CN111511482B - 利用包含羟基的脂肪族聚合物制造金属铸件或硬化模制件的方法 - Google Patents
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Abstract
描述了一种(i)用于制造金属铸件或(ii)制造用于铸造金属铸件的硬化模制件的方法。另外，描述了一种包含含有羟基的结构单元且已借助于醚化交联的脂肪族聚合物作为用于铸造金属铸件的模制件的粘合剂的用途。同样描述了一种用于铸造金属铸件的模制件，其包含至少一种模制原料及包含脂肪族聚合物或由其构成的硬化粘合剂，该脂肪族聚合物包含含有羟基的结构单元且已借助于醚化交联。另外，描述了一种可按照根据本发明的方法制造的硬化模制件以及用于在根据本发明的方法中使用的模制材料混合物。
Description
技术领域
本发明涉及一种(i)用于制造金属铸件或(ii)制造用于铸造金属铸件的硬化模制件的方法。此外，本发明涉及包含含有羟基的结构单元且已借助于醚化交联的脂肪族聚合物作为用于铸造金属铸件的模制件的粘合剂的用途。本发明同样涉及一种用于铸造金属铸件的模制件，其包含至少一种模制原料并且包含脂肪族聚合物或由其构成的硬化粘合剂，该脂肪族聚合物包含含有羟基的结构单元且已借助于醚化交联。另外，本发明涉及可按照根据本发明的方法制造的硬化模制件以及用于在根据本发明的方法中使用的模制材料混合物。
背景技术
用于金属铸件中的铸造模制件(在下文中简称为“模制件”)、尤其芯 (Kerne)、模具及冒口(包括冒口盖及冒口壳或冒口护套)通常由耐火模制原料及适宜粘合剂组成，该耐火模制原料根据使用目的包含一种或多种耐火固体，例如二氧化硅砂和/或一种或多种微粒轻质填充剂，例如由飞灰构成的球体，在从模制工具(例如模制件芯盒，如芯箱或模制箱，参见下文))取出模制件之后，该粘合剂赋予其足够的机械强度。在未硬化状态中，模制原料和粘合剂的混合物，其可选地能够含有其他添加剂，称为模制材料混合物。
耐火固体优选以微粒及自由流动的形式存在，使得其可在纳入模制材料混合物中之后引入适宜空心模具(模制工具，参见上文)中且在此致密化。出于此目的，通常在射芯机中在压力下将冒口和芯引入，即“吹射”到模具中。通常同样吹射较小的模制件，而较大的模制件、尤其较大的模具通常在模制箱中借助于冲压来成型。一般而言，所有模制件也能够通过在相应的模具中进行冲压例如以手工成型法来制造。为获得可吹射或可冲压的模制材料混合物，必须相应地设定其水分含量，在基于水的粘合剂的情况下尤其是其水含量，使得模制材料混合物对于相应的模制过程具有足够的形状稳定性，或必须相应地设定模制材料混合物的液体组分与其固体组分的比。
模制件，例如模具、芯及冒口必须满足铸造厂的各种典型需求。满足这些需求的方式及程度在此基本上取决于用于其制造的粘合剂:
在制造模制件之后，即在从制造工具中取出模制件后不久，其应具有尽可能高的强度。在该时间点的强度(“初始强度”)对于在从模制工具中取出时芯、模具或冒口的安全处置尤其重要。
模制件的高的所谓的最终强度(即模制件在完全硬化之后的强度)和在实际铸造金属时的高的抗热性也是重要的，尤其对于芯及模具而言，由此使得模制件并不在铸造金属的重量下变形(即在浇铸过程期间保留良好形状稳定性，也称为“浇铸强度”)且由此所制造的金属铸件能够尽可能在无铸件缺陷下进行制造。在此背景下，也重要的是，所使用的模制件具有尽可能清洁或平滑的、无扭曲或诸如此类的表面，因为模制件的表面缺陷不这样的话就会转移至借助其制造的金属铸件的表面上。
另外，模制件的高的抗湿性是大的优点。一般而言，这种高的抗湿性容许模制件的较长的储存寿命，即使在对气候条件(热、湿润气候)要求很高的条件下并且在理想情况下储存数天或数周，这使得模制件的制造对于库存以及其储存变得容易或首次实现。以这种方式，在工业上利用这些模制件来制造金属铸件获得显著的灵活性。也已证实，在用于铸造金属的所有模制件的情况下，尤其在冒口情况下，水吸收(例如在储存期间因吸收出自空气的水分)可使得在铸造金属时在高温下从相应的水储留中形成蒸汽气泡，所述蒸汽气泡可使得在金属铸件中形成缩孔，由此该于是金属铸件变得不能用。在极端情况下，甚至可能因突然形成水蒸气而发生爆炸。模制件的高抗湿性同样有利，因为其例如允许使用不同类型涂浆并且尤其也使用水基的涂浆的应用。涂浆是基于陶瓷的脱模剂，其在某些情况下应防止模制件，例如芯与金属熔体之间的直接接触，由此模制件可在铸造金属期间更好地承受高热应力。
在高的金属铸件品质方面，也期望模制件尽可能少地从金属熔体汲取热能，例如因粘合剂的反应，所述反应例如可能给在水玻璃粘合剂的已知熔化反应中出现。热能的这种汲取会引起金属熔体的过早固化从而产生不完整的铸件。粘合剂的在于其本身吸收热能的特征也称为其“淬火性质”。特别地，在冒口的情况下，期望或需要尤其良好的绝热性，以在铸造金属中尽可能长时间地保持金属熔体为液态并且在金属铸件中实现尽可能少的缩孔形成，其中可能出现的缩孔形成允许在已制成的金属铸件外部尽可能远地出现(例如仅在冒口中)。
在浇铸过程完成之后，模制件然后应在从铸造金属发出的热量的作用下尽可能分解，使得其损失其机械强度，亦即损失模制原料的各个颗粒之间的粘结。在理想情况下，模制件然后再次崩解为模制原料的精细颗粒，所述精细颗粒可轻而易举地并且在金属铸件中极少残余地去除。如果模制件是芯，那么这种有利的崩解性质引起金属铸件的尤其好的可去芯性。
关于这一点，也尤其期望的是，模制件的分解，所述分解通常伴随着粘合剂的热分解，尽可能无排放地进行，亦即，在不排放难闻的气味和 /或有害于健康的物质的情况下进行，以便将对铸造厂中工作的人员的干扰或对健康危害保持得尽可能小、减少所述干扰或健康危害或在理想情况下防止所述干扰和健康危害。因难闻的气味和/或有害健康的物质产生的这种干扰尤其能够在利用热金属熔体进行浇铸时发生，在该情况下，特别地，通常从铸模突出的冒口形成主要原因，但是所述干扰仍能够发生于金属铸件固化之后，如果将所述金属铸件从铸模释放(“拆开”或者“脱模”) 时。
已知用于制造铸造工业的模制件的各种有机及无机的粘合剂，它们都具有典型的限制或缺点。
在有机粘合剂和粘合剂体系的领域中，已知能够分别通过冷或热方法实现硬化的有机粘合剂和粘合剂体系。
在热硬化方法的情况下，在成型之后例如通过经加热的模制工具将模制材料混合物加热至足够高的温度，以便驱除存在于粘合剂中的溶剂和 /或引发使粘合剂硬化的化学反应。这种热硬化方法的一个实例是“热芯盒法”。其在当前主要用于大量制造芯。
在此将如下方法称为冷硬化法:所述方法基本上在不加热用于芯制造的模制工具的情况下执行，通常在室温下或在因可能的反应，例如化学反应引起的温度下执行。例如，借助如下气体来实现硬化，所述气体引导穿过待硬化的模制材料混合物并且在此触发相应的化学反应。这种冷硬化法的一个实例是“冷芯盒法”，其当前广泛用于铸造工业中。
然而，热芯盒法和冷芯盒法均利用基于酚系树脂的有机粘合剂。不论组成如何，所述粘合剂具有以下缺点:在其因在铸造金属期间所存在的温度所期望地分解时，所述粘合剂有时释放大量有害物质，例如苯、甲苯及二甲苯，也简称为“BTX”。另外，利用这种有机粘合剂铸造金属通常引起气味及烟尘或烟雾的不期望的排放。在一些这种粘合剂体系的情况下，不期望排放甚至发生于制造和/或储存模制件期间。
作为上文所提及的有机粘合剂的替代物，已知相应的无机粘合剂，所述无机粘合剂在铸造金属期间不具有或者仅在小得多的范围中具有释放不期望的气味物质或有害物质的上述现象。这种无机粘合剂的一个实例是水玻璃。相应的模制材料混合物基本上由模制原料(例如二氧化硅砂) 和水玻璃(作为碱性金属硅酸盐的水溶液)组成。例如通过暴露于CO2气体来使成型的模制材料混合物硬化。
然而，利用这些无机粘合剂涉及到其他典型的缺点:因此，由无机粘合剂制造的模制件通常仅具有低的强度。在从工具中取出模制件之后不久，该缺点尤其明显。另外，这些粘合剂的常常低的抗湿性会限制借助于制造的模制件的储存能力。另外，无机粘合剂通常不显示令人满意的崩解性质，由此于是需要耗费地再加工借助于这些模制件制造的金属铸件。也已知，水玻璃粘合的冒口的绝缘性质通常比利用有机粘合剂粘合的冒口差。最后，无机粘合剂体系，如水玻璃对于如下而言也是已知的:其在铸造金属期间显著地自身吸收，即消耗大量热能，由此金属熔体相对早地发生固化，使得会出现铸件缺陷。这尤其适用于铁和钢的浇铸。
在现有技术中，已经探讨了一系列也可以是有机的粘合剂并且利用了这些粘合剂制造模制件的方法:
文献DE-OS 26 15 714是关于用于金属铸件的型砂料。
文献DE 39 28 858 A1描述了交联的水凝胶及其制造方法。
文献US 4487868涉及关于铸芯组合物。
文献EP 0 743 113 A1教导制造无机模具的方法。
文献DE 10 2007 026 166 A1的关于使聚乙烯醇热塑性成型的方法和就此所制造的模制体或颗粒。
文献EP 1 721 689 A1描述制造铸件的方法。
文献EP 1 769 860 A1描述模制方法及通过所述方法制造的模具。
文献WO 2008/110378 A1教导用于制造冒口的组合物。
文献WO 2017/084851 A1给出一种模具，其制造方法和用途。
文献EP 0 608 926 B1(对应于DE 694 04 687 T2)描述用于浇铸方法的芯。
然而，根据先前技术，仍需要用于制造金属铸件或制造经硬化的模制件以在铸造金属铸件时使用的方法，所述方法实现下述特性中的一个、多个并且在理想情况下实现下述所有特性:
-通过所述方法制造的模制件的高的初始强度；
-通过所述方法制造的模制件的高的最终强度；如果模制件是以完全硬化的形式借助于其制造方法制造，那么初始强度可对应于最终强度；
-借助于所述方法制造的模制件部份的高抗铸性或抗热性；
-借助于所述方法制造的模制件的清洁及光滑的表面；
-借助于所述方法制造的模制件的极高的抗湿性或极高的抗水性，使得尤其即使在各种气候条件下也引起模制件的尽可能好或长的储存能力和/或所述模制件能够借助于水基的涂浆来使用；
-在铸造金属期间根据所述方法制造的模制件的尽可能低的热能吸收并且在理想情况下良好的绝热作用；
-在浇铸轻金属和其合金时以及在浇铸铁和钢时，根据所述方法制造的模制件的气味物质和/或有害物质以及烟雾或烟尘的排放尽可能低，尤其在金属浇铸的条件下。
另外，需要在铸造金属铸件时用于模制件的粘合剂，其具有或引起上述有利的相关性质中的一个、多个或者在理想情况下具有或引起上述有利的所有相关性质。最后，产生对如下模制件的需求，所述模制件具有结合上述方法所提到的相关性质中的一个、多个并且在理想情况下具有所有所提到的相关性质。
发明内容
因此，本发明的主要目的是提供制造金属铸件或制造经硬化的模制件以在铸造金属铸件时使用的方法，所述方法引起或具有上述有利的性质中一个、多个并且在理想情况下具有所有有利的性质。
同样地，本发明的另一目的是提供一种在铸造金属铸件时用于模制件的粘合剂，其具有或引起上述有利的相关性质中的一个、多个并且在理想情况下具有所有所提到的相关性质；以及一种用于在上述方法中使用的模制材料混合物。
同样，本发明的一个目的是提供用于在铸造金属铸件时使用的模制件，所述模制件具有结合上述方法所提到的相关性质中的一个、多个并且在理想情况下具有所有所提到的相关性质。
此时令人惊讶地发现，通过根据本发明的用于(i)制造金属铸件或 (ii)制造硬化的模制件以在铸造金属铸件时使用的方法来实现本发明的主要目的以及其他目的和/或子目的，所述金属铸件选自铸模，芯和冒口，所述方法具有以下步骤:
-提供或制造优选微粒状的模制原料，
-提供或制造(a)包含一种或多种脂肪族聚合物的水性混合物，所述脂肪族聚合物分别包含式(I)的含有羟基的结构单元
