EP3548200B1 - Aminosäure enthaltende formstoffmischung zur herstellung von formkörpern für die giessereiindustrie - Google Patents

Aminosäure enthaltende formstoffmischung zur herstellung von formkörpern für die giessereiindustrie Download PDF

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EP3548200B1
EP3548200B1 EP17823037.1A EP17823037A EP3548200B1 EP 3548200 B1 EP3548200 B1 EP 3548200B1 EP 17823037 A EP17823037 A EP 17823037A EP 3548200 B1 EP3548200 B1 EP 3548200B1
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EP
European Patent Office
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material mixture
formaldehyde
binder system
mold material
furfuryl alcohol
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EP3548200A1 (de
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Jaime DÍAZ FERNÁNDEZ
Wolfgang Seelbach
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Huettenes Albertus Chemische Werke GmbH
Original Assignee
Huettenes Albertus Chemische Werke GmbH
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Publication date
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    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
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    • B22C1/16—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents
    • B22C1/20—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents
    • B22C1/22—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents of resins or rosins
    • B22C1/2233—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents of resins or rosins obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • B22C1/224—Furan polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B22C1/2246—Condensation polymers of aldehydes and ketones
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22C—FOUNDRY MOULDING
    • B22C9/00—Moulds or cores; Moulding processes
    • B22C9/02—Sand moulds or like moulds for shaped castings

Definitions

  • the present invention relates to a molding material mixture for the production of moldings for the foundry industry, moldings for the foundry industry, a use of amino acids in a molding material mixture for producing moldings for the foundry industry or for producing moldings for the foundry industry, a method for producing a molding material mixture and a Process for the production of a molded body for the foundry industry.
  • molten materials, ferrous metals or non-ferrous metals are converted into shaped objects with certain workpiece properties.
  • very complicated casting molds for receiving the molten metal have to be produced.
  • the casting molds are divided into lost molds, which are destroyed after each casting, and permanent molds, each of which can be used to produce a large number of castings.
  • the lost molds usually consist of a refractory, pourable molding material that is solidified with the help of a hardenable binder.
  • Molds are negatives that contain the cavity to be poured, which results in the casting to be manufactured.
  • a model of the to finished casting the cavity is formed in the molding material.
  • Inner contours are represented by cores that are formed in a separate core box.
  • Both organic and inorganic binders which can be hardened by cold or hot processes, can be used to produce the casting molds.
  • Cold processes are processes in which curing takes place essentially at room temperature without heating the molding material mixture.
  • the hardening usually takes place through a chemical reaction, which can be triggered, for example, by passing a gaseous catalyst through the molding material mixture to be hardened or by adding a liquid catalyst to the molding material mixture.
  • hot processes the molding material mixture is heated to a sufficiently high temperature after molding, for example to drive off the solvent contained in the binder or to initiate a chemical reaction through which the binder is cured by crosslinking.
  • the production of the casting molds can proceed in such a way that the filler is first mixed with the binder system so that the grains of the refractory filler are coated with a thin film of the binder system.
  • the molding material mixture obtained from filler and binder system can then be introduced into a corresponding mold and, if necessary, compacted in order to achieve sufficient stability of the casting mold.
  • the casting mold is then cured. If the casting mold has at least reached a certain initial strength, it can be removed from the mold.
  • organic binders such as. B. polyurethane, furan resin, phenol or urea-formaldehyde resins are used, in which the curing of the binder takes place by adding a catalyst.
  • Processes in which the molding material mixture is cured by heat or by the subsequent addition of a catalyst have the advantage that the processing of the molding material mixture is not subject to any particular time restrictions.
  • the molding material mixture can initially be produced in larger quantities, which are then processed over a longer period of time, usually several hours.
  • the molding material mixture does not harden until after it has been molded, with the aim being to achieve a rapid reaction.
  • the casting mold can be removed from the mold immediately after it has hardened, so that short cycle times can be achieved.
