриловый спирт: 50%, свободный фенол: 34%, содержание воды: 2%, содержание свободного формальдегида: 0,120% (соответствует 4 ммоль); полученные от Huttenes-Albertus Chemische Werke GmbH), использовались вместо фенол-фурановой смолы холодного отверждения, имеющей обозначение ХА20, использованной в примере 1. Однако было использовано 4,0 ммоль глицина.
После охлаждения системы связующего до комнатной температуры (18-22°C) система связующего имела содержание свободного формальдегида 0,05%.
Определенные значения сведены в табл. 1.
Испытательные формованные изделия согласно изобретению, полученные из смеси формовочных материалов согласно изобретению, показывают улучшенную прочность на изгиб по сравнению с (испытательными) формованными изделиями, полученными в сравнительных примерах 5 и 6, через 24 ч без установки поведения, которое подвергается неблагоприятному воздействию. Кроме того, содержание свободного формальдегида в системе связующего согласно изобретению ниже, чем содержание свободного формальдегида в системе связующего согласно сравнительным примерам 6 и 5.
Пример 11 (согласно изобретению).
Изготовление системы связующего, смеси формовочных материалов и (испытательных) формованных изделий осуществлялось способом, аналогичным примеру 10. Однако вместо глицина было использовано 4,0 ммоль аланина.
После охлаждения системы связующего до комнатной температуры (18-22°C) система связующего имела содержание свободного формальдегида 0,05%.
Пример 12 (согласно изобретению).
Изготовление системы связующего, смеси формовочных материалов и (испытательных) формованных изделий осуществлялось способом, аналогичным примеру 10. Однако вместо глицина было использовано 4,0 ммоль серина.
После охлаждения системы связующего до комнатной температуры (18-22°C) система связующего имела содержание свободного формальдегида 0,08%.
Пример 13 (согласно изобретению).
Изготовление системы связующего, смеси формовочных материалов и (испытательных) формованных изделий осуществлялось способом, аналогичным примеру 10. Однако вместо глицина было использовано 4,0 ммоль валина.
После охлаждения системы связующего до комнатной температуры (18-22°C) система связующего имела содержание свободного формальдегида 0,07%.
Пример 14 (согласно изобретению).
Изготовление системы связующего, смеси формовочных материалов и (испытательных) формованных изделий осуществлялось способом, аналогичным примеру 10. Однако вместо глицина было использовано 4,20 ммоль глутамина.
После охлаждения системы связующего до комнатной температуры (18-22°C) система связующего имела содержание свободного формальдегида 0,03%.
Сравнительный пример 5 (не согласно изобретению).
Изготовление системы связующего, смеси формовочных материалов и (испытательных) формованных изделий осуществлялось способом, аналогичным примеру 10. Однако вместо глицина было использовано 4,0 ммоль карбамида.
После охлаждения системы связующего до комнатной температуры (18-22°C) система связующего имела содержание свободного формальдегида 0,05%.
Сравнительный пример 6 (не согласно изобретению).
- 10 038564
Изготовление системы связующего, смеси формовочных материалов и (испытательных) формованных изделий осуществлялось способом, аналогичным примеру 10. Однако, глицин не добавлялся.
После охлаждения системы связующего до комнатной температуры (18-22°C) система связующего имела содержание свободного формальдегида 0,15%.
Пример 15 (согласно изобретению).
Изготовление системы связующего, смеси формовочных материалов и (испытательных) формованных изделий осуществлялось способом, аналогичным примеру 1. Однако 100 г коммерческой фенолфурановой смолы холодного отверждения от Huttenes-Albertus, имеющей обозначение Kaltharz 8500 (фурфуриловый спирт: 57%, свободный фенол: 1,1-1,8%, содержание воды: 8-10%, содержание свободного формальдегида: 0,25% (соответствует 8,3 ммоль); полученные от Huttenes-Albertus Chemische Werke GmbH), использовались вместо фенол-фурановой смолы холодного отверждения, имеющей обозначение ХА20, использованное в примере 1. Однако было использовано 8,3 ммоль глицина.
После охлаждения системы связующего до комнатной температуры (18-22°C) система связующего имела содержание свободного формальдегида 0,04%.
Определенные значения сведены в табл. 1.