-CH2-CH(OH)-(I)，
-提供或制造(b)水性混合物，所述水性混合物包含一种或多种酸和/或一种或多种热不稳定的酸前体作为用于醚化一种或多种脂肪族聚合物的羟基的催化剂，
-组合模制原料与(a)包含一种或多种脂肪族聚合物的水性混合物及(b) 包含一种或多种酸和/或一种或多种热不稳定的酸前体的水性混合物以得到优选无芳香族和/或无酚系树脂的模制材料混合物，
-使模制材料混合物成型，
并且
-使成型的模制材料硬化以得到经硬化的模制件，
-加热成型的模制材料混合物，使得
-存在于模制材料混合物中的热不稳定的酸前体发生分解并且释放酸(如果在根据本发明的方法中使用热不稳定的酸前体)
和/或
-一种或多种脂肪族聚合物的羟基在一种或多种酸的存在下彼此交联并且羟基发生(至少部分地)醚化，
并且
-从经加热的、成型的模制材料中去除水，
优选地，如此产生选自铸模、芯和冒口的经硬化的模制件。
借助于根据本发明的方法可制造用于铸造工业的具有大量下文所说明的有利性质的模制件、尤其模具、芯及冒口。在本发明的范畴中，在此将术语“冒口”除了冒口外也理解为冒口壳、冒口插件和冒口盖。
因此，即使在浇铸铁或钢期间，通过根据本发明的方法制造的模制件具有高的最终强度(在干燥或硬化之后)，以及高抗铸性和高抗热性。借助于根据本发明的方法制造的模制件的有利的光滑且清洁的表面结构也是引入注目的。另外，也能够示出，借助于根据本发明的方法制造的模制件具有极好的抗湿性及抗水性，由此其极其适合于较长地贮存数天或数周，即使在困难气候条件(热湿润气候)下。另外，借助于根据本发明的方法制造的模制件在金属浇铸期间仅显示低的热能吸收，这体现在低的缩孔形成程度中，所述低的缩孔形成也仅出现于相对远离实际的金属铸件的铸造金属的区域中(例如在冒口套口中)。该性质使得根据本发明的方法尤其适合于制造冒口、尤其绝缘冒口。在进行金属浇铸之后，借助于根据本发明的方法制造的模制件的特征也在于格外有利的解包形式，因为其在金属浇铸期间释放的热的作用下绝大部分崩解从而显著简化了相应制造的金属铸件的进一步加工，这是由于在所制造的金属铸件中仅需较少或在理想情况下无需再加工步骤。
借助于根据本发明的方法制造的模制件的特定优点是其排放性质，尤其是在铸造金属和解包金属铸件期间，所述金属铸件已借助所述根据本发明制造的模制件来制造:因此，在浇铸轻金属及其合金时(例如在浇铸铝时)及在浇铸铁或钢时或在解包以此方式制造的金属铸件时观察到，不形成或几乎不形成烟尘或烟雾，不出现或几乎不出现难闻的气味和/或不排放或几乎不排放潜在地有害于健康的物质，如在利用常规的、尤其含有芳香族化合物(例如含有酚系树脂)的有机铸造粘合剂时经常出现的那样。这尤其适用于按照根据本发明的方法制造冒口。按照根据本发明的方法制造绝缘冒口也示出，在轻金属浇铸的相对低的温度中没有或几乎没有不期望的排放。按照根据本发明的方法制造的放热冒口也示出:在燃烧期间或在燃烧之后没有或几乎没有不期望排放(例如逸出烟尘)。
本发明的优选的方面也在下列阐述及实例中说明和定义。
在上述根据本发明的方法中，组合模制原料与(a)包含一种或多种脂肪族聚合物的水性混合物以及(b)包含一种或多种酸和/或一种或多种热不稳定的酸前体的水性混合物以得到模制材料混合物的步骤可以以任何技术上可行的方式来实施。
因此，可首先组合模制原料与(a)包含一种或多种脂肪族聚合物的水性混合物，优选与其混合，且随后(在完成上文所提及组合之后)可组合(b)包含一种或多种酸和/或一种或多种热不稳定的酸前体的水性混合物与借助于该组合形成的初始装料，优选与其混合。
同样，以相反顺序，也能够首先组合模制原料与(b)包含一种或多种酸和/或一种或多种热不稳定的酸前体的水性混合物，优选与其混合，且随后(在完成上文所提及组合之后)可组合(a)包含一种或多种脂肪族聚合物的水性混合物与借助于该组合形成的初始装料，优选与其混合。
另外，也可以根据本发明交替地组合，优选混合模制原料与以下部分: (a)包含一种或多种脂肪族聚合物的水性混合物；以及(b)包含一种或多种酸和/或一种或多种热不稳定的酸前体的水性混合物。
在许多情况下，根据本发明的方法，优选根据本发明的方法(ii)也是优选的，其中通过以下方式来提供或制造包含一种或多种脂肪族聚合物的水性混合物(a)及包含一种或多种酸和/或一种或多种热不稳定的酸前体的水性混合物(b):
-提供或制造包含以下的水性粘合剂体系:
(a)包含一种或多种脂肪族聚合物
和
(b)一种或多种酸和/或一种或多种热不稳定的酸前体的水性混合物，
其中，为了制造模制材料混合物，组合模制原料和水性粘合剂体系，优选与其混合，以得到模制材料混合物。
按待在根据根据本发明的方法中使用的上述水性粘合剂体系的总质量(或总重量)计，所述水性粘合剂体系优选以下总量包含一种或多种脂肪族聚合物，所述脂肪族聚合物分别包含式(I)的含有羟基的结构单元，所述总量在10重量％至40重量％范围内、优选在15重量％至35重量％范围内并且尤其优选在20重量％至30重量％范围内。
按待在根据根据本发明的方法中使用的上述水性粘合剂体系的总质量(或总重量)计，所述水性粘合剂体系优选以下总量包含一种或多种酸和/或一种或多种热不稳定的酸前体，所述总量在0.2重量％至10重量％范围内，优选在0.3重量％至5重量％范围并且尤其优选在0.4重量％至 2.5重量％范围内。
除上文所提及组分，即一种或多种分别包含式(I)的含有羟基的结构单元的脂肪族聚合物以及一种或多种酸和/或一种或多种热不稳定的酸前体外，待在根据本发明的方法中使用的上述水性粘合剂体系优选仅包含水作为另一组分，使得存在于其中之组分:即一种或多种分别包含式(I) 的含有羟基的结构单元的脂肪族聚合物、一种或多种酸和/或一种或多种热不稳定的酸前体和水在该优选的变型形式中分别总计为100重量％。
能够以本领域技术人员已知的方式利用适用于此目的的搅拌器以混合的形式组合以下组分:模制原料、包含一种或多种脂肪族聚合物的水性混合物(a)、包含一种或多种酸和/或一种或多种热不稳定的酸前体的水性混合物(b)和/或粘合剂体系(如在上文中所说明的那样)。
选择何种变型形式用于组合模制原料与(a)包含一种或多种脂肪族聚合物之水性混合物及(b)包含一种或多种酸和/或一种或多种热不稳定的酸前体的水性混合物(或水性粘合剂体系)的步骤以得到模制材料混合物主要取决于个别情况的状态:
如果例如使用具有高的动态粘度的包含一种或多种脂肪族聚合物(a) 的水性混合物，那么将所述高度粘性的水性混合物(a)优选首先与模制原料(并且然后将此混合物与包含一种或多种酸和/或一种或多种热不稳定的酸前体的水性混合物(b)组合)，或与如上文所描述的那样借助于组合模制原料与(b)包含一种或多种酸和/或一种或多种热不稳定的酸前体的水性混合物所获得的预混合物组合。
通过与包含一种或多种酸和/或一种或多种热不稳定的酸前体的水性混合物(b)组合的方式，制造包含一种或多种脂肪族聚合物(a)水性混合物的预混合物，例如成为上述粘合剂体系，尤其在如下情况下是优选: 所述预混合物或所述粘合剂体系在其制造后不久借助于根据本发明的方法进一步处理:即，这种预混合物或这种粘合剂体系含有一种或多种游离酸时，这种预混合物或这种粘合剂体系在更长的时间段内的贮存会导致劣化品质。
通过与包含一种或多种热不稳定的酸前体(b)但不包含一种或多种酸的水性混合物(b)组合的方式，制造包含一种或多种脂肪族聚合物之的水性混合物(a)的预混合物，例如成为上述粘合剂体系，因此也在如下情况下是优选的:所述预混合物并非在制造之后不久按照根据根据本发明的方法进行进一步处理，因为即使在更长的时间段内也可储存不含任何一种或多种游离酸的这种预混合物或这种粘合剂系统，而不会或不显著劣化预混合物或粘合剂体系的品质。这是根据根据本发明的方法的变型形式的特定优点，该变型形式包含提供或制造(b)如下水性混合物，其包含一种或多种热不稳定的酸前体作为用于醚化一种或多种脂肪族聚合物的羟基的催化剂。
按待在根据根据本发明的方法中使用的、包含一种或多种脂肪族聚合物的水性粘合剂体系的总质量(或总重量)计，所述水性粘合剂体系优选以下总量(浓度)包含一种或多种脂肪族聚合物，所述脂肪族聚合物分别包含式(I)的含有羟基的结构单元，所述总量在10重量％至40重量％范围内、优选在15重量％至35重量％范围内并且尤其在20重量％至30重量％范围内。
按待在根据根据本发明的方法中使用的、包含一种或多种酸和/或一种或多种热不稳定的酸前体的水性粘合剂体系的总质量(或总重量)计，所述水性粘合剂体系优选以下总量(浓度)包含一种或多种酸和/或一种或多种热不稳定的酸前体，所述总量在0.2重量％至10重量％范围内、优选在0.3重量％至5重量％范围并且尤其优选在0.4重量％至2.5重量％范围内。
在上述根据本发明的方法中，在硬化成型的模制材料混合物期间将加热成型的模制造材料混合物以得到硬化的模制件的子步骤执性质，使得存在于模制材料混合物中的热不稳定的酸前体在热作用下发生分解以释放酸，只要这些热不稳定的酸前体用于根据本发明的方法中。以此方式释放的酸然后同样用作在硬化成型的模制材料混合物期间加热成型的模制材料混合物以得到硬化的模制件的子步骤中的相应(至少部分地醚化)交联酸。
因一种或多种脂肪族聚合物的羟基借助所使用的一种或多种酸(包括借助于热作用从热不稳定的酸前体(若存在)释放的酸)的催化效应并且同时在加热(在根据根据本发明的方法的条件或优选的条件下)以及去除水(在根据根据本发明的方法的条件或优选的条件下)时发生(至少部分地醚化)交联，模制材料混合尤其充分地硬化以得到硬化的模制件，使得产生这种模制件的上述有利性质，尤其良好的抗湿性或良好的抗水性。可假设，使一种或多种脂肪族聚合物的羟基彼此至少部分地醚化显著有助于按照根据本发明的方法使已成型的模制材料混合物关于此全面且优选抗水性的硬化成经硬化的模制件。关于优选的温度、酸及热不稳定的酸前体可参见下文。
也优选的如下在上文中所描述的根据本发明的方法，优选根据本发明的方法(ii)(或者在本发明中称之为优选的根据本发明的方法)，其中
-在使模制材料混合物成型之前或期间设定模制材料混合物的总水分含量、优选的总水分含量，使得产生能够吹射为模制件、优选冒口或芯和/ 或可冲压成模制件、优选模具的模制材料混合物；
和/或
-至少将通过加热成型的模制材料混合物并且从经加热的成型的模制材料混合物中去除水来硬化成型的模制材料混合物的步骤执行到直至产生抗水性的、优选全方位抗水性的硬化的模制件为止，
优选温度在100℃至300℃范围内，优选在150℃至250℃范围内，尤其优选在180℃至230℃范围内；
和/或
-通过优选在吹射机中的吹射或通过引入到模制件箱中使模制材料成型，
和/或
-模制材料混合物包含砂，所述砂优选选自由二氧化硅砂，锆石砂，橄榄石砂，铬铁矿砂，富铝红柱石砂及其混合物，并且按模制材料混合物的总质量计，所述模制材料混合物具有大于95重量％的固体份额，
和/或
-在优选选择如下的一个或两个步骤中执行所述方法时，最小化或避免模制材料中的泡沫状或气泡形成:
-组合模制原料与(a)包含一种或多种脂肪族聚合物的水性混合物和(b) 包含一种或多种酸和/或一种或多种热不稳定的酸前体之的水性混合物以得到优选无芳香族化合物和/或无酚系树脂的模制材料混合物；
并且
-使模制材料混合物成型。
在本发明的范畴中，术语“模制工具”是指任一在铸造工业中用于使优选选自铸模、芯及冒口(包括冒口盖及冒口护套)的模制件成型的工具，尤其是模制件箱和用于吹射模制件、尤其芯及冒口之吹射机，包括射芯吹塑机。
在本发明的范畴中，术语“模制件箱”涵盖任一适于使选自铸模、芯及冒口(包括冒口盖及冒口护套)的铸造模制件成型的工具，尤其模制箱及芯箱。