  • no-bake binders are mostly used in the production of casting molds for large castings, for example engine blocks for marine diesel engines or large machine parts such as the hubs of rotors for wind power plants.
  • the refractory mold base material e.g. sand
  • a catalyst hardener
  • the binder is added and, by mixing, it is evenly distributed over the grains of the refractory mold base material that have already been coated with catalyst.
  • so-called continuous mixers are often used.
  • the resulting molding material mixture can then be shaped into a molded body. Since the binder and catalyst are evenly distributed in the molding material mixture, the curing takes place largely evenly, even with large moldings.
  • the refractory molding base material e.g. sand
  • the hardener can first be mixed with the binder and then the hardener added.
  • partial hardening or crosslinking of the binder can occur due to a partial, local excessively high concentration of the hardener, which would result in an inhomogeneous molding material.
  • the "classic" no-bake binders are often based on furan resins or phenolic resins or furan / phenolic resins. They are often offered as systems (kits), one component comprising a reactive furan resin or phenolic resin or furan / phenolic resin and the other component an acid, the acid acting as a catalyst for curing the reactive resin component.
  • Furan and phenolic resins show very good disintegration properties when cast.
  • the furan or phenolic resin decomposes under the action of heat from the liquid metal and the strength of the casting mold is lost. After casting, cores can therefore be removed from cavities, if necessary after previously shaking the casting.
  • Furfuryl alcohol can react with itself under acid catalysis and form a homopolymer.
  • furfuryl alcohol is generally not used on its own, but other compounds, such as formaldehyde, are added to the furfuryl alcohol and are polymerized into the resin. Further components can be added to the resins, which influence the properties of the resin, for example its elasticity. Melamine and urea can be added, for example, in order to still bind free formaldehyde.
  • Furan no-bake binders are usually produced by first generating precondensates from, for example, urea, formaldehyde and furfuryl alcohol under acidic conditions. These precondensates are then diluted with furfuryl alcohol.
  • urea and formaldehyde can react alone. This creates so-called UF resins ("urea formaldehyde” resins, "aminoplasts”). These are usually then diluted with furfuryl alcohol. Advantages of this production method are a higher flexibility / variability in the product range and lower costs, since the cold mixing processes are involved.
  • Resoles can also be used to produce furan / phenol no-bake binders. Resoles are made by polymerizing mixtures of phenol and formaldehyde. These resoles are then often diluted with a large amount of furfuryl alcohol.
  • Furan no-bake binders are hardened with an acid. This acid catalyzes the crosslinking of the reactive furan resin. It should be noted that the hardening can be controlled via the amount of acid, whereby the amount of acid required to set a hardening time depends on the binder and is influenced by factors such as the pH of the binder and the type of acid.
  • Aromatic sulfonic acids, phosphoric acid, methanesulfonic acid and sulfuric acid are often used as acids. In some special cases, combinations thereof are used, inter alia, in combination with other carboxylic acids. Certain "hardening moderators" can also be added to the furan no-bake binder.
  • Phenolic resins the second large group of acid-catalyzed curable no-bake binders, contain resols as reactive resin components, i.e. phenolic resins that have been produced with a molar excess of formaldehyde. Compared to furan resins, phenolic resins are less reactive and require strong sulfonic acids as catalysts.
  • Molding mixtures based on formaldehyde usually have very good properties.
  • phenol / furan / formaldehyde mixed resins, urea / formaldehyde resins and furan / formaldehyde resins are frequently used in the foundry industry.
  • U.S. 3,644,274 primarily relates to a no-bake process using certain mixtures of acid catalysts for curing furfuryl alcohol-formaldehyde-urea resins.
  • U.S. 3,806,491 relates to binders that can be used in the "no-bake" process.
  • the binders used there include products from the reaction of paraformaldehyde with certain ketones in a basic environment as well as furfuryl alcohol and / or furan resins.
  • U.S. 5,491,180 describes resin binders that are suitable for use in the no-bake process.