Испытательные формованные изделия согласно изобретению, полученные из смеси формовочных материалов согласно изобретению, показывают улучшенную прочность на изгиб по сравнению с (испытательными) формованными изделиями, полученными в сравнительных примерах 7 и 8, через 24 ч без установки поведения, которое подвергается неблагоприятному воздействию. Кроме того, содержание свободного формальдегида в системе связующего согласно изобретению ниже, чем содержание свободного формальдегида в системе связующего согласно сравнительным примерам 7 и 8.
Пример 16 (согласно изобретению).
Изготовление системы связующего, смеси формовочных материалов и (испытательных) формованных изделий осуществлялось способом, аналогичным примеру 15. Однако вместо глицина было использовано 8,3 ммоль аланина.
После охлаждения системы связующего до комнатной температуры (18-22°C) система связующего имела содержание свободного формальдегида 0,04%.
Пример 17 (согласно изобретению).
Изготовление системы связующего, смеси формовочных материалов и (испытательных) формованных изделий осуществлялось способом, аналогичным примеру 15. Однако вместо глицина было использовано 8,3 ммоль серина.
После охлаждения системы связующего до комнатной температуры (18-22°C) система связующего имела содержание свободного формальдегида 0,05%.
Пример 18 (согласно изобретению).
Изготовление системы связующего, смеси формовочных материалов и (испытательных) формованных изделий осуществлялось способом, аналогичным примеру 15. Однако вместо глицина было использовано 8,3 ммоль валина.
После охлаждения системы связующего до комнатной температуры (18-22°C) система связующего имела содержание свободного формальдегида 0,07%.
Пример 19 (согласно изобретению).
Изготовление системы связующего, смеси формовочных материалов и (испытательных) формованных изделий осуществлялось способом, аналогичным примеру 15. Однако вместо глицина было использовано 8,3 ммоль глутамина.
После охлаждения системы связующего до комнатной температуры (18-22°C) система связующего имела содержание свободного формальдегида 0,06%.
Сравнительный пример 7 (не согласно изобретению).
Изготовление системы связующего, смеси формовочных материалов и (испытательных) формованных изделий осуществлялось способом, аналогичным примеру 15. Однако вместо глицина было использовано 8,3 ммоль карбамида.
После охлаждения системы связующего до комнатной температуры (18-22°C) система связующего имела содержание свободного формальдегида 0,19%.
Сравнительный пример 8 (не согласно изобретению).
Изготовление системы связующего, смеси формовочных материалов и (испытательных) формованных изделий осуществлялось способом, аналогичным примеру 15. Однако, глицин не добавлялся.
После охлаждения системы связующего до комнатной температуры (18-22°C) система связующего имела содержание свободного формальдегида 0,27%.
Пример 20 (согласно изобретению).
Изготовление системы связующего, смеси формовочных материалов и (испытательных) формованных изделий осуществлялось способом, аналогичным примеру 1. Однако 100 г коммерческой фурановой смолы холодного отверждения от Huttenes-Albertus, имеющей обозначение Kaltharz 20 (фурфуриловый спирт: 70%, содержание воды: 57%, содержание свободного формальдегида: 0,23% (соответствует 7,7 ммоль); полученные от Huttenes-Albertus Chemische Werke GmbH), использовались вместо фенол- 11 038564 фурановой смолы холодного отверждения, имеющей обозначение ХА20, использованное в примере 1.
Однако было использовано 7,7 ммоль глицина.
После охлаждения системы связующего до комнатной температуры (18-22°C) система связующего имела содержание свободного формальдегида 0,09%.
Определенные значения сведены в табл. 1.
Испытательные формованные изделия согласно изобретению, полученные из смеси формовочных материалов согласно изобретению, показывают улучшенную прочность на изгиб по сравнению с (испытательными) формованными изделиями, полученными в сравнительных примерах 5 и 9, через 24 ч без установки поведения, которое подвергается неблагоприятному воздействию. Кроме того, содержание свободного формальдегида в системе связующего согласно изобретению ниже, чем содержание свободного формальдегида в системе связующего согласно сравнительному примеру 9.
Пример 21 (согласно изобретению).
Изготовление системы связующего, смеси формовочных материалов и (испытательных) формованных изделий осуществлялось способом, аналогичным примеру 20. Однако вместо глицина было использовано 7,7 ммоль аланина.
После охлаждения системы связующего до комнатной температуры (18-22°C) система связующего имела содержание свободного формальдегида 0,08%.
Пример 22 (согласно изобретению).