在本发明的范畴中，将模制材料混合物的总水分含量理解为添加给模制原料或与模制原料组合的液态的(即呈减去溶于其中的任何固体的液态形式)组分在模制材料混合物中的总含量，按模制材料混合物的总质量计(或总重量)，以重量百分比来说明。模制材料混合物的总水分含量包括总水含量并且附加地包括如果存在的话则以液态形式添加的其他组分的含量，例如以液态形式添加的一种或多种酸的含量。
因此，在本发明的范畴中，将模制材料混合物的总水含量理解为添加给模制原料或与模制原料组合的水(减去溶于其中的任何固体)在模制材料混合物中的总含量，按模制材料混合物的总质量(或总重量)计，以重量百分比来说明。
在使模制材料混合物成型之前或在使模制材料混合物成型时，例如能够通过如下方式设定模制材料混合物的总水分含量、优选总水含量：相应地将模制材料混合物的一种或多种水性组分(所述组分是(a)包含一种或多种脂肪族聚合物的水性混合物、(b)包含一种或多种酸和/或一种或多种热不稳定的酸前体的水性混合物以及如果存在的话水性的粘合剂体系)的或大或小的体积与模制原料组合，其中模制材料混合物的所谓的水性组分的浓度分别能够由本领域技术人员相应地改变或调整，使得在任何情况下都使用对于形成模制材料混合物所需或期望总量的一种或多种脂肪族聚合物或一种或多种酸和/或一种或多种热不稳定的酸前体。这即使在组合模制原料与水性混合物期间(例如在按份组合所述水性组分与模制原料时)也是可行的。能够通过添加适宜量水来使模制材料混合物中过低的总水分含量或总水含量达到适宜值。
在使模制材料混合物成型之前或在使模制材料混合物成型时，本领域技术人员可利用其专业知识容易地设定上文所提及的水性混合物(或水性粘合剂体系)的浓度并且且也设定模制材料混合物的总水分含量、优选总水含量(例如通过与模制材料混合物的所使用的的水性组分相比，改变待使用的模制原料的量和类型)，使得产生可吹射成模制件、优选冒口或芯和/或可冲压成模制件、优选模具的模制材料混合物。
模制材料混合物的总水分含量、优选总水含量在此不允许过高以致产生对于吹射(尤其在模制件吹射机中)或对于冲压而言形状不再足够稳定、过软或甚至潮解的模制材料混合物。然而，模制材料混合物的总水分含量、优选总水含量在此也不允许过低以致微粒的模制原料的颗粒无法存在于对于吹射而言(尤其在射芯机中)或对于冲压而言足够形状稳定地附着在一起的模制材料混合物。
在本文中所说明的实施例给本领域技术人员提供如下进一步的指示：必须如何选择适用于根据本发明的方法的总水分含量、优选总水含量以制造在根据本发明的方法中待使用的模制材料混合物。通过以在上文中所说明的的方式设定模制材料混合物的总水分含量、优选总水含量，根据本发明的方法能够有利地用于制造各种模制件(模具、芯及冒口)且利用铸造工业中的惯常工具来实施。根据本发明的方法可由此整合至已在运行的惯常程序中，使得在铸造厂中不需要或不需要显著改变装配或进程。
在本发明的范畴中，术语“形状稳定的模制材料混合物”优选指，在使模制材料混合物成型(尤其在选自模制箱、芯箱及作为吹射机的组件的相应工具的模制工具中)并且去除模制工具之后，所述模制材料混合物保留其通过成型所获得的形状至少30分钟(在20℃及大气压下)，而例如并不潮解或崩解。
因此，优选的是如下在上文中所说明的根据本发明的方法(ii)(或在本文中称之为优选的根据本发明的方法)，其包含以下步骤：
-将模制原料与(a)包含一种或多种脂肪族聚合物的水性混合物和(b) 包含一种或多种酸和/或一种或多种热不稳定的酸前体的水性混合物组合为形状稳定的模制材料混合物。
优选地，在如在本文中所给出的在范围100℃至300℃内的温度中，优选在150℃至250℃范围内，尤其优选在180℃至230℃范围内，优选如上文所说明的那样通过加热已成型的模制材料混合物并且从经加热的、已已成型的模制材料混合物中去除水来硬化已成型的模制材料混合物的步骤执行直至产生抗水性、优选全方位抗水性的硬化模制件为止。分别待选择用于实施该方法直至获得抗水性的经硬化模的制件(或全方位抗水性的硬化的模制件)为止的时间主要取决于待制造的模制件的尺寸、尤其其壁厚或体积。因此，在根据本发明的方法的条件下例如能够在约60s至90s 之后就已经将较小的模制件，例如冒口或冒口盖硬化至抗水性状态(或全方位抗水性的状态)，而在根据本发明的方法的条件下在较长的、例如数分钟，大致30分钟时间段之后才将较大的模制件，如大的芯或模具硬化至抗水性状态(或全方位抗水性状态)。本领域技术人员可借助一般技术知识及本文中的附加的说明极容易地选择适用于特定的模制件的目的的精确的方法条件、尤其方法时间。若需要，能够执行适当简单初步测试以确定适宜的参数。
在此关于这一点并且在本发明的范畴中，术语“硬化至抗水性的状态之模制件”优选是指，通过根据本发明的方法制造的模制件在20℃及大气压下完全浸渍(即恰好完全浸渍30分钟的总时间)于去离子水中30 分钟时间(马表)之后保持形状稳定且不崩解(即使在从水取出之后)；其中，崩解在此优选是无额外外部力作用下的崩解。尤其优选的是抗水性的硬化的模制件，其中在其浸渍测试(在上文所提及条件下)之后立即借助芯硬度测试仪GM-578(来自Simpson Technologies GmbH,Switzerland) (根据芯硬度测试仪的操作说明书)所测量的渗透深度不超过4mm、优选不超过3mm。
在此关于这一点并且在本发明的范畴中，术语“已硬化至全方位抗水性的状态的模制件”尤其是指如下根据本发明的方法制造的模制件，其中所有内部体积区域(即不毗邻模制件的外部表面的体积区域)已硬化至抗水性状态(如上文所定义)。这种内部体积区域出于检查目的例如能够通过锯切进入。
根据在上文中所说明的优选的实施例，根据本发明的方法至少执行至产生抗水性的硬化的模制件、优选全方位抗水性的硬化的模制件为止。在根据本发明的方法的条件下产生抗水性的硬化的模制件、优选全方位抗水性的硬化的模制件后，优选立即中断通过加热已成型的模制材料混合物并且从经加热的、已成型的模制材料混合物去除水所进行的硬化。因为已在实验中发现，在已获得抗水性的硬化的模制件、优选全方位抗水性的硬化的模制件之后过长地持续加热已成型的模制材料混合物并且从经加热的、已成型的模制材料混合物去除水导致这种过长地被加热的模制件的性质变差，可能是由于所使用的粘合剂(即最初含有羟基且已通过酸交联的脂肪族聚合物)开始分解。为了设定适宜的方法参数，如硬化(尤其加热) 已成型的模制材料混合物的步骤之持续时间，对于通过根据本发明的方法制造特定的模制件而言，这种适宜参数例如能够在初步测试中确定且随后用于模制件的大量制造。在上文中所说明的方法程序确保，根据本发明制造的模制件获得或保留其有利性质、尤其其良好抗湿性或其良好抗水性。
在根据本发明的方法的上述优选的设计方案中，通过优选在吹射机 (例如射芯机)中吹射或通过将模制材料混合物引入模制件箱中且优选冲压模制件箱中的模制材料混合物来使模制材料混合物成型。
根据本发明，具有可加热模制件箱的吹射机，例如具有可加热的芯箱的射芯机，如本身已知用于处理热芯盒粘合剂或热硬化水玻璃粘合剂的射芯机，例如适于吹射模制材料混合物。所述吹射机优选也具有用于使气体、优选温暖或热空气通过已成型的模制材料混合物的设施。
然后可在可加热模制件箱(例如芯箱)中在加热时(通过加热和/或通过温暖或热空气)硬化已借助所述吹射机吹射的模制材料混合物且去除水(例如借助通过温暖或热空气)以得到(优选抗水性)硬化模制件。若不利用具有可加热模制箱的吹射机，那么也能够以另一方式，例如(与模制工具一起)在干燥烘箱中来硬化所吹射的模制材料混合物以得到(优选抗水性的)硬化的模制件。可由本领域技术人员根据个别情况的状态来选择成型的相应适合的方法。因此，有利地，在吹射机中、尤其优选在射芯机中吹射用于制造较小的模制件(例如冒口或冒口盖或较小的芯或模具) 的模制材料混合物。有利地，通过将适当的模制材料混合物引入模制箱(或芯箱)中来使较大的模制件，例如较大的芯或较大的模具成型且优选通过冲压来压实。在制造这种较大的模制件时，优选地，使已成型的模制材料混合物在其存在的芯箱或模制箱中硬化以得到(优选抗水性的)硬化的模制件。
优选地，在执行根据本发明的方法时，在“将模制原料与(a)包含一种或多种脂肪族聚合物的水性混合物及(b)包含一种或多种酸和/或一种或多种热不稳定的酸前体的水性混合物组合为优选无芳香族化合物和/ 或无酚系树脂的模制材料混合物”的步骤中和/或在“使模制材料混合物成型”的步骤中，优选通过在这种步骤中的一个或两个中尽可能最小化或避免将空气或其他气体引入模制材料混合物中，可优选避免模制材料混合物中的泡沫形成或气泡形成。一些包含式(I)的含有羟基的结构单元的脂肪族聚合物可往往形成泡沫或形成气泡；然而，该泡沫形成或气泡形成在按照根据本发明的方法制造经硬化的模制件以在浇铸金属铸件中使用时是不期望的，例如因为含泡沫或含气泡模制材料混合物在硬化为经硬化的模制件时具有多孔结构，所以会损害所得模制件的期望强度和/或抗热性。
另外，优选的是如下在上文中所说明的根据本发明的方法，优选的是根据本发明的方法(ii)(或在本文中描述为优选的根据本发明的方法)，
-其中将已成型的模制材料混合物加热至在100℃至300℃范围内、优选在150℃至250℃范围内、尤其优选在180℃至230℃范围内的温度，
和/或
-其中从经加热的、已成型的模制材料混合物去除水系借助一种或多种选自由以下的措施来实现：引导穿过加热的气体、抽真空及在干燥装置中干燥，
优选通过引导经过加热的气体，尤其优选通过引导经过加热的空气。
在上文中所说明的干燥装置优选选自以下：干燥烘箱、对流干燥烘箱、带式干燥器、连续干燥器、隧道式干燥器及干燥带。干燥装置优选是对流干燥烘箱。
已证实，按照根据本发明的方法制造的模制件可在上述所说明的温度范围内尤其充分地并且在相对短的时间段内硬化(优选至抗水性状态)，从而可有利地在制造模制件时使用短循环时间，但模制件并不完全或部分地失去其有利的性质(参见上文，同样源于过度加热)。
也已证实，通过将加热的气体、优选加热的空气引导穿过已成型的模制材料混合物来加热模制材料混合物，按照根据本发明的方法，能够尤其有效并且有利地与加热模制材料混合物组合的方式从已成型的模制材料混合物去除水。以此方式，已成型的模制材料混合物尤其快速且完全地硬化(也在其内部)以得到硬化的模制件。可假设：例如借助本领域技术人员已知的使反应移动至期望侧(勒夏特列原理)，从经加热的、已成型的模制材料混合物去除水可促进一种或多种脂肪族聚合物的羟基的至少部分醚化。硫酸由此是用于根据本发明的方法中的优选的酸。
一般而言，硬化已成型的模制材料混合物以得到硬化的模制件的精确方法参数，例如加热持续时间、干燥烘箱或加热的气体的温度、加热的气体的穿流时间(即引导穿过加热的气体的持续时间)及(如果使用的话) 加热的气体的压力)的设定主要取决于待通过硬化制造的模制件的几何尺寸(例如其大小)、其重量、其体积和/或其壁厚。关于确定适合于执行根据本发明的方法的参数的初步测试的适宜性，参见上文。
同样优选的是如在上文中所说明的根据本发明的方法，优选的是根据本发明的方法(ii)(或在本文中描述为优选的根据本发明的方法)，其中所使用的脂肪族聚合物
-可通过至少部分地水解聚乙酸乙烯酯来制造，
和/或
-溶于包含其的水性混合物中，按所使用的脂肪族聚合物的总质量(或总重量)计，优选地至少90重量％、尤其优选至少95重量％。
另外，同样优选的是如在上文中所说明的发明方法，优选的是根据本发明的方法(ii)(或在本文中描述为优选的根据本发明的方法)，其中一种或多种包含式(I)的含有羟基的结构单元的脂肪族聚合物包含一种或多种聚乙烯醇，
其中所使用的聚乙烯醇整体优选