  • the binders used there are based on 2,5-bis (hydroxymethyl) furan or methyl or ethyl ethers of 2,5-bis (hydroxymethyl) furan, the binders containing 0.5 to 30% by weight of water and usually a high proportion of furfuryl alcohol.
  • EP 0 540 837 suggests low-emission, cold-curing binders based on furan resins and lignin from the Organosolv process.
  • the furan resins described there contain a high proportion of monomeric furfuryl alcohol.
  • EP 1 531 018 relates to no-bake foundry binder systems made from a furan resin and certain acid hardeners.
  • the binder systems described therein preferably comprise 60 to 80% by weight of furfuryl alcohol.
  • US 2016/0 158 828 A1 describes the production of casting molds using a rapid prototyping process.
  • the molding material mixtures described in the document can contain A) at least one refractory filler and B) a binder system, wherein the binder system can contain i) formaldehyde and ii) a thermoset, a saccharide, a synthetic polymer, a salt, a protein or an inorganic polymer .
  • EP 1 595 618 B1 describes a method for making a ceramic mask shape.
  • a casting slip containing ceramic particles, a binder and a liquefier is used to produce the mold.
  • the liquefier can be amino acids, ammonium polyacrylates or tri-acid carboxyls with alcohol groups.
  • the thermal insulation bodies described in the documents comprise mineral wool and a binder based on a formaldehyde-phenolic resin.
  • U.S. 3,296,666 A describes a method for making casting molds.
  • natural resins, rubber, proteins, carbohydrates or egg white are used as alternative binders to phenol-formaldehyde resins.
  • U.S. 5,320,157 A describes a process for producing a core, the molding material mixture used to produce the core containing gelatin as a binder.
  • DE 23 53 642 A1 discloses a binder based on phenol-formaldehyde condensation products for use in hot-setting molding compounds, in particular in foundry molding compounds by the shell molding process, the phenol-formaldehyde condensation product having an additional content of aminocarboxylic acids or aminosulfonic acids.
  • JP 3175045B discloses a phenol-formaldehyde binder for the shell molding process, the binder containing an amino acid or an alkali metal salt, alkaline earth metal salt, hydrochloride, sulfate, or alkyl ester of an amino acid as a disintegration promoter.
  • GB 1,075,619 A relates to a process for the production of molds and cores and a molding material mixture for this process.
  • the binder system In the production of moldings (such as feeders, foundry molds or cores) for the foundry industry, it is advantageous if the binder system has a high strength after curing. Good strengths are particularly important for the production of complex, thin-walled moldings and their safe handling.
  • the present invention was therefore based on the object of providing a molding material mixture which can be used to produce moldings for the foundry industry and which is distinguished by improved strength.
  • moldings for the foundry industry have an improvement in strength when they are produced from a molding material mixture according to the invention.
  • the addition of an amino acid to a binder system that has formaldehyde, a formaldehyde donor and / or precondensates from formaldehyde surprisingly improved the strength of the molded article produced from it, compared to molded articles made from molding mixtures of the same composition under identical conditions, but without the addition of an amino acid were manufactured.
  • moldings which are produced from a molding material mixture according to the invention are additionally distinguished by a lower content of free formaldehyde.
  • Formaldehyde has a pungent odor and is toxic in high concentrations. It is therefore advantageous if moldings have less free formaldehyde and no formaldehyde is released into the environment. Otherwise, there is a risk that the maximum workplace concentration (MAK) for formaldehyde will be exceeded, particularly when many shaped bodies are stored in a confined space.
  • MAK maximum workplace concentration
  • the emission of formaldehyde from a molding material mixture according to the invention before and during curing can surprisingly also be reduced by adding amino acids.