Изготовление системы связующего, смеси формовочных материалов и (испытательных) формованных изделий осуществлялось способом, аналогичным примеру 20. Однако вместо глицина было использовано 7,7 ммоль серина.
После охлаждения системы связующего до комнатной температуры (18-22°C) система связующего имела содержание свободного формальдегида 0,09%.
Пример 23 (согласно изобретению).
Изготовление системы связующего, смеси формовочных материалов и (испытательных) формованных изделий осуществлялось способом, аналогичным примеру 20. Однако вместо глицина было использовано 7,7 ммоль валина.
После охлаждения системы связующего до комнатной температуры (18-22°C) система связующего имела содержание свободного формальдегида 0,07%.
Сравнительный пример 9 (не согласно изобретению).
Изготовление системы связующего, смеси формовочных материалов и (испытательных) формованных изделий осуществлялось способом, аналогичным примеру 20. Однако, глицин не добавлялся.
После охлаждения системы связующего до комнатной температуры (18-22°C) система связующего имела содержание свободного формальдегида 0,23%.
Пример 24 (согласно изобретению).
Изготовление системы связующего: 0,62 г глицина (8,3 ммоль) были добавлены к 100 г коммерческой фенол-фурановой смолы для теплых ящиков от Huttenes-Albertus, имеющей обозначение Furesan 7682 (фурфуриловый спирт: 57%, свободный фенол: 1,0-1,6%, содержание воды: 8-10%, содержание свободного формальдегида: 0,25% (соответствует 8,3 ммоль); полученные от Huttenes-Albertus Chemische Werke GmbH), при температуре 40°С и перемешивались в течение 60 мин. После охлаждения системы связующего до комнатной температуры (18-22°C) система связующего имела содержание свободного формальдегида 0,07%.
Изготовление смеси формовочных материалов.
При комнатной температуре (18-22°C) и относительной влажности воздуха (40-55%) 100 массовых долей кварцевого песка Н32 помещают в лабораторный смеситель (BOSCH), смешанный с 0,3% отвердителя (Furedur 2) и смесь перемешивают в течение 15 с. Затем в смесь песка и отвердителя добавляют 1,5 вес.ч. смолы и перемешивают еще 150 с. Температура получаемой формовочной смеси составляет 1822°C.
Изготовление (испытательных) формованных изделий.
Затем смесь формовочных материалов была введена вручную в форму образца для испытаний, уплотнена с помощью ручной пластины и отверждена при 220°C. В качестве образцов для испытаний были изготовлены кубовидные образцы для испытаний, имеющие размеры 220 мм х 22,36 мм х 22,36 мм, известные как образцы для испытаний Georg-Fischer.
Были изготовлены различные испытательные формованного изделия, которые отверждались в течение 15, 30, 60 или 120 с при 220°C.
Прочность на изгиб в горячем состоянии (прочность на изгиб сразу после извлечения из формы горячего (испытательного) формованного изделия) и прочность на изгиб в холодном состоянии (прочность на изгиб охлажденного (испытательного) формованного изделия через 24 ч) определяли на (испытательных) формованных изделиях, изготовленных в соответствии со способом определения, описанным в примере 1.
Результаты сведены в табл. 2.
Прочность на изгиб в холодном состоянии изготовленного (испытательного) формованного изделия
- 12 038564 выше, чем в случае сравнительного примера 11, в котором аминокислота не была добавлена. В случае образцов, имеющих короткое время спекания (15 и 30 с), прочность на изгиб в холодном состоянии особенно высока. На прочность на изгиб в горячем состоянии не оказывается неблагоприятное влияние.
Эти результаты особенно удивительны, поскольку до сих пор предполагалось, что в случае фенолфурановых смол с теплым ящиком, высокая прочность на изгиб (в частности, при коротком времени спекания) может быть достигнута только при высоком содержании свободного формальдегида.
Пример 25 (согласно изобретению).
Изготовление системы связующего, смеси формовочных материалов и (испытательных) формованных изделий осуществлялось способом, аналогичным примеру 24. Однако вместо глицина было использовано 8,3 ммоль аланина.
После охлаждения системы связующего до комнатной температуры (18-22°C) система связующего имела содержание свободного формальдегида ниже 0,08%.
Результаты сведены в табл. 2.