-具有>50mol％(即在50.1mol％至100mol％范围内)的水解度，如优选通过如在文献DE 10 2007 026 166 A1的段落[0029]至[0034]中所说明的方法来确定，
并且尤其优选具有在70mol％至100mol％范围内、更尤其优选在80 mol％至100mol％范围内的水解度，优选通过根据DIN EN ISO 15023-02 2017-02草案附录D的方法来确定，
和/或
-具有在0.1mPa·s至30mPa·s范围内、优选在1.0mPa·s至15mPa·s 范围内、尤其优选在2.0mPa·s至10mPa·s范围内的动态粘度，所述动态粘度是分别根据DIN 53015:2001-02在20℃下使用全部聚乙烯醇的4％ (w/w)水溶液来确定的。
已证实，在上文中所说明的一种或多种脂肪族聚合物、尤其优选在上文中所说明的一种或多种聚乙烯醇显著有助于根据本发明制造的模制件的有利性质(在其通过根据本发明的方法处理时)，尤其有助于根据本发明制造的模制件得到良好的抗湿性或抗水性、最终强度及抗铸性。
另外，可假设，在上文中所说明的一种或多种脂肪族聚合物、尤其优选在上文中所说明的一种或多种聚乙烯醇显著有助于根据本发明制造的模制件的有利排放性质或甚至是其原因，(可能由于待用于本发明中的脂肪族聚合物不含任何通常提及为有害排放原因的芳香族组分，如酚系树脂)，特别地，在金属浇铸期间或之后较少或完全不排放烟尘或烟雾和/或气味性材料和/或有害物质且也在制造或储存模制件时较少或完全不排放气味性材料和/或有害物质。
待用于本发明中的一种或多种脂肪族聚合物由此优选不含含芳香族化合物和/或含酚系树脂组分和/或在根据本发明的方法的条件下显著地引起烟雾、烟尘、气味和/或有害物质排放的其他组分。
出于在上文中所说明的原因，根据本发明的方法优选并不在含芳香族化合物和/或含酚系树脂的有机化合物存在时实施，或在根据本发明的方法中所制造的模制材料混合物无芳香族化合物和/或无酚系树脂(即，在根据本发明的方法中制造的模制材料混合物优选不含任何含芳香族化合物有机化合物，如酚系树脂)。
根据本发明的方法优选并不在含呋喃有机化合物存在时实施或在根据本发明的方法中制造的模制材料混合物不含任何含呋喃有机化合物。
根据本发明的方法优选并不在烷氧基硅基化合物存在时实施或在根据本发明的方法中制造的模制材料混合物不含任何烷氧基硅基化合物。
由此，优选的也是如在上文中所说明的根据本发明的方法(ii)(或在本文中描述为优选的根据本发明的方法)，其中模制材料混合物由下列组分组成(或其中将该方法执性质，使得制造由下列组分组成的模制材料混合物)：
-(优选微粒的)模制原料，
-一种或多种脂肪族聚合物，其分别包含式(I)的含有羟基的结构单元，
-一种或多种酸和/或一种或多种热不稳定的酸前体，
和
-水。
另外，优选的是如下在上文中所说明的根据本发明的方法，优选的是根据本发明的方法(ii)(或在本文中描述为优选的根据本发明的方法)，其中模制原料包含：
-一种或多种选自以下的微粒的耐火固体:
-氧化物、硅酸盐及碳化物，其分别包含一种或多种以下元素：Mg、Al、 Si、Ca、Ti、Fe及Zr；
-混合氧化物、混合碳化物和混合氮化物，其分别包含一种或多种以下元素：Mg、Al、Si、Ca、Ti、Fe及Zr；
和
-石墨
和/或
-一种或多种微粒的轻质填充剂，其优选选自以下:
-核-壳颗粒，其优选具有玻璃核心和耐火壳体，尤其优选具有在470g/l 至500g/l范围内的堆积密度，优选如在文献WO 2008/113765中所描述的那样；
-球体，优选由飞灰构成的球体；
-复合颗粒，优选如在文献WO 2017/093371 A1中所描述的或根据所述文献制造；
-珍珠岩、优选膨胀珍珠岩、尤其优选由膨胀珍珠岩构成的闭孔微球体，优选如在文献WO 2017/174826 A1中所描述的；
-稻壳灰，优选如在文献WO 2013/014118 A1中所描述的；
-膨胀玻璃，
-空心玻璃球体，
和
-空心陶瓷球体，优选空心α-氧化铝球体。
上文所提及的一种或多种微粒耐火固体可个别地利用或彼此组合利用且由此形成待利用的模制原料。同样，上文所提及的一种或多种微粒的轻质填充剂可个别地利用或彼此组合利用且由此形成待利用的模制原料。当然，也可利用一种或多种微粒的耐火固体与一种或多种微粒的轻质填充剂的组合作为模制原料以形成待使用的模制原料。按照根据本发明的方法的使用目的，即根据待制造的模制件，本领域技术人员将选择相应适合的模制原料。例如能够仅选择二氧化硅砂作为模制原料来制造简单的铸模。另外，为制造冒口，例如能够选择二氧化硅砂与一种或多种微粒的轻质填充剂的混合物，或另外能够仅选择一种或多种微粒的轻质填充剂以用于此目的，优选的是选自上文所定义的、优选的轻质填充剂。
除上文所提及的优选的组分外，待用于根据本发明的方法中的模制原料可含有其他优选选自由以下的优选微粒的组分：元素金属(例如铝)、氧化剂或氧来源、优选金属氧化物、尤其优选锰和/或铁的氧化物及点火剂。因此，例如为制造放热冒口，待使用的模制原料能够含有铝、氧化铁、已知本身用于此目的的氧化剂、球体及已知本身用于此目的的点火剂。
另外，优选的是如下在上文中所说明的根据本发明的方法，优选的是根据本发明的方法(ii)(或在本文中描述为优选的根据本发明的方法)，其中
-所使用的脂肪族聚合物的总质量和所使用的模制原料的总质量的比，在 0.2:100至13:100范围内，优选在0.3:100至10:100范围内，尤其优选在 0.5:100至9:100范围内，
和/或
-所使用的含一种或多种微量族聚合物的水性混合物(a)的总质量和所使用的含一种或多种酸和/或一种或多种热不稳定的酸前体的水性混合物 (b)的总质量的总和与所使用的模制原料的总质量的比，在1:100至 50:100范围内，优选在1.5:100至40:100范围内，尤其优选在2:100至35:100 范围内；
和/或
所使用的酸和/或热不稳定的酸前体的总质量与所使用的脂肪族聚合物的总质量的比在1:5至1:50范围内，优选在1:10至1:50范围内，尤其优选在1:20至1:40范围内且更尤其优选在1:25至1:35范围内。
如在上文中所说明的，优选设定所使用的包含一种或多种脂肪族聚合物的水性混合物(a)的总质量和所使用的包含一种或多种酸和/或一种或多种热不稳定的酸前体的水性混合物(b)的总质量的总和与所使用的模制原料的总质量的上文所提及的(数值)比，使得产生可吹射成模制件、优选冒口或芯和/或可冲压成模制件、优选模具的优选形状稳定的模制材料混合物。优选地，分别利用包含一种或多种脂肪族聚合物的水性混合物(a)或包含一种或多种酸和/或一种或多种热不稳定的酸前体的水性混合物(b)，其各自具有如在上文中所说明的优选的总量的一种或多种脂肪族聚合物(a)或一种或多种酸和/或一种或多种热不稳定的酸前体(b)。关于这一点，已证实，上文所提及的比(在所使用的水性混合物的浓度相应不变时)也取决于所使用的模制原料的类型：因此，在其中利用具有较低的堆积密度(例如低于二氧化硅砂)的模制原料的情况下，在上文中所说明的适宜数值比通常在该范围的高位部分中(即较接近上限50:100、优选 40:100及尤其优选35:100)，而在其中利用具有较高的堆积密度(例如二氧化硅砂)的模制原料的情况下，上文所提及适宜的数值比往往在该范围的低位部分中(即较接近下限1:100、优选1.5:100及尤其优选2:100)。
根据本发明，所使用的(或待利用)酸和/或热不稳定的酸前体的总质量与所使用的脂肪族聚合物的总质量的比处于相对较低的数值中，即，相对于所使用的脂肪族聚合物的总质量存在所使用的或待使用的酸和/或热不稳定的酸前体的相对较低的总质量。因此，(显著)亚化学计量的量的一种或多种酸和/或一种或多种热不稳定的酸前体(相对于所使用的脂肪族聚合物的量)优选足以实施根据本发明的方法，因为一种或多种酸优选用作为使一种或多种脂肪族聚合物的羟基醚化的催化剂。
用于本发明的一种或多种酸和/或一种或多种热不稳定的酸前体优选不含含芳香族化合物组分，如酚系树脂和/或其他在根据本发明的方法的条件下引起显著程度的烟雾、烟尘、气味和/或有害物质排放的组分。
同样优选的是如在上文中所说明的根据本发明的方法、优选根据本发明的方法(ii)(或在本文中描述为优选的根据本发明的方法)，其中一种或多种酸和/或一种或多种热不稳定的酸前体选自以下：
-无机的、优选水溶性的质子酸，其pKa值≤7、优选pKa值≤5、尤其优选pKa值≤3，
-有机质子酸，其pKa值≤7、优选值pKa≤5，并且尤其优选选自：甲磺酸、甲酸、乙酸、乳酸和抗坏血酸，
-路易斯酸、优选水溶性路易斯酸，尤其优选选自：三氟化硼和硼、铝、磷、锑、砷、铁、锌以及锡的氯化物和溴化物，
和
-可热分解成酸的盐(热不稳定的酸前体)，优选选自：
-矿物酸的铵盐，例如NH4NO3、优选NH4Cl，
-三价金属离子的硫酸盐和氯化物，优选FeCl3、AlCl3、Fe2(NO3)3、Al2 (NO3)3、Fe2(SO4)3及Al2(SO4)3，
和
-烷醇胺、优选单乙醇胺的硫酸盐。
在本发明的范畴中，“质子酸”系根据
及Lowry的酸基概念分类为酸的化合物。
在本发明的范畴中，术语“单质子有机酸”是指具有恰好一个在水存在下可提供质子(H+离子)的基团(例如羟基或磺酸基团)的有机酸。
上文所提及的无机、优选水溶性的质子酸优选选自：磷酸(包括其缩合物，例如焦磷酸及偏磷酸)、磷酸酯、硼酸、硼酸酯、硫酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸及硝酸，并且尤其优选选自：磷酸、磷酸酯、硫酸、氢溴酸及氢碘酸。
一种或多种酸和/或一种或多种热不稳定的酸前体优选选自以下：
-无机的，优选水溶性的质子酸，其pKa值≤7，优选pKa值≤5，尤其优选pKa值≤3，
和
-有机质子酸，优选单质子有机质子酸，其pKa值≤7，优选pKa值≤5，并且尤其优选选自：甲磺酸、甲酸、乙酸、乳酸和抗坏血酸。
一种或多种酸和/或一种或多种热不稳定的酸前体尤其优选选自：
-无机的，优选水溶性的质子酸，其pKa值≤5，优选pKa值≤3，
和
-单质子的有机质子酸，其pKa值≤5并且优选选自：甲磺酸、甲酸、乙酸、乳酸和抗坏血酸。
此外优选的是如下在上文中所说明的根据本发明的方法、优选根据本发明的方法(ii)(或在本文中描述为优选的根据本发明的方法)，其中一种或多种酸和/或一种或多种热不稳定的酸前体、优选所述多种酸中一种或至少一种选自：
–pKa值≤3无机的，优选水溶性的质子酸
和/或
-磷酸(包括其缩合物，例如焦磷酸和偏磷酸)和硫酸。
pKa值≤5的上文所提及的单质子有机质子酸的优点在于：因其酸强度相对较高并且因在分子中具有仅一个酸基团，所以其仅小程度地(如果有的话)产生或参与一种或多种聚合物的羟基彼此至少部分地催化醚化的竞争反应。
已证实，pKa值分别≤5并且优选pKa值≤3的上文所提及的无机的和单质子有机酸使得在根据本发明的方法中尤其快速且完全地将已成型的模制材料混合物硬化成硬化模制件，使得与例如在利用较弱酸时相比，通过此方式缩短的反应时间，该方法所需的能量消耗较低并且周期时间更短 (从而每单位时间的制造数量更高)。
也已证实，在根据本发明的方法中利用较弱的酸(例如pKa值>5) 时，所使用的酸的总质量与所使用的脂肪族聚合物的总质量的比，与在利用pKa值分别≤5且优选pKa值≤3的无机的和单质子有机酸时相比，也必须更高地选择(例如在1:5至1:10范围内)。
已证实，硫酸是用于根据本发明的方法中的尤其优选的酸，显而易见，因为其具有尤其适于催化一种或多种脂肪族聚合物的羟基醚化的酸强度。