  • urea In order to reduce the concentration of free formaldehyde in molding mixtures or in moldings produced from the molding mixtures, urea has traditionally been used as a formaldehyde scavenger. Compared to urea, however, amino acids also have the advantage that the nitrogen content in the molding material mixture or in the molded articles produced therefrom can be reduced, since the amino acids according to the invention are more effective formaldehyde scavengers. In addition, when using urea, no significant improvement but rather a reduction in strength can be observed. In addition, when urea is used as a formaldehyde scavenger, it is not uncommon for reaction products to be formed that are not stable when mixed and lead to cloudiness and precipitation.
  • a binder In particular in iron and steel casting, especially in stainless steel casting, the lowest possible total nitrogen content is desirable, since nitrogen can lead to casting defects.
  • a binder For use in cast steel and gray cast iron, a binder should have the lowest possible total nitrogen content, since surface defects, for example so-called "pinholes" (pinholes), occur as casting defects due to a high nitrogen content.
  • the molded bodies for the foundry industry are feeders, foundry molds or cores for the foundry industry.
  • special sand includes natural mineral sands as well as sintered and melted products that are manufactured in granular form or converted into granular form by crushing, grinding and classifying processes, or inorganic mineral sands produced by other physico-chemical processes that are used as basic molding materials with conventional foundry binders for used in the manufacture of feeders, cores and molds.
  • a molding material mixture according to the invention is particularly preferred, the one, at least one of the several or all pourable, refractory fillers being selected from the group consisting of quartz sand, quartz sand, olivine sand, chromium-magnesite granules, aluminum silicates, in particular J-sand and kerphalite, heavy minerals, in particular chromite, zircon sand and R-sand, technical ceramics, in particular Cerabeads, chamotte, M-sand, Alodur, bauxite sand and silicon carbide, sands containing feldspar, andalusite sands, hollow spherical corundum, spheres made from fly ash, rice husk ash, expanded glasses, foam glasses, expanded perlites, core / shell particles, microspheres, fly ash and other special sands.
  • Molding material mixtures are preferred according to the invention, wherein the one, at least one of the several or all of the pourable, refractory fillers have an average particle diameter d50 in the range between 0.001 and 5 mm, preferably in the range from 0.01 to 3 mm, particularly preferably in the range from 0, 02 to 2.0 mm.
  • the mean particle diameter d50 is determined in accordance with DIN 66165-2, F and DIN ISO 3310-1.
  • Molding material mixtures are also preferred according to the invention, the ratio of the total mass of pourable, refractory fillers to the total mass of other constituents of the molding material mixture in the range from 100: 5 to 100: 0.1, preferably from 100: 3 to 100: 0.4, particularly preferred is from 100: 2 to 100: 0.6.
  • Molding material mixtures according to the invention are also preferred, the bulk density of a mixture of all solids in the molding material mixture being 100 g / L or greater, preferably 200 g / L or greater, particularly preferably 1000 g / L or greater.
  • the binder system is mixed with a hardener during the production of the moldings offset, which initiates the hardening of the binder.
  • the hardener is usually acids, preferably at least one organic or inorganic acid, particularly preferably an aromatic sulfonic acid (especially para-toluenesulfonic and / or xylene sulfonic acid), phosphoric acid, methanesulfonic acid, sulfuric acid, one or more carboxylic acids or mixtures thereof.
  • molding material mixtures according to the invention are particularly preferred, the binder system being thermally curable.
  • the binder additionally (a) phenols, in particular phenol, o-cresol, p-cresol, 3,5-xylenol or resorcinol, or precondensates of phenols, especially resols, and (b) furan derivatives and / or Furfuryl alcohol or precondensates from furan derivatives and / or furfuryl alcohol. This creates phenol / furfuryl alcohol / formaldehyde resin-bound molding materials during curing.
  • the binder system can be hardened to a phenol / furfuryl alcohol / formaldehyde resin, particularly preferably to a high-polymer and solid phenol / furfuryl alcohol / formaldehyde resin.
  • these systems are preferably cured by adding a hardener, the hardener being an organic or inorganic acid, particularly preferably an aromatic sulfonic acid (in particular para-toluene or xylene sulfonic acid or mixtures of para-toluene and xylene sulfonic acid), phosphoric acid, methanesulfonic acid, Sulfuric acid, one or more carboxylic acids or mixtures of the acids mentioned above.