Прочность холодной гибки изготовленного (испытательного) формованного изделия выше, чем в случае сравнительного примера 11, в котором не была добавлена аминокислота. В случае образцов, имеющих короткое время спекания (15 и 30 с) прочность на изгиб в холодном состоянии особенно высока. На прочность на изгиб в горячем состоянии не оказывается неблагоприятное влияние.
Эти результаты особенно удивительны, поскольку до сих пор предполагалось, что в случае фенолфурановых смол с теплым ящиком высокая прочность на изгиб (в частности, при коротком времени спекания) может быть достигнута только при высоком содержании свободного формальдегида.
Пример 26 (согласно изобретению).
Изготовление системы связующего, смеси формовочных материалов и (испытательных) формованных изделий осуществлялось способом, аналогичным примеру 24. Однако вместо глицина было использовано 8,3 ммоль глутамина.
После охлаждения системы связующего до комнатной температуры (18-22°C) система связующего имела содержание свободного формальдегида ниже 0,08%.
Результаты сведены в табл. 2.
Прочность холодной гибки изготовленного (испытательного) формованного изделия выше, чем в случае сравнительного примера 11, в котором не была добавлена аминокислота. В случае образцов, имеющих короткое время спекания (15 и 30 с), прочность на изгиб в холодном состоянии особенно высока. На прочность на изгиб в горячем состоянии не оказывается неблагоприятное влияние.
Эти результаты особенно удивительны, поскольку до сих пор предполагалось, что в случае фенолфурановых смол с теплым ящиком высокая прочность на изгиб (в частности, при коротком времени спекания) может быть достигнута только при высоком содержании свободного формальдегида.
Пример 27 (согласно изобретению).
Изготовление системы связующего, смеси формовочных материалов и (испытательных) формованных изделий осуществлялось способом, аналогичным примеру 24. Однако вместо глицина было использовано 8,3 ммоль серина.
После охлаждения системы связующего до комнатной температуры (18-22°C) система связующего имела содержание свободного формальдегида ниже 0,08%.
Сравнительный пример 10 (не согласно изобретению).
Изготовление системы связующего, смеси формовочных материалов и (испытательных) формованных изделий осуществлялось способом, аналогичным примеру 24. Однако вместо глицина было использовано 8,3 ммоль карбамида.
После охлаждения системы связующего до комнатной температуры (18-22°C) система связующего имела содержание свободного формальдегида 0,07%.
Сравнительный пример 11 (не согласно изобретению).
Изготовление системы связующего, смеси формовочных материалов и (испытательных) формованных изделий осуществлялось способом, аналогичным примеру 24. Однако, глицин не добавлялся.
После охлаждения системы связующего до комнатной температуры (18-22°C) система связующего имела содержание свободного формальдегида 0,18%.
- 13 038564
Результаты
Таблица 1. Сравнение времени обработки (РТ) и времени отверждения (СТ), а также прочности на изгиб (испытательных) формованных изделий, изготовленных в примерах 1-23 и сравнительных примерах 1-9.
Прочность через хх [Н/с на изгиб
часов м2 ] в
Пример Добавка Время обрабо тки РТ Время отвержде ния СТ 1 ч 2 ч 4 ч 24 ч
[мин] [мин]
Пример 1 Глицин 7 11 250 300 380 460
Пример 2 Аланин 9 12 220 300 360 430
Пример 3 Серин 6 9 210 270 370 430
Пример 4 Валин 7 10 230 300 370 440
Сравнительный пример 1 Карбамид 17 27 55 165 185 200
Сравнительный пример 2 Без добавок 9 12 260 310 350 390
Пример 5 Глицин 14 20 140 240 360 380
Пример 6 Аланин 13 20 110 210 300 370
Пример 7 Серин 11 18 170 250 320 380
Пример 8 Валин 14 22 130 220 350 360
Пример 9 Глутамин 14 19 80 200 330 350
Сравнительный пример 3 Карбамид 20 32 60 140 230 290
Сравнительный пример 4 Без добавок 12 17 150 240 290 340
Пример 10 Глицин 13 19 170 310 370 390
Пример 11 Аланин 11 17 170 300 360 390
Пример 12 Серин 10 17 190 310 370 380
Пример 13 Валин 9 16 220 330 360 400
Пример 14 Глутамин 11 16 160 390 360 390
Сравнительный пример 5 Карбамид 18 28 45 175 205 256
Сравнительный пример 6 Без добавок 11 18 130 240 340 350
Пример 15 Глицин 7 10 210 320 400 480
Пример 16 Аланин 9 13 180 310 390 450
Пример 17 Серин 6 9 180 310 390 430
Пример 18 Валин 6 10 200 320 400 440
Пример 19 Глутамин 6 9 190 310 360 450
Сравнительный пример 7 Карбамид 9 14 125 295 340 370
Сравнительный пример 8 Без добавок 5 9 230 280 350 400
Пример 2 0 Глицин 15 19 160 260 370 440
Пример 21 Аланин 14 18 140 210 360 440
Пример 22 Серин 12 18 170 220 400 430
Пример 2 3 Валин 12 18 120 250 360 420
Сравнительный пример 9 Без добавок 12 18 120 250 340 400
- 14 038564
Таблица 2. Сравнение прочности на изгиб в горячем состоянии и прочности на изгиб в холодном состоянии (испытательных) формованных изделий, изготовленных в примерах с 24 по 26 и в сравнительном примере 11.