因此，优选的是如下在上文中所说明的根据本发明的方法(ii)(或本文中描述为优选的根据本发明的方法)，其中
–所使用的酸和/或热不稳定的酸前体的总质量与所使用的脂肪族聚合物的总质量的比，在1:10至1:50范围内，尤其优选在1:20至1:40范围内并且更尤其优选在1:25至1:35范围内，
并且
一种或多种酸和/或一种或多种热不稳定的酸前体选自磷酸及硫酸。
另外，优选的者是如在上文中所说明的根据本发明的方法、优选根据本发明的方法(i)(或在本文中描述为优选的根据本发明的方法)，其具有下列附加步骤：
-使经硬化的模制件与铸造金属接触，以制造金属铸件，其中铸造金属优选在与经硬化的模制件接触时固化，
优选地，使得产生金属铸件。
在根据本发明的上述优选的方法中，在接触硬化模制件时，铸造金属至少部分地并且且优选完全是液体。任一可浇铸的金属或任一可浇铸的金属合金、尤其轻金属及其合金(例如铝、镁、锡及锌)以及铁及钢适于作为浇铸金属。
在自身的研究中已证实，在使根据本发明制造的硬化的模制件与浇铸金属接触时，形成至多少量的烟灰或烟雾或烟尘，不论铸造金属的性质如何，并且且实际上并不(或理想地并不)形成气态的含芳香族化合物排放物或其他潜在地有害于人类健康的排放物，例如通过硬化的模制件的交联粘合剂在液态的铸造金属的热作用下所分解。这也适用于在600℃至 900℃范围内的相对低的温度，使得上文所提及的优选的方法变型形式(i) 极尤其适于制造其中铸造金属是轻金属或轻金属合金的金属铸件：众所周知，在浇铸轻金属时所存在的相对低的温度(与浇铸铁或钢时的温度相比) 下，当前通常使用的冷芯盒粘合剂通常仅不完全地发生热分解，使得在这种情况下特别地，在浇铸金属及在解包模具时，发生尤其强烈的烟雾、烟尘或烟灰形成及气态、含芳香族化合物排放物的密集释放；这种过程通常伴有不良气味并且潜在地有害于人类健康。与之相比，在使用通过根据本发明的方法制造的模制件时或在实施本发明的上文所提及优选的方法变型形式(i)时，这种缺点仅实质上较小程度地发生或理想地不发生。因在浇铸金属期间由于冒口或冒口盖位于铸模与周围空气间的接触表面处而存在来自其的尤其强烈的排放风险，所以在制造冒口或冒口盖(方法变型形式(ii))或在实施根据本发明的方法时使用其作为模制件(方法变型形式(i))时，上文所提及的本发明优选的方法变型形式(i)是尤其有效的。
因此，在许多情况下，优选的是如下在上文中所说明的根据本发明的方法，优选的根据本发明的方法(i)(或在本文中描述为优选的根据本发明的方法)，其中
-铸造金属选自：铝、镁、锡、锌及其合金
和/或
-在浇铸期间使铸造金属的温度不高于900℃，并且在浇铸期间使铸造金属的温度优选在600℃至900℃范围内。
另外，优选的也是如在上文中所说明的用于制造硬化的冒口以在浇铸金属铸件时使用的根据本发明的方法(ii)(或在本文中描述为优选的根据本发明的方法)，其中
模制原料包含:
-一种或多种微粒的轻质填充剂，其选自以下：
-核-壳颗粒，其优选具有玻璃核心及耐火壳体，尤其优选具有在470-500 g/l范围内的堆积密度，优选如在文献WO 2008/113765中所描述的；
-球体，优选由飞灰构成的球体；
-复合颗粒，优选如在文献WO 2017/093371 A1中所描述或根据该文献所制造；
-珍珠岩、优选膨胀珍珠岩、尤其优选由膨胀珍珠岩构成的闭孔微球体，优选如在文献WO 2017/174826中所描述的那样；
-稻壳灰，优选如在文献WO 2013/014118中所描述的那样；
-膨胀玻璃，
-空心玻璃球体，
和
-空心陶瓷球体、优选空心α-氧化铝球体
并且模制原料进一步包含或不包含:
-一种或多种选自以下的微粒的耐火固体:
-氧化物、硅酸盐及碳化物，其分别包含一种或多种以下元素：Mg、Al、 Si、Ca、Ti、Fe及Zr；
-混合氧化物、混合碳化物及混合氮化物，其分别包含一种或多种以下元素：Mg、Al、Si、Ca、Ti、Fe及Zr；
和
-石墨。
本发明也提供通过醚化交联的脂肪族聚合物的用途，所述脂肪族聚合物分别包含式(I)的含有羟基的结构单元
-CH2-CH(OH)-(I)
优选的是相应(至少部分地)交联的聚乙烯醇，其在浇铸金属铸件时用作为选自铸模、芯及冒口的模制件的粘合剂。
关于根据本发明的用途的优选的设计方案和一或多个相关的方面的彼此可能的组合，上文关于根据本发明的方法所给出的阐述也是类似地适用的，并且反之亦然。
本发明进一步涉及用于在浇铸金属铸件时使用的、选自铸模，芯及冒口的模制件，所述模制件包含：
-至少一种(优选微粒的)模制原料和
-包含脂肪族聚合物或由其构成的经硬化的粘合剂，所述脂肪族聚合物分别包含式(I)的含有羟基的结构单元
-CH2-CH(OH)-(I)
并且包括(至少部分地)通过醚化交联的聚乙烯醇或由其构成。
其中
-经硬化的粘合剂的总质量与所使用的模具原料的总质量比，优选在0.2:100至13:100范围内，优选在0.3:100至10:100范围内，尤其优选在0.5:100至9:100范围内。
关于本发明模制件的优选的设计方案及一或多个相关的方面的彼此可能的组合，上文关于根据本发明的方法所给出的阐述也是类似地适用的，并且反之亦然。
在根据本发明的模制件中，交联的聚合物的羟基(至少大部分)因通过醚化彼此发生交联而不再以游离形式存在，而是参与(至少大部分)形成醚基团。
上文针对硬化的粘合剂的总质量与在模制件中所使用的模制原料的总质量的比所说明的范围对应于针对所使用的(未交联的)脂肪族聚合物的总质量与所使用的模制原料的总质量的比所说明的范围。在根据本发明的模制件中相应的质量比虽然在个别情形下不同于在根据本发明的方法中所使用的相应的质量比并且在本发明模制件中的值可稍低，这尤其是由于在醚化交联期间释放及去除的缩合水。然而，此差异在实践中并不重要。
优选的者是如在上文中所说明的根据本发明的模制件，其中硬化的粘合剂是已发生硬化以具有抗水性的粘合剂(如上文所定义)，尤其优选是已硬化以具有全方位抗水性的粘合剂(如上文所定义)。
本发明也提供选自铸模、芯及冒口的硬化的模制件，其通过如在上文中所说明的根据本发明的方法(ii)(或在本文中描述为优选的根据本发明的方法)制造或可通过所述方法制造。
关于根据本发明制造或可制造的模制件的优选的设计方案及一或多个相关的方面的彼此可能的组合，上文关于根据本发明的方法所给出的阐述也是类似地适用的，并且反之亦然。
另外，本发明也提供用于制造选自铸模、芯及冒口的硬化的模制件以在浇铸金属铸件时使用的优选无芳香族化合物和/或无酚系树脂的模制材料混合物，其包含以下组分(即可存在除下文所提及组分外的其他组分) 或由其构成(即，不可存在除下文所提及组分外的其他组分)：
-至少一种(优选微粒的)模制原料，
-一种或多种脂肪族聚合物，其分别包含式(I)的含有羟基的结构单元，
-CH2-CH(OH)-(I)
-选自以下的一种或多种酸和/或一种或多种热不稳定的酸前体：
-无机、优选水溶性的质子酸，其pKa值≤7、优选pKa值≤5、尤其优选pKa值≤3，
-单质子有机质子酸，其pKa值≤7，优选pKa值≤5且尤其优选选自以下：甲磺酸、甲酸、乙酸、乳酸和抗坏血酸，
-路易斯酸、优选水溶性路易斯酸，尤其优选选自以下：三氟化硼和硼、铝、磷、锑、砷、铁、锌及锡的氯化物和溴化物，
和
-可热分解成酸的盐(热不稳定的酸前体)，优选选自以下：
-矿物酸的铵盐，例如NH4NO3、优选NH4Cl，
-三价金属离子的硫酸盐和氯化物，优选FeCl3、AlCl3、Fe2(NO3)3、Al2 (NO3)3、Fe2(SO4)3及Al2(SO4)3，
和
-烷醇胺，优选单乙醇胺的硫酸盐，
和
-水。
关于根据本发明的模制材料混合物的优选的设计方案及一或多个相关的方面的彼此可能的组合，上文关于根据本发明的方法、根据本发明的用途、根据本发明的模制件和通过根据本发明的方法制造的或可制造的模制件所给出的阐述也是类似地适用的，并且反之亦然。
优选的者是如在上文中所说明的用于制造硬化的冒口以在浇铸金属铸件时使用的根据本发明的模制材料混合物，其中模制原料包含以下组分或由其构成：
-一种或多种微粒的轻质填充剂，其选自以下：
-核-壳颗粒，其优选具有玻璃核心及耐火壳体，尤其优选具有在470-500 g/l范围内的堆积密度，优选如在文献WO 2008/113765中所描述的那样；
-球体，优选由飞灰构成的球体；
-复合颗粒，优选如在文献WO 2017/093371 A1中所描述或根据该文献所制造；
-珍珠岩、优选膨胀珍珠岩、尤其优选由膨胀珍珠岩构成的闭孔微球体，优选如在文献WO 2017/174826中所描述的那样；
-稻壳灰，优选如在文献WO 2013/014118中所描述的那样；
-膨胀玻璃，
-空心玻璃球体，
和
-空心陶瓷球体、优选空心α-氧化铝球体；
并且模制原料进一步包含或不包含：
-一种或多种选自以下的微粒的耐火固体：
-氧化物、硅酸盐及碳化物，其分别包含一种或多种以下元素：Mg、Al、 Si、Ca、Ti、Fe及Zr；
-混合氧化物、混合碳化物和混合氮化物，其分别包含一种或多种以下元素：Mg、Al、Si、Ca、Ti、Fe及Zr；
和
-石墨。
如在上文中所说明的根据本发明的模制材料混合物(或在上文中所说明的根据本发明的优选的模制材料混合物)适于且提出用于如上文中所说明的根据本发明的方法。
附图说明
图1示出在浇铸之后铁铸件中的对照标准弯曲测试棒“B冷芯盒”的剩余部件。可看到，冷芯盒式标准弯曲测试棒的剩余部件实际上完全保留于铁铸件中且极难去除(较差芯去除能力，参照实例7)。
图2示出在浇铸之后铁铸件中的对照标准弯曲测试棒“B-V38”的剩余部件。可看到，标准弯曲测试棒“B-V38”的剩余部件能够易于且实际上完全从铁铸件中去除(良好芯去除能力，参照实例7)
图3示出在浇铸之后铁铸件中通过根据本发明的方法制造的标准弯曲测试棒“B-E61.3V1”的剩余部件。可看到，标准弯曲测试棒“B-E61.3V1”的剩余部件能够极易于且实际上完全从铁铸件中去除(极良好芯去除能力，参照实例7)。
下述图4至9示出切开的铁铸件的横截面，该铁铸件在中间锯开(沿标准弯曲测试棒的支撑表面)，使得通过铁铸件中的标准弯曲测试棒(在其铁铸件去除之后)产生的空腔在铁铸件长度的中间分成两半(更多细节参见实例7)。通过标准弯曲测试棒制造的空腔(铸件负型 (Abgussnegative))的横截面一半位于锯开的金属铸件的上半部分中(通过位于顶部的标准弯曲测试棒部分在铁浇铸期间制造，“模具上半部”)，而一半位于锯开的金属铸件的下半部分中(通过位于底部的标准弯曲测试棒部分在铁浇铸期间制造，“模具下半部”)。
图4示出铁铸件的模具上半部的横截面。此处可看到通过标准弯曲测试棒B-V38(对照)在去除金属铸件之后形成的空腔(铸件负型)的上半部分。借助放置在铸件负型上侧上的直木制刮板可看到，铸件负型在中间具有显著凹陷(远离木制刮板)变形，该变形因标准弯曲测试棒B-V38 在使用铁浇铸期间的变形而发生。在浇铸期间形状不稳定的芯不能用于制造金属铸件。
图5示出铁铸件的模具下半部的横截面。此处可看到在去除金属铸件之后通过标准弯曲测试棒B-V38(对照)形成的空腔(铸件负型)的下半部分。借助放置在铸件负型的该下侧上的直木制刮板可看到，铸件负型在每一侧具有易于看到的凹陷(远离木制刮板)变形，所述变形因标准弯曲测试棒B-V38在使用铁浇铸期间的变形而发生。
图6示出铁铸件的模具上半部的横截面。此处可看到在去除金属铸件之后通过标准弯曲测试棒B-冷芯盒(对照)形成的空腔(铸件负型)的上半部分。借助放置在铸件负型的该上侧上的直木制刮板可看到，铸件负型并无可见变形从而标准弯曲测试棒B-冷芯盒(对照)在使用铁浇铸期间不会可见地变形。另外，在砂芯区域中可看到较强扭曲。这种扭曲对铸件具有不良效应。