  • a hardener being an organic or inorganic acid, particularly preferably an aromatic sulfonic acid (in particular para-toluene or xylene sulfonic acid or mixtures of para-toluene and xylene sulfonic acid), phosphoric acid, methanesulfonic acid, Sulfuric acid, one or more carboxylic acids or mixtures of the acids mentioned above.
  • the binder additionally comprises furan derivatives and / or furfuryl alcohol or precondensates of furan derivatives and / or furfuryl alcohol. This creates furfuryl alcohol / formaldehyde resin-bound molding materials during curing.
  • the binder system can thus be hardened to a furfuryl alcohol / formaldehyde resin, preferably hardenable to a high-polymer and solid furfuryl alcohol / formaldehyde resin.
  • Molding material mixtures according to the invention are particularly preferred, the binder additionally comprising i) urea or urea derivatives or precondensates of urea or urea derivatives and ii) furan derivatives and / or furfuryl alcohol or precondensates of furan derivatives and / or furfuryl alcohol.
  • the binder system can be hardened to a urea / furfuryl alcohol / formaldehyde resin, preferably to a highly polymeric and solid urea / furfuryl alcohol / formaldehyde resin.
  • these systems are preferably cured by heating in the presence of a latent hardener (warm box) or by adding a hardener, the hardener being an organic or inorganic acid, particularly preferably an aromatic sulfonic acid (in particular para-toluene or xylene sulfonic acid or mixtures of para Toluene and xylene sulfonic acid), phosphoric acid, methanesulfonic acid, sulfuric acid, one or more carboxylic acids or mixtures of the aforementioned acids.
  • a latent hardener warm box
  • a hardener being an organic or inorganic acid, particularly preferably an aromatic sulfonic acid (in particular para-toluene or xylene sulfonic acid or mixtures of para Toluene and xylene sulfonic acid), phosphoric acid, methanesulfonic acid, sulfuric acid, one or more carboxylic acids or mixtures of the aforementioned acids.
  • the binder additionally i) urea or urea derivatives or precondensates of urea or urea derivatives, ii) furan derivatives and / or furfuryl alcohol or precondensates of furan derivatives and / or furfuryl alcohol and iii) phenols, in particular phenol, o-cresol, p -Cresol, 3,5-xylenol or resorcinol, or precondensates of phenols, in particular resoles.
  • urea / furfuryl alcohol / phenol / formaldehyde resin-bound molding materials are produced during curing.
  • the binder system can be hardened to a urea / furfuryl alcohol / phenol / formaldehyde resin, preferably to a highly polymeric and solid urea / furfuryl alcohol / phenol / formaldehyde resin.
  • these systems are preferably cured by heating in the presence of a latent hardener (warm box) or by adding a hardener, with the hardener is an organic or inorganic acid, particularly preferably an aromatic sulfonic acid (in particular para-toluene or xylene sulfonic acid or mixtures of para-toluene and xylene sulfonic acid), phosphoric acid, methanesulfonic acid, sulfuric acid, one or more carboxylic acids or mixtures of the aforementioned acids .
  • a latent hardener warm box
  • a hardener is an organic or inorganic acid, particularly preferably an aromatic sulfonic acid (in particular para-toluene or xylene sulfonic acid or mixtures of para-toluene and xylene sulfonic acid), phosphoric acid, methanesulfonic acid, sulfuric acid, one or more carboxylic acids or mixtures of the aforementioned acids
  • the amino acid is selected from the group consisting of glycine, glutamine, alanine, valine and serine.
  • the amino acids glycine, glutamine, alanine, valine and serine in particular have good properties when used in molding material mixtures according to the invention.
  • the strength of the molded bodies produced from the molding material mixtures can be improved particularly well without other properties of the molded bodies produced or of the molding material mixture being impaired.