Прочность на изгиб в горячем состоянии в [Н/см2] - проходит испытание сразу после изготовления через... секунд спекания при 220 °C Прочность на изгиб в холодном состоянии [Н/см2] - проходит испытание после охлаждения стержня через... секунд выпечки при 220 °C
15 3 0 60 12 0 15 3 0 60 12 0
Сравнительный пример 11 210 225 235 220 680 660 600 530
Пример 2 4 215 220 240 230 740 710 630 580
Пример 2 5 230 240 280 220 770 760 610 570
Пример 2 6 200 220 270 220 780 740 610 550
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Claims (16)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Смесь формовочных материалов для изготовления формованных изделий для литейной промышленности, которая содержит
    А) один или несколько сыпучих огнеупорных наполнителей,
    Б) систему связующего, содержащую
    i) формальдегид, донор формальдегида и/или предконденсаты формальдегида, также содержащую фурфуриловый спирт или предконденсаты фурфурилового спирта, и
    ii) аминокислоту, выбранную из группы, состоящей из глицина, глутамина, аланина, валина и серина, причем соотношение общего веса сыпучих огнеупорных наполнителей к общему весу других компонентов смеси формовочных материалов находится в диапазоне от 100:5 до 100:0,1.
  2. 2. Смесь формовочных материалов по п.1, в которой аминокислота представляет собой глицин.
  3. 3. Смесь формовочных материалов по любому из предыдущих пунктов, в которой один, по меньшей мере один из нескольких или всех сыпучих огнеупорных наполнителей выбран из группы, состоящей из кварцевого песка, спеченного кварцевого песка, оливинового песка, хромомагнезитовых гранул, силикатов алюминия, в частности J-песка, тяжелых минералов, в частности хромита, цирконового и Rпеска, промышленной керамики, в частности шамота, М-песка, бокситовых песков и карбида кремния, полевых шпатсодержащих песков, андалузитовых песков, пустотелых сфер из α-оксида алюминия, шариков из летучей золы, золы рисовой шелухи, ячеистых стекол, пеностекла, вспученного перлита, частиц типа ядро-оболочки, летучей золы.
  4. 4. Смесь формовочных материалов по любому из предыдущих пунктов, в которой один, по меньшей мере один из нескольких или всех сыпучих огнеупорных наполнителей имеет средний диаметр частиц d50 в диапазоне от 0,001 до 5 мм, предпочтительно в диапазоне от 0,01 до 3 мм, особенно предпочтительно в диапазоне от 0,02 до 2,0 мм.
  5. 5. Смесь формовочных материалов по любому из предыдущих пунктов, в которой соотношение общего веса сыпучих огнеупорных наполнителей к общему весу других компонентов смеси формовочных материалов находится в диапазоне от 100:3 до 100:0,4, предпочтительно от 100:2 до 100:0,6.
  6. 6. Смесь формовочных материалов по любому из предыдущих пунктов, в которой система связующего дополнительно содержит:
    (a) фенолы, в частности фенол, о-крезол, р-крезол, 3,5-ксиленол или резорцин, или предконденсаты фенолов, в частности резольные смолы, и/или (b) карбамид или предконденсаты карбамида.
  7. 7. Смесь формовочных материалов по п.6, в которой система связующего является отверждаемой для получения
    i) фенола/фурфурилового спирта/формальдегидной смолы, ii) фурфурилового спирта/формальдегидной смолы, i ii) карбамида/фурфурилового спирта/формальдегидной смолы или iv) карбамида/фурфурилового спирта/фенола/формальдегидной смолы.