图7示出铁铸件的模具下半部的横截面。此处可看到在去除金属铸件之后通过标准弯曲测试棒B-冷芯盒(对照)形成的空腔(铸件负型)的下半部分。借助放置在铸件负型的该下侧上的直木制刮板可看到，铸件负型并无可见变形从而标准弯曲测试棒B-冷芯盒(对照)在使用铁浇铸期间不会可见地变形。另外，在砂芯区域中可看到严重扭曲。这种扭曲对铸件具有不良效应。
图8示出铁铸件的模具上半部的横截面。此处可看到在去除金属铸件之后通过标准弯曲测试棒B-E61.3V1(通过根据本发明的方法制造)形成的空腔(铸件负型)的上半部分。借助放置在铸件负型的该上侧上的直木制刮板可看到，铸件负型并无可见变形从而标准弯曲测试棒B-E61.3V1 在使用铁浇铸期间不会可见地变形。与图6及图7相比，也可看到显著较低的扭曲。
图9示出铁铸件的模具下半部的横截面。此处可看到在去除金属铸件之后通过标准弯曲测试棒B-E61.3V1(通过根据本发明的方法制造)形成的空腔(铸件负型)的下半部分。借助放置在铸件负型的该下侧上的直木制刮板可看到，铸件负型并无可见变形从而标准弯曲测试棒B-E61.3V1 (通过根据本发明的方法制造)在使用铁浇铸期间不会可见地变形。
图10示出在测试铸件中利用通过非根据本发明的方法制造的冷芯盒式冒口所获得的铁立方体(1.68cm模数)的横截面，并且在顶部清晰可见由铁构成的残余冒口套口。可看到在残余冒口中形成显著缩孔，该缩孔延伸至金属铸件(铁立方体)中。关于图10的其他说明，参见实例13。
图11示出在测试铸件中利用通过非根据本发明的方法制造的水玻璃粘合冒口所获得的铁立方体(1.68cm模数)的横截面，且在顶部清晰可见由铁构成的残余冒口套口。可在残余冒口中看到形成显著缩孔，其延伸至金属铸件(铁立方体)的远处。关于图11的其他说明，参见实例13。
图12示出在测试铸件中利用根据本发明制造的冒口(“冒口 B-E68.4”)所获得的铁立方体(模数1.68cm)的横截面，并且在顶部可看到由铁构成的残余冒口套口。可看到在金属铸件(铁立方体)中并无缩孔形成；缩孔看起来仅存于残余冒口中。关于图12的其他说明，参见实例 13。
具体实施方式
实例:
下列实例应详细描述和阐述本发明，而并不限制其范围。
除非另有说明，否则在实验室条件下(大气压、温度20℃、大气湿度50％)分别执行实验。
实例1:模制材料混合物的制造
利用下表1中所说明的组分来制造模制材料的混合物。
表1:模制材料混合物的组分
分别来自Bodensteiner Sandwerk GmbH&Co.KG的二氧化硅砂BO 42(CAS编号014808-60-7)作为模制原料。
利用来自Kuraray的25重量％的聚乙烯醇溶液(>93％聚乙烯醇)作为水性PVAL混合物，其水解度约为88mol％且动态粘度在3.5mPa·s至 4.5mPa·s范围内(在20℃下根据DIN 53015使用4重量％的水溶液所测量)，甲醇含量<3重量％；CAS RN 25213-24-5。
利用36.5重量％的硫酸水溶液(CAS RN 7664-93-9)作为水性硫酸混合物。
利用常见的用于制造冷芯盒粘合剂(基于苄基醚的聚胺基甲酸酯)的聚异氰酸酯(来自Hüttenes-Albertus Chemische Werke GmbH的活化剂 6324)作为冷芯盒活化剂6324。
利用常见的用于制造冷芯盒粘合剂(基于苄基醚的聚胺基甲酸酯)的酚系树脂(来自Hüttenes-Albertus Chemische Werke GmbH的气体树脂 7241)作为冷芯盒气体树脂7241。
如下文所说明的来制造模制材料混合物:
模制材料混合物F-冷芯盒：使表1中所提到的组分在电混合器(Bosch Profi 67)中彼此混合，其中形成可吹射或冲压成模制件的模制材料混合物。模制材料混合物冷芯盒是用于对照目的的模制材料混合物，其借助于非根据本发明的方法所制造。
模制材料混合物F-V38：使表1中所提到的组分在电混合器(Bosch Profi 67)中彼此混合，其中形成可吹射或冲压成模制件的模制材料混合物。模制材料混合物V38是用于对照目的的模制材料混合物，其并非借助于根据本发明的方法制造或并且不用于所述方法中。
模制材料混合物F-E61.3V：使表1中所提到的组分在电混合器(Bosch Profi 67)中彼此组合。出于此目的，首先借助混合以本身已知的方式使水性PVAL混合物及水性硫酸混合物彼此组合以得到预混合物(或得到粘合剂体系)并且然后借助于在电混合器中混合来组合该预混合物与二氧化硅砂(模制原料)的初始装料。形成可吹射或冲压成模制件的模制材料混合物。模制材料混合物F-E61.3V是借助于根据本发明的方法制造或用于所述方法中的模制材料混合物。
模制材料混合物F-E68.4：使表1中所说明的组分在电混合器(Bosch Profi 67)中彼此组合。出于此目的，首先借助于混合以本身已知的方式使水性PVAL混合物及水性硫酸混合物彼此组合以得到预混合物(或得到粘合剂系统)且然后借助于在电混合器中混合来组合此预混合物与二氧化硅砂(模制原料)的初始装料。此形成可吹射或冲压以得到模制件的模制材料混合物。模制材料混合物F-E61.3V系借助于根据本发明的方法制造或用于所述方法中的模制材料混合物。
实例2:标准弯曲测试棒的产生
以本领域技术人员已知的方式在实例1中所说明的模制材料混合物借助于锤击根据Verein Deutscher Gieβereifachleute的规定P73(1996年2 月发行，4.1期)(在下文中引用为“VDG规定P73”)中的方法来制造用于测试目的的标准弯曲测试棒(代表用于铸造金属铸件的硬化的模制件，尺寸:172×23×23mm)。
为了硬化弯曲测试棒，分别下文所说明的那样进行：
弯曲测试棒B-冷芯盒：如上文所描述的那样借助于在弯曲棒锤击芯盒中锤击来使模制材料混合物冷芯盒(参见实例1)成型。随后根据VDG 规定P73 4.3期中的方法(方法A)借助冷芯盒方法借助于通过气态(在方法条件下)N,N-二甲基丙基胺(约1ml液体，15s)来硬化已成型的模制材料混合物。
弯曲测试棒B-V38、B-E61.3V1、B-E68.4：在所有三种情况下，如上文所描述的那样借助于在弯曲棒锤击芯盒中锤击来使模制材料混合物(关于制造，参见实例1)成型。随后分别借助于将已成型的模制材料混合物在210℃下在干燥烘箱中加热25分钟并且借助于干燥烘箱的环境空气除气从成型的模制材料混合物去除水来硬化已成型的模制材料混合物以得到硬化的模制件(标准弯曲测试棒)。
作为硬化成已硬化的模制件的替选方法，利用模制材料混合物F-E68.4借助于在常见的射芯机(也用于无机粘合剂)中吹射来使弯曲测试棒(尺寸:187×22×22mm)B-E68.4成型为已成型的模制材料混合物，并且借助具有200℃温度的工具并借助于使热空气(200℃，压力:6巴) 吹过以硬化成硬化的模制件。在弯曲测试棒的长度上实施吹射并且通过热空气。
实例3:标准弯曲测试棒的强度确定
分别测试上文实例2中所制造的标准弯曲测试棒的最终强度：出于此目的，在制造之后24小时测试标准弯曲测试棒B-冷芯盒的最终强度。出于此目的，在制造(干燥)之后30分钟分别测试标准弯曲测试棒B-V38、 B-E613V1及B-68.4的最终强度。所有标准弯曲测试棒皆储存于实验室条件下。分别利用具有低压压力计算(使用马达驱动)的Georg Fischer强度测试装置类型PFG一式三份确定最终强度，如VDG规定P73 5.2期中所描述的那样。
以这种方式确定在表2中所说明的标准弯曲测试棒的弯曲强度：
表2：标准弯曲测试棒的最终强度
n.d.：值未确定。
可从在表2中所说明的值看到，与借助于常见的冷芯盒方法制造的相应模制件相比，借助于根据本发明的方法制造的模制件(标准弯曲测试棒) B-E61.3V1及B-E68.4具有至少相当且甚至优选的最终强度值。与之相比，借助于非根据本发明的方法(无催化活性酸)制造的模制件B-V38在实验条件下示出最低的弯曲强度(最终强度)。
实例4：对照模制材料混合物的制造
使用在表3中所说明的组分来制造并非按照根据本发明的方法而是按照在文献EP1 721 689 A1中所描述的方法所教导的方法来制造的其他对照模制材料混合物。
表3：对照模制材料混合物的组分
利用水解度约为88mol％且动态粘度在3.5mPa·s至4.5mPa·s范围内(在20℃下根据DIN 53015使用4重量％的水溶液所测量)、甲醇含量： <3重量％的聚乙烯醇(>93％，颗粒)(CAS RN 25213-24-5)作为聚乙烯醇。
对照模制材料混合物F-V01：使在表3中所说明的组分在电混合器 (Bosch Profi67)中彼此混合并搅拌至泡沫状。然而，形成可潮解的、可浇铸的、但是不可吹射或冲压成模制件的模制材料混合物。
对照模制材料混合物F-V02：使在表3中所说明的组分在电混合器(Bosch Profi67)中彼此混合并搅拌至泡沫状。形成可吹射或冲压成模制件的模制材料混合物。
对照模制材料混合物F-V03：使在表3中所说明的组分在电混合器 (Bosch Profi67)中彼此混合并搅拌至泡沫状。然而，形成可潮解的、可浇铸的、但是不可吹射或冲压成模制件的模制材料混合物。
(如果可行)，那么随后分别通过如上文所说明的锤击(参见实例2) 在弯曲棒锤击芯盒中使三种对照模制材料混合物F-V01、F-V02及F-V03 成型为已成型的模制材料混合物。如果可行，俺么然后将已成型的模制材料混合物硬化成硬化的模制件：
对照模制材料混合物F-V01：其不可能在所说明的标准条件下(锤击) 制造形状稳定的已成型的模制材料混合物，使得不能制造硬化的模制件。
对照模制材料混合物F-V02：获得成型为弯曲测试棒的模制材料混合物。如下文所说明的那样将其硬化成(参见实例5)模制件(弯曲测试棒 B-V02)并且将该结果与根据本发明的方法的结果(参见下文，B-E61.3V1) 进行比较。
对照模制材料混合物F-V03：其不可能在所说明的标准条件下(锤击)制造形状稳定的已成型的模制材料混合物。然后将模制材料混合物在 250℃下在干燥烘箱中的弯曲测试棒模具中加热1分钟并且在冷却至室温之后评估：硬化模制件尚未形成；模制材料混合物仍较软。将以相同方式制造的另一模制材料混合物在250℃下在对流干燥烘箱中的弯曲测试棒模具中加热5分钟。这使得在已成型的模制材料混合物上形成硬外壳，但混合物的内部仍保持较软。
从上述观察中可见，对照模制材料混合物F-V01及F-V03(对应于如在文献EP 1721 689 A1中所说明的方法)不可吹射成模制件或冲压成模制件。
另外，从上述观察中可见，在利用对照模制材料混合物F-V02及F-V03 时，不可能在实验条件下获得抗水性地硬化的模制件。
实例5：标准弯曲测试棒的抗水性的确定
制造已成型的模制材料混合物F-V02(对照，参见实例4)及 F-E61.3V1(根据本发明制造，参见实例2)并在下表4中所说明的条件下分别在对流干燥烘箱中硬化成硬化的模制件(标准弯曲测试棒)。
在分别完成硬化之后，根据实例3)在已在实验室条件下冷却30分钟并硬化的模制件上分别确定弯曲强度且所述弯曲强度同样在表4中说明。
随后根据下文所说明的方法检查硬化的模制件的抗水性：
首先，将完整的标准弯曲测试棒彼此独立地在20℃及大气压下浸入去离子水中30分钟(马表)，使得其恰好经水完全覆盖。在30分钟之后，从水中迅速取出标准弯曲测试棒并且(如果可行)进行测试以检查其一致性。
随后(如果可行)利用芯硬度测试仪GM-578(来自Simpson Technologies GmbH,Switzerland)检查标准弯曲测试棒的剩余硬度。出于此目的，将相应标准弯曲测试棒分别置于固体载体上且在外表面的(已与水接触的)一点处各测量芯硬度测试仪(根据芯硬度测试仪的操作说明书) 的渗透深度一次。在外表面的不同点执行测量总共三次并且将三个测量的平均值分别在表4中(“外表面的渗透深度”)说明。
为了也检查模制件(此处：标准弯曲测试棒)的内部中的抗水性，以与在上文中所说明的相同的方式借助于模制材料混合物F-V02(对照，参见实例4)及F-E61.3V1(根据本发明所制造，参见实例2)所制造的弯曲测试棒然后分别在高度中间锯切并且且如在上文中所说明的那样恰好完全浸渍于水中30分钟，其中标准弯曲测试棒的锯开的内部横截面区域与水完全接触。在从水取出弯曲测试棒之后，在上文中所说明的利用芯硬度测试仪再次测量弯曲测试棒的剩余硬度，此时在内部横截面区域的中间测量。在内部横截面区域的不同点处再次执行测量总共三次并且将三个测量的平均值分别在表4中(“内部横截面区域的渗透深度”)说明。
表4：标准弯曲测试棒的抗水性
表4中的注释“”不可测量是指，不可能利用芯硬度测试仪测量相应弯曲测试棒上的任一渗透深度，因为该棒已在储存于水中30分钟期间发生崩解。
从在表4中所说明的测量值或注释看到，借助于非根据本发明的方法制造的硬化的模制件在实验条件下并无抗水性(在210℃下20分钟之后) 或并不全方位抗水性地硬化(在210℃下30分钟之后)。与此相比，借助于根据本发明的方法制造的硬化的模制件在相同实验条件下仅20分钟之后就已经抗水性地硬化(标准弯曲测试棒在从水取出之后并不崩解)并且在30分钟之后全方位硬化(内部横截面区域上的芯硬度测试仪的渗透深度<4mm)。
实例6：标准弯曲测试棒的抗水性的确定
将如在上述实例2中所制造的标准弯曲测试棒置于搁架上，使得仅其末端进行支撑(支撑面积约为标准弯曲测试棒的下侧总面积的1/10，参见表5)。将上面具有标准弯曲测试棒的搁架引入填充有水的容器中，使得标准弯曲测试棒的下侧完全置于水表面上并且可借助于毛细管力吸收水。然后在10天时段内目测评价标准测试棒的抗水性。
此实验的结果在表5中说明。
表5：标准弯曲测试棒的抗水性
从在表5中所说明的观察中能够看到，借助冷芯盒粘合剂结合的标准弯曲测试棒在10天之后仍完全抗水。借助于根据本发明的方法制造的弯曲测试棒B-E61.3V1在一定时间之后吸收水，但不明显损失抗水性。与此相比，借助于非根据本发明的方法(包含羟基的聚合物未通过酸催化而醚化交联)制造的对照弯曲测试棒B-V38完全损失其抗水性并且在仅极短时间之后就开始溶解。
实例7：在浇铸铁期间标准弯曲测试棒的性质
借助于常规的醇涂浆(Koalid 4087，来自Hüttenes-Albertus GmbH) 以本领域技术人员已知的方式涂覆如在上述实例2中制造的标准弯曲测试棒B-冷芯盒(对照)、B-V38(对照)及B-E61.3V1(借助于根据本发明的方法制造)(条件：运行时间：17.3s；浸泡时间：7s；在110℃下干燥40分钟；湿润状态之壁厚：325μm)。
然后将借助于醇涂浆涂覆的标准弯曲测试棒置于已未稀释地涂覆有常规的含锆石涂浆(Zirkofluid 1219，来自Hüttenes-Albertus GmbH)的呋喃树脂模具(尺寸:280×200×130mm)中并且在该模具中平放地浇铸铁 (浇铸温度约为1440℃；约3.09重量％的碳含量，约1.89重量％的硅含量，分别按浇铸铁的总质量计)，使得标准弯曲测试棒分别完全由铁铸件包封并且经受在浇铸时关于支撑负载(由于作为铸造金属的铁引起的)的最大应力。
在浇铸过程之后，通过旋转铸件(使得标准弯曲测试棒的剩余残余物可从铁铸件的因标准弯曲测试棒所产生的空腔的向下取向的开口中掉落) 从铁铸件中去除标准弯曲测试棒的剩余残余物并且目测评估标准弯曲测试棒的解包性质(去芯性质)。在此，获得以下观察:
标准弯曲测试棒B-冷芯盒(对照)的剩余残余物实际上不能以在上文中所说明的方式从铁铸模去除；其实际上完全保留于铁铸件中(参照图 1)。
标准弯曲测试棒B-V38(对照)的剩余残余物可以在上文中所说明的方式易于且实际上完全从铁铸件去除(参照图2)。
标准弯曲测试棒B-E61.3V1(借助于根据本发明的方法制造)的剩余残余物可以在上文中所说明的方式极易于且实际上完全从铁铸件去除 (参照图3)。
随后将铁铸件在中间锯开(沿标准弯曲测试棒的支撑表面)，使得通过标准弯曲测试棒产生的空腔(在去除铁铸件之后)恰在铁铸件长度的中间分成两半。借助于标准弯曲测试棒产生的空腔的横截面由一半于锯开的金属铸件的上半部分中(借助于位于顶部的标准弯曲测试棒部分在铁浇铸期间产生，“模具上半部”)，而一半位于锯开的金属铸件的下半部分中(借助于位于底部的标准弯曲测试棒部分在铁浇铸期间产生，“模具下半部”)。
随后目测评价以这种方式露出的模具上半部和模具下半部以评估在浇铸铁时使用的标准弯曲测试棒的抗铸性和其因液态铁中的浮力引起的变形(可由由此引起的铁铸件变形中看到)。为此，沿着通过标准弯曲测试棒所产生的模具上半部及模具下半部的空腔的横截面放置直木制刮板，并且分别评估所述空腔的上侧(在模具上半部中)和下侧(在模具下半部中)的铸件负型与木制刮板的直线形状的偏离。
此处获得以下观察：
标准弯曲测试棒B-冷芯盒(对照)：标准弯曲测试棒(B-冷芯盒)的上侧 (在模具上半部中)及下侧(在模具下半部中)的铸件负型示出并未与木制刮板的直线显著偏离。因此，标准弯曲测试棒B-冷芯盒几乎不会在浇铸铁时变形并且示出高的抗铸性(参照图6及图7)。
标准弯曲测试棒B-V38(对照)：标准弯曲测试棒B-V38的上侧(在模具上半部中)的铸件负型在中间示出显著的凹陷(远离木制刮板)变形 (最大偏离高度：约5mm)。标准弯曲测试棒B-V38的下侧(在模具下半部中)的铸件负型在边缘处示出显著的凹陷(远离木制刮板)变形(最大偏离高度：约7mm)。因此，标准弯曲测试棒B-V38在浇铸铁时显著变形并且仅示出低的抗铸性(参照图4及图5)。
标准弯曲测试棒B-E61.3V1(借助于根据本发明的方法制造)：标准弯曲测试棒B-E61.3V1的上侧(在模具上半部中)及下侧(在模具下半部中)的铸件负型示出并未与木制刮板的直线显著偏离。因此，标准弯曲测试棒B-E61.3V1几乎不会在浇铸铁时变形并且示出高的抗铸性(参照图8 及图9)。
从上述观察中看到，借助于根据本发明的方法制造的模制件(此处：标准弯曲测试棒代表芯、冒口或模具)示出极好的可去芯性以及在金属浇铸期间的高抗铸性，并且总体而言其性质显著优于对照模制件。
实例8：由作为模制材料混合物的绝缘冒口料制造标准测试样品(标准弯曲测试棒及标准测试筒)
使用在表6中所说明的组分来制造用于绝缘冒口的模制材料混合物。以类似于上文在实例1中所说明的方式来制造模制材料混合物。
随后由所得的模制材料混合物使标准弯曲测试棒成型并且类似于上文在实例2中硬化成标准弯曲测试棒作为硬化的模制件。另外，借助于锤击根据VDG标准P38由所获得的模制材料混合物来制造标准测试筒(高度：50mm，直径：50mm)并且类似于上文实例2中硬化成硬化的模制件(对于借助于模制材料混合物F-E68.4(2)的标准弯曲测试棒及标准测试筒而言，在210℃下在对流干燥烘箱中25分钟)。
然后以类似于上文在实例3中所说明的方式来确定所获得的标准弯曲测试棒“B-冷芯盒”(对照)的24小时弯曲强度(最终强度)。在完成干燥程序之后于储存30分钟后在实验室条件(室温及室内湿度)下确定所获得的标准弯曲测试棒B-E68.4的弯曲强度(最终强度)。所有上文所提及的测量结果在表6中说明(分别取3个测量的平均值)。
同样地，在表6中说明标准弯曲测试棒及标准测试筒的气体渗透性的分别所测得的值以及其重量。气体渗透性是检查值，所述检查值给出关于微结构致密化的情况。特别地，在冒口的情况下，这是能够给出关于在浇铸期间浇铸气体的充分导出的情况的特征值。
表6：用于绝缘冒口的模制材料混合物的组分
在表6中所说明的组分“水性PVAL混合物”、“水性硫酸混合物”、“冷芯盒活化剂6324”及“冷芯盒气体树脂7241”对应于实例1中所说明的组分。
从在表6中所说明的结果中可看到，借助于根据本发明的方法制造的绝缘冒口料与借助于已知的冷芯盒方法制造的绝缘冒口料具有类似的性质、尤其类似的弯曲强度(即最终强度)。
实例9：使用铝或铁浇铸模制件
以本领域技术人员已知的方式(使用催化剂气体N,N-二甲基丙基胺处理)由在上文实例8中借助于模制材料混合物“F-冷芯盒(2)”所制造的绝缘冒口料通过在射芯机中吹射来制造绝缘(在底部由板封闭的)冒口。
在射芯机上的同一模具中吹射由上文在实例8中借助于模制材料混合物“F-E68.4(2)”制造的绝缘冒口料制成的绝缘冒口。在210℃下在干燥烘箱(对流)中硬化25分钟。
将以这种方式制造的绝缘冒口放置于冷芯盒式型砂模具中并且使用铝浇铸以在金属浇铸条件下测试其性质。将以这种方式制造的其他绝缘冒口同样放置于松散型砂中并且使用铁而不是铝来浇铸。
获得以下观察:
在使用铝浇铸借助于对照模制材料混合物F-冷芯盒(2)(非根据本发明的方法)制造的绝缘冒口时，观察到强烈烟尘形成并且此持续发生，即使在从型砂去除浇铸冒口之后。
在使用铝浇铸借助于模制材料混合物F-E68.4(2)(根据本发明的方法)制造的绝缘冒口时，发现并不形成烟尘。在浇铸操作之后，根据本发明制造的绝缘冒口示出显著优于借助于对照模制材料混合物F-冷芯盒 (2)制造的绝缘冒口的解包性质，即，根据本发明制造的绝缘冒口可更易于与铝明显分离。与通过借助于对照模制材料混合物F-冷芯盒(2)制造的绝缘冒口来制造的铝铸件相比，所形成的铝铸件示出明显更清洁的表面(即无浓缩物沉积物)。
在给(在1410℃的温度下)借助于对照模制材料混合物F-冷芯盒(2) (非根据根据本发明的方法)制造的绝缘冒口浇铸铁时，发现烟尘形成及气味排放。
在给(在1410℃的温度下)借助于对照模具混合物F-E68.4(2)(根据根据本发明的方法)制造的绝缘冒口浇铸铁时，发现并无烟尘形成或气味排放，即使在从型砂取出浇铸冒口之后也如此。在浇铸之后，根据本发明制造的绝缘冒口示出明显优于借助于对照模制材料混合物F-冷芯盒(2) 制造的绝缘冒口的解包性质：在以机械方式拉伸浇铸样品时，浇铸了铁的冒口实际上完全崩解。另外，与通过借助于对照模制材料混合物F-冷芯盒 (2)制造的绝缘冒口所制造的铁铸件相比，所形成的铁铸件示出明显更清洁的表面以及更易于机械去除砂和更平滑的表面结构。
实例10：由作为模制材料混合物的放热冒口料制造标准测试样品
使用在表7中所说明的组分来制造用于放热冒口的模制材料混合物。以类似于上文在实例1中所说明的方式来制造模制材料混合物。
随后由所获得的模制材料混合物使测试样品(标准弯曲测试棒及标准测试筒)成型且类似于上文在实例2中硬化成硬化标准弯曲测试棒及标准测试筒作为(代表性或典范的)硬化的模制件。借助于在210℃下在干燥烘箱(对流)中加热25分钟并且去除水来硬化借助于模制材料混合物 F-E68.4(3)制成的测试样品。
然后以类似于上文在实例3中所说明的方式确定所获得的标准弯曲测试棒的弯曲强度。所述测量的结果在表7中说明(3个测量的平均值)。
同样地，在表7中分别说明标准测试筒的气体渗透性的分别所确定的值以及其重量。
表7:用于放热冒口的模制材料混合物的组分
在表7中所说明的组分“水性PVAL混合物”、“水性硫酸混合物”、“冷芯盒活化剂6324”及“冷芯盒气体树脂7241”对应于实例1中所说明的组分。
从在上文中的表7中所说明的结果中可看到，借助于根据本发明的方法制造的放热冒口料与借助于已知的冷芯盒方法制造的放热冒口料具有类似的性质、尤其类似的弯曲强度(即最终强度)。
实例11：放热冒口的烧尽