  8. 8. Смесь формовочных материалов по любому из предыдущих пунктов, в которой доля всех аминокислот в смеси формовочных материалов составляет от 0,005 до 2,0 мас.%, предпочтительно от 0,01 до 1,0 мас.%, особенно предпочтительно от 0,03 до 0,5 мас.%, в расчете на содержание твердых веществ в общей смеси формовочных материалов.
  9. 9. Смесь формовочных материалов по любому из предыдущих пунктов, в которой молярное соот-
    - 15 038564 ношение всех аминокислот к доступному формальдегиду находится в диапазоне от 4:1 до 1:0,5, предпочтительно от 3:1 до 1:0,9, особенно предпочтительно от 2,5:1 до 1:1.
  10. 10. Формованное изделие для литейной промышленности, изготовленное с использованием смеси формовочных материалов, по любому из пп. 1-9.
  11. 11. Применение по меньшей мере одной аминокислоты в смеси формовочных материалов для литейной промышленности, причем смесь формовочных материалов содержит формальдегид или источник формальдегида в дополнение к аминокислоте.
  12. 12. Способ изготовления смеси формовочных материалов по любому из пп.1-9, который содержит этапы, на которых:
    а) изготавливают или обеспечивают один или несколько сыпучих огнеупорных наполнителей,
    б) изготавливают или обеспечивают систему связующего, содержащую
    i) формальдегид, донор формальдегида и/или предконденсаты формальдегида, также содержащую фурфуриловый спирт или предконденсаты фурфурилового спирта, и ii) аминокислоту, выбранную из группы, состоящей из глицина, глутамина, аланина, валина и серина, и
    в) смешивают все компоненты.
  13. 13. Способ изготовления формованного изделия для литейной промышленности, который содержит этапы, на которых:
    i) изготавливают или обеспечивают смесь формовочных материалов по любому из пп.1-9, ii) формируют смесь формовочных материалов для получения неотвержденной формы и iii) отверждают неотвержденную форму или позволяют неотвержденной форме отверждаться, так что получают формованное изделие для литейной промышленности.
  14. 14. Набор для изготовления смеси формовочных материалов по любому из пп.1-9 и/или для изготовления формованного изделия по п.10, который содержит
    I) систему связующего по любому из пп.1-9 и
    II) отвердитель.
  15. 15. Набор для изготовления смеси формовочных материалов по п.14, причем отвердитель представляет собой органическую или неорганическую кислоту, особенно предпочтительно ароматическую сульфоновую кислоту (в частности, пара-толуолсульфоновую кислоту), фосфорную кислоту, метансульфоновую кислоту и/или серную кислоту или их смесь.
  16. 16. Набор для изготовления смеси формовочных материалов по 14, дополнительно содержащий один или несколько сыпучих огнеупорных наполнителей по любому из пп. 1 и 3-5.
EA201991323A 2016-11-29 2017-11-28 Аминокислотосодержащая смесь формовочных материалов для изготовления формованных изделий для литейной промышленности EA038564B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102016123051.0A DE102016123051A1 (de) 2016-11-29 2016-11-29 Aminosäure enthaltende Formstoffmischung zur Herstellung von Formkörpern für die Gießereiindustrie
PCT/EP2017/080602 WO2018099887A1 (de) 2016-11-29 2017-11-28 AMINOSÄURE ENTHALTENDE FORMSTOFFMISCHUNG ZUR HERSTELLUNG VON FORMKÖRPERN FÜR DIE GIEßEREIINDUSTRIE

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201991323A1 EA201991323A1 (ru) 2019-10-31
EA038564B1 true EA038564B1 (ru) 2021-09-15

Family

ID=60915468

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201991323A EA038564B1 (ru) 2016-11-29 2017-11-28 Аминокислотосодержащая смесь формовочных материалов для изготовления формованных изделий для литейной промышленности

Country Status (13)

Country Link
US (1) US11338356B2 (ru)
EP (1) EP3548200B1 (ru)
JP (1) JP7069200B2 (ru)
KR (1) KR102421482B1 (ru)
CN (1) CN110049835A (ru)
BR (1) BR112019010872B1 (ru)
DE (1) DE102016123051A1 (ru)
EA (1) EA038564B1 (ru)
ES (1) ES2874780T3 (ru)
MX (1) MX2019006187A (ru)
PL (1) PL3548200T3 (ru)
WO (1) WO2018099887A1 (ru)
ZA (1) ZA201903129B (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU210048U1 (ru) * 2021-12-07 2022-03-25 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) Литейная форма

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102018118291A1 (de) * 2018-07-27 2020-01-30 HÜTTENES-ALBERTUS Chemische Werke Gesellschaft mit beschränkter Haftung Schlichtezusammensetzung zur Reduzierung von Formaldehyd-Emissionen
DE102019106021A1 (de) * 2019-03-08 2020-09-10 HÜTTENES-ALBERTUS Chemische Werke Gesellschaft mit beschränkter Haftung Formaldehyd-Fänger für Bindemittelsysteme
DE102019135605A1 (de) * 2019-12-20 2021-06-24 Ask Chemicals Gmbh Verfahren zum schichtweisen Aufbau von Körpern umfassend feuerfesten Formgrundstoff und Resole, nach diesem Verfahren hergestellte dreidimensionale Körper sowie ein Bindemittel für den 3-dimensionalen Aufbau von Körpern
CN111545738B (zh) * 2020-05-18 2021-08-27 西峡龙成冶金材料有限公司 一种引流砂及其制备方法与应用
CN116848284A (zh) * 2021-01-22 2023-10-03 欧瑞康美科股份公司，沃伦 移植的热障涂层系统

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1075619A (en) * 1963-12-18 1967-07-12 Publicite Francaise Method of producing cores and mould elements and mixture containing sand for said elements
DE2353642A1 (de) * 1973-10-26 1975-05-07 Huettenes Albertus Bindemittel zur verwendung in heisshaertenden formmassen
JP3175045B2 (ja) * 1996-12-27 2001-06-11 群栄化学工業株式会社 シェルモールド用レジン組成物及びシェルモールド鋳型用レジンコーテッドサンド

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3296666A (en) * 1965-08-23 1967-01-10 Howmet Corp Method of preparing an investment mold for use in precision casting
JPS4814288B1 (ru) * 1969-07-23 1973-05-07
US3644274A (en) 1969-12-22 1972-02-22 Cpc International Inc Furan no-bake foundry binders
US3725333A (en) * 1970-04-20 1973-04-03 Borden Inc Method for producing foundry molds and foundry molding compositions
US3806491A (en) 1972-11-17 1974-04-23 Ashland Oil Inc Foundry binder composition comprising a ketone-aldehyde product
EP0540837B1 (de) 1991-11-07 1995-11-08 Bakelite AG Ligninmodifizierte Bindemittel
CN1088494A (zh) 1992-12-25 1994-06-29 机械电子工业部沈阳铸造研究所 无酚中氮热芯盒制芯粘结剂及工艺
US5320157A (en) * 1993-01-28 1994-06-14 General Motors Corporation Expendable core for casting processes
US5491180A (en) 1994-08-17 1996-02-13 Kao Corporation Binder composition for mold making, binder/curing agent composition for mold making, sand composition for mold making, and process of making mold
GB9523581D0 (en) * 1995-11-17 1996-01-17 British Textile Tech Cross-linking
DE19856778A1 (de) 1997-12-03 1999-06-10 Huettenes Albertus Formstoff-Bindemittel
US5941180A (en) 1998-04-01 1999-08-24 Becker; Robert D. Calculator mount
FR2788514B1 (fr) * 1999-01-19 2002-04-12 Saint Gobain Isover Produit d'isolation, notamment thermique et son procede de fabrication