借助于锤击根据VDG标准P38由在上文中在实例10中制造的放热冒口料来制造标准测试筒。在具有模制材料混合物“F-冷芯盒(3)”的放热冒口料的情况下，以本领域技术人员已知的方式借助于使用催化剂气体N,N-二甲基丙基胺进行处理来实施硬化。在放热冒口料“F-E68.4(3)”的情况下，借助于在210℃下在干燥烘箱(对流)中加热25分钟并且去除水来实施硬化以得硬化的模制件(放热冒口)。
以本领域技术人员已知的方式根据VDG标准P81(此处并无温度- 时间测量)来燃烧以这种方式制造的放热冒口。在此确定在表8中所说明的参数。
表8：放热冒口的燃烧参数
另外，获得以下观察：
在烧尽借助于对照模制材料混合物F-冷芯盒(3)(非根据本发明的方法) (传统的冷芯盒粘合剂)制造的放热冒口时观察到显著烟尘形成。
在烧尽借助于模制材料混合物F-E68.4(3)根据根据本发明的方法制造的放热冒口时发现实际上并无烟尘形成。
从上文所说明的结果中可看到，与借助于常规的冷芯盒方法制造的模制件相比，借助于根据本发明的方法制造的硬化模制件(此处：放热冒口) 在实践条件下显示显著减小的排放。
实例12：水性粘合剂体系的制造
利用下表9中所说明的组分来制造水性粘合剂体系。
表9：水性粘合剂体系的组分
在表9中所说明的组分“水性PVAL混合物”及“水性硫酸混合物”对应于在实例1中所说明的组分。
水性粘合剂体系WB-E61.3V1及WB-E68.4是待用于本发明的水性粘合剂体系。水性粘合剂体系WB-V38是用于对照且并不用于本发明的水性粘合剂体系。
实例13：铁立方体的测试铸件
使在表10中所说明的模制材料混合物在射芯机中各自成型为冒口。
在冒口混合物“F-冷芯盒(4)”的情况下，以本领域技术人员已知的方式借助于使用催化剂气体N,N-二甲基丙基胺进行处理来实施硬化。在“F-水玻璃”冒口混合物的情况下，在210℃下在干燥烘箱(对流)中实施硬化25分钟。在冒口料“F-E68.4(4)”的情况下，借助于在210℃下在干燥烘箱(对流)中加热25分钟并且去除水来实施硬化成硬化的模制件。产生借助于非根据本发明的方法制造的冒口“冒口冷芯盒”及“冒口水玻璃”及根据本发明制造的冒口“冒口B-E68.4”。
表10：用于冒口的模制材料混合物的组成
在表10中所说明的组分分别对应于实例1中所说明的组分及其含义。
对于钠水玻璃粘合剂48/50而言，利用水玻璃含量(硅酸钠含量) 在25重量％至35重量％范围内且20℃下pH在11至12范围内的标准水玻璃粘合剂水溶液(CAS RN 1344-09-8)。
分别通过在铁立方体的测试铸件(金属铸件的典范)中使用来检查上文所提及的冒口的工业可用性、尤其其冒口作用的品质。为此，借助铁 (GGG40)在1400℃的浇铸温度下将具有相同大小(即模数分别相同) 的冒口分别用于模数(亦即体积对表面积的比率)为1.68cm的立方体测试铸件中。本领技术人员通常利用模数显著大于冒口的立方体来评估品质以能够从实验中获得关于固化的最佳可能的信息。经由缩孔延伸到立方体中的深度来检测加料作用的质量：缩孔延伸到立方体(金属铸件)的较深处表示较差的加料作用。
在浇铸之后在中间锯切如在上文中所说明那样的制造的测试立方体 (二等分)并且冷却至室温以露出其横截面并且评估铸件品质以及分别所使用的冒口的冒口的作用品质。通过锯开具有由附着于顶部的、由铁构成的可见的冒口残余物的测试立方体所获得的横截面在图10(利用非根据本发明的方法制造的冒口“冒口冷芯盒”的铁铸件)、图11(利用非根据本发明的方法制造的冒口“冒口水玻璃”的铁铸件)及图12(利用根据本发明制造的冒口“冒口B-E68.4”的铁铸件)中示出。
在图10中可看到，在实验条件下利用冷芯盒式冒口时，形成延伸至金属铸件中的显著缩孔。注释“-15mm”(横截面的左半侧)或“-16mm” (横截面的右半侧)分别示出在图片上方的可见的线(在冒口残余物套口处，即金属冒口残余物与金属铸件之间的边界)及在图片下方的可见的线 (用于金属铸件或金属铸件中的缩孔的最深点的标记)之间的距离。
在图11中可看到，在实验条件下利用非根据本发明的方法制造的水玻璃式冒口时，形成延伸至金属铸件的远处的明显的缩孔。注释“-33” (mm)(横截面的左半侧)或“-31”(mm)(横截面的右半侧)分别示出在图片上方的可见的线(在冒口残余物套口处，即金属冒口残余物与金属铸件之间的边界)及在图片下方的可见的线(用于金属铸件或金属铸件中之缩孔的最深点的标记)之间的距离。结合水玻璃的冒口在实验条件下的较差的冒口的作用品质可能归因于水玻璃粘合剂的相对高的热能吸收(称为其不利的“淬火性质”)及铸造金属的由此所引起的相对早的固化。
在图12中可看到，在利用根据本发明制造的冒口“冒口B-E68.4”时，所形成缩孔的延伸显著浅于在利用已知的水玻璃结合的冒口或冷芯盒结合的冒口时的铁铸件(测试立方体)。注释“-3”(mm)(横截面的左半侧) 或“-1”(mm)(横截面的右半侧)分别示出在图片上方的可见的线(在冒口残余物套口处，即金属冒口残余物与金属铸件之间的边界)及在图片下方的可见的线之间的距离。
从在上文中所说明的图10至12由此可看到，与用于对照的已知的冷芯盒结合的冒口或水玻璃结合的冒口相比，根据本发明制造的冒口具有显著改良的加料能力。
Claims (15)
1.一种用于制造经硬化的模制件以在铸造金属铸件中使用的方法，所述模制件选自铸模、芯和冒口，其包含以下步骤:
- 提供或制造模制原料，
- 提供或制造包含一种或多种脂肪族聚合物的水性混合物，所述脂肪族聚合物分别包含式（i）的含有羟基的结构单元，
–CH2-CH（OH）- （i），
- 提供或制造包含一种或多种酸和/或一种或多种热不稳定的酸前体的水性混合物，所述热不稳定的酸前体作为用于使所述一种或多种脂肪族聚合物的羟基醚化的催化剂，
- 将所述模制原料与所述包含一种或多种脂肪族聚合物的水性混合物和所述包含一种或多种酸和/或一种或多种热不稳定的酸前体的水性混合物组合成无芳香族化合物和无酚系树脂的模制材料混合物，
- 使所述模制材料混合物成型，
并且
- 使已成型的模制材料混合物硬化为经硬化的模制件，
- 加热已成型的模制材料混合物，使得
- 存在于所述模制材料混合物中的热不稳定的酸前体发生分解并且释放酸
和/或
- 所述一种或多种脂肪族聚合物的羟基在所述一种或多种酸存在下交联以使羟基发生醚化，
并且
- 从经加热的、已成型的模制材料混合物中去除水。
2.根据权利要求1所述的方法，其中
- 在使所述模制材料混合物成型之前或在所述模制材料混合物成型时，将所述模制材料混合物的总水分含量设定为，使得产生能够吹射为模制件的模制材料混合物和/或能够冲压为模制件的模制材料混合物；
和/或
- 至少进行以下步骤来使成型的模制材料混合物硬化：通过加热已成型的模制材料混合物并从加热已成型的模制材料混合物中除去水，直到产生抗水性的硬化模制件为止，
和/或
- 通过吹射或通过引入到模制件箱中使所述模制材料混合物成型，
和/或
- 所述模制材料混合物包含砂，并且按所述模制材料混合物的总质量计，所述模制材料具有大于95重量%的固体份额，
和/或
- 在执行所述方法时，最小化或避免所述模制材料混合物中的泡沫形成或气泡形成。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中
- 将已成型的模制材料混合物加热到在100℃至300℃范围内的温度，
和/或
- 通过一种或多种选自以下的措施从经加热的、已成型的模制材料混合物中去除水：引导穿过加热的气体、抽真空并且在干燥装置中干燥。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中所使用的脂肪族聚合物
- 可借助于至少部分地水解聚乙酸乙烯酯来制造，
和/或
- 溶于包含其的水性混合物中。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述一种或多种脂肪族聚合物包含一种或多种聚乙烯醇。
6.根据权利要求1或2所述的方法，
其中所述模制原料包含:
- 一种或多种选自以下的微粒的耐火固体：
- 氧化物、硅酸盐和碳化物，它们分别包含一种或多种下述元素：Mg、Al、Si、Ca、Ti、Fe及Zr；
- 混合氧化物、混合碳化物及和混合氮化物，它们分别包含一种或多种下述元素：Mg、Al、Si、Ca、Ti、Fe及Zr；
和
- 石墨
和/或
- 一种或多种微粒的轻质填充剂。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中
- 所使用脂肪族聚合物的总质量与所使用的模制原料的总质量的比，在0.2:100至13:100范围内，
和/或
- 所使用的包含一种或多种脂肪族聚合物的水性混合物的总质量和所使用的包含一种或多种酸和/或一种或多种热不稳定的酸前体的该水性混合物的总质量的总和与所使用的模制原料的总质量的比，在1:100至50:100范围内；
和/或
- 所使用的酸和/或热不稳定的酸前体的总质量与所使用的脂肪族聚合物的总质量的比，在1:5至1:50范围内。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述一种或多种酸和/或该一种或多种热不稳定的酸前体选自以下：
- 无机的质子酸，其pKa值 ≤ 7，
- 有机质子酸，其pKa值 ≤ 7，
- 路易斯酸，
和
- 可热分解成酸的盐，选自：
- 矿物酸的铵盐，
- 三价金属离子的硫酸盐和氯化物，
和
烷醇胺的硫酸盐。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述一种或多种酸和/或所述一种或多种热不稳定的酸前体选自:
- pKa值≤ 3的无机的质子酸。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述一种或多种酸和/或所述一种或多种热不稳定的酸前体选自:
- 磷酸和硫酸。
11.根据权利要求1或2所述的方法，具有以下附加的步骤：
使经硬化的模制件与铸造金属接触以制造金属铸件。
12.根据权利要求11所述的方法，其中
- 所述铸造金属选自：铝、镁、锡、锌及其合金
和/或
- 在浇铸期间所述铸造金属的温度不高于900℃并且在浇铸期间所述浇铸的金属温度在600℃至900℃范围内。
13.一种通过醚化交联的脂肪族聚合物在通过权利要求1至12中任一项所述的方法铸造金属铸件时的用途，所述脂肪族聚合物分别包含式（i）的含有羟基的结构单元：
–CH2-CH（OH）- （i）
其用作为选自铸模、芯及冒口的模制件的粘合剂。
14.一种用于在铸造金属铸件时使用的选自铸模、芯及冒口的通过权利要求1至12中任一项所述的方法制造的模制件，所述模制件包含：
- 至少一种模制原料，
和
- 包含通过醚化交联的脂肪族聚合物或由其构成的经硬化的粘合剂，所述脂肪族聚合物分别包含式（i）的含有羟基的结构单元，
–CH2-CH（OH）- （i）。
15.一种用于根据权利要求1至12中任一项所述的方法制造经硬化的模制件以在铸造金属铸件时使用的模制材料混合物，所述模制件选自铸模、芯及冒口，所述模制材料混合物包含：
- 至少一种模制原料，
- 一种或多种脂肪族聚合物，其分别包含式（i）的含有羟基的结构单元，
–CH2-CH（OH）- （i）
- 一种或多种酸和/或一种或多种热不稳定的酸前体，其选自：
- 无机的质子酸，其pKa 值≤ 7，
- 单质子有机质子酸，其pKa值 ≤ 7，
- 路易斯酸，
和
- 可热分解成酸的盐，选自：
- 矿物酸的铵盐，
- 三价金属离子的硫酸盐和氯化物，
和
- 烷醇胺的硫酸盐，
和
- 水。
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