FR2790303B1 (fr) * 1999-02-26 2001-05-04 Hutchinson Dispositif d'etancheite pour raccordement etanche entre un tube rigide et un element de connexion femelle dans un circuit de transfert de fluide, et raccord equipe d'un tel dispositif
US6391942B1 (en) 2000-04-27 2002-05-21 Ashland Inc. Furan no-bake foundry binders and their use
JP2001347339A (ja) 2000-06-08 2001-12-18 Gun Ei Chem Ind Co Ltd 鋳型用粘結剤組成物および鋳型用材料
EP1559732A4 (en) 2002-10-04 2007-04-18 E Tec Co Ltd CALHARING BINDER AND MANUFACTURING METHOD FOR FORMING PARTS THEREWITH
ITMI20032217A1 (it) 2003-11-14 2005-05-15 Cavenaghi Spa Sistema legante per fonderia a basso sviluppo di idrocarburi aromatici
FR2870148B1 (fr) * 2004-05-12 2006-07-07 Snecma Moteurs Sa Procede de fonderie a cire perdue avec couche de contact
CN101475676B (zh) 2009-01-20 2011-06-29 江苏工业学院 环境友好型人造板用脲醛树脂制备方法
GB201016565D0 (en) * 2010-10-01 2010-11-17 Dynea Oy Low free formaldehyde resins for abrasive products
DE202011110617U1 (de) 2010-12-16 2015-04-29 Hüttenes-Albertus Chemische Werke GmbH Emissionsarmes kalthärtendes Bindemittel für die Gießereiindustrie
WO2015029935A1 (ja) * 2013-08-30 2015-03-05 旭有機材工業株式会社 積層鋳型の造型方法
CN105081198A (zh) 2015-08-14 2015-11-25 郭伟 一种铸钢件用含钠基膨润土的改性呋喃树脂砂及其制备方法
CN105414449A (zh) 2015-11-23 2016-03-23 合肥李诺新材料贸易有限公司 一种泵阀铸件用耐热改性碱性酚醛树脂自硬砂及其制备方法
CN106040960B (zh) 2016-08-17 2018-06-01 张静 一种耐高温覆膜砂的制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1075619A (en) * 1963-12-18 1967-07-12 Publicite Francaise Method of producing cores and mould elements and mixture containing sand for said elements
DE2353642A1 (de) * 1973-10-26 1975-05-07 Huettenes Albertus Bindemittel zur verwendung in heisshaertenden formmassen
JP3175045B2 (ja) * 1996-12-27 2001-06-11 群栄化学工業株式会社 シェルモールド用レジン組成物及びシェルモールド鋳型用レジンコーテッドサンド

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU210048U1 (ru) * 2021-12-07 2022-03-25 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) Литейная форма

Also Published As

Publication number Publication date
ES2874780T3 (es) 2021-11-05
JP7069200B2 (ja) 2022-05-17
ZA201903129B (en) 2024-08-28
US20190283116A1 (en) 2019-09-19
EP3548200A1 (de) 2019-10-09
EP3548200B1 (de) 2021-06-09
BR112019010872B1 (pt) 2023-01-10
JP2019535537A (ja) 2019-12-12
US11338356B2 (en) 2022-05-24
EA201991323A1 (ru) 2019-10-31
KR102421482B1 (ko) 2022-07-15
DE102016123051A1 (de) 2018-05-30
PL3548200T3 (pl) 2021-11-22
MX2019006187A (es) 2019-07-10
CN110049835A (zh) 2019-07-23
WO2018099887A1 (de) 2018-06-07
BR112019010872A2 (pt) 2019-10-01
KR20190090828A (ko) 2019-08-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA038564B1 (ru) Аминокислотосодержащая смесь формовочных материалов для изготовления формованных изделий для литейной промышленности
TWI564317B (zh) 用於鑄造工業之低發射冷固化黏合劑
US4252700A (en) Resin binder for foundry sand cores and molds
JP2019535537A5 (ru)
US3404198A (en) Phenol-formaldehyde-urea resin and method of preparation
CN102470423B (zh) 由粒状混合物形成的物体的制造方法
US5281644A (en) Ambient temperature hardening binder compositions
CN104619437B (zh) 用于由包含改性缩聚树脂和甲醛清除剂的粒状混合物获得铸型体的方法
CN101287561B (zh) 用于由造型材料制造铸造型芯或模具的方法
JP4749193B2 (ja) シェルモールド用鋳型材料
CN111511482B (zh) 利用包含羟基的脂肪族聚合物制造金属铸件或硬化模制件的方法
JPH0947840A (ja) 鋳型成型用組成物
JPH0628773B2 (ja) 鋳型材料
JPH06297072A (ja) 鋳型製造用粘結剤組成物、鋳型製造用砂組成物及び鋳型の製造方法
JPS6024244A (ja) シエルモ−ド用フエノ−ル樹脂粘結剤
CS213460B1 (cs) Obalená směs pro výrobu skořepinových forem a jader
JP2009269039A (ja) 鋳型の製造方法
JP2000051992A (ja) 鋳型製造用硬化剤組成物
JPS6330144A (ja) 樹脂被覆砂粒
PL107609B1 (pl) Spoiwo syntetyczne do mas rdzeniowych