  • the content of free formaldehyde in the molding material mixture and in the moldings produced from the molding material mixture can be reduced.
  • the amino acids glycine is particularly preferred. Molding material mixtures according to the invention are preferred, the amino acid being an ⁇ -amino acid.
  • a molding material mixture according to the invention is likewise preferred, the proportion of all amino acids in the molding material mixture being 0.005 to 5.0% by weight, preferably 0.01 to 2.0% by weight, particularly preferably 0.03 to 1.0 % By weight, based on the solids content of the entire molding material mixture.
  • molding material mixtures according to the invention have particularly good properties when the proportion of all amino acids in the molding material mixture is in the ranges listed above. If the proportions of amino acids in the molding material mixture are too low, there is the possibility that the strength of the molded bodies produced from the molding material mixtures is not sufficiently improved and / or that the amount of free formaldehyde is not reduced. If the proportions of amino acids are too high, no further improvement in the properties can be observed.
  • a molding material mixture according to the invention is likewise preferred, the molar ratio of all amino acids to available formaldehyde being 4: 1 to 1: 0.5, preferably 3: 1 to 1: 0.9, particularly preferably 2.5: 1 to 1: 1 .
  • molding material mixtures according to the invention have particularly good properties when the molar ratio of all amino acids to available formaldehyde is in the ranges given above.
  • the strength of the moldings produced from the molding mixtures and the proportion of free formaldehyde in the molding mixtures or the moldings produced therefrom show particularly good properties in the specified ranges.
  • a molding material mixture according to the invention is also preferred, the formaldehyde donors and / or precondensates of formaldehyde being selected from the group consisting of paraformaldehyde, hexamethylenetetramine, trioxane, methylolamine and methylolamine derivatives such as trimethylolmelamine or hexamethylolmelamine.
  • the molding material mixture does not contain any proteins or peptides, such as dipeptides, tripeptides, tetrapeptides, pentapeptides or higher-value peptides). It has also been shown that there are advantages if the amino acid used is glycine, glutamine, alanine, valine and / or serine instead of aspartic acid.
  • Another aspect of the present invention relates to moldings for the foundry industry produced using a molding material mixture according to the invention.
  • Another aspect of the present invention relates to the use of amino acids (a) in a molding material mixture for the production of moldings for the foundry industry or (b) for the production of moldings for the foundry industry.
  • Another aspect of the present invention relates to the use of at least one amino acid in a molding material mixture for the foundry industry, the molding material mixture containing formaldehyde or a source of formaldehyde in addition to the amino acid.
  • the amino acid is selected from the group consisting of glycine, glutamine, alanine, valine and serine.
  • Another aspect of the present invention relates to the use of at least one amino acid for the production of moldings with improved strength and / or reduced tendency to casting defects.
  • Another aspect of the present invention relates to the use of molding material mixtures according to the invention for the production of moldings for the foundry industry.
  • the uncured molded body is hardened or allowed to harden by heating.
  • the curing or allowing it to cure takes place by adding a hardener during the production or provision of the molding material mixture according to the invention.
  • the hardener is preferably an organic or inorganic acid, particularly preferably a sulfonic acid (especially para-toluenesulfonic acid), phosphoric acid, methanesulfonic acid, carboxylic acid and / or sulfuric acid or mixtures thereof.
  • Example 1 (according to the invention):
  • the molding material mixture was then introduced by hand into a test bar mold and compacted with a hand plate. Cuboid test bars with the dimensions 220 mm x 22.36 mm x 22.36 mm, so-called Georg Fischer test bars, were produced as test specimens.
  • the respective flexural strength values were determined in accordance with VDG data sheet P 72. To determine the flexural strengths, the test bars were placed in a Georg Fischer strength tester equipped with a three-point bending device (DISA-Industrie AG, Schaffhausen, CH), and the force that led to the breakage of the test bars was measured.
  • the flexural strengths were determined after one hour, after two hours, after four hours and after 24 hours after the manufacture of the (test) moldings to be tested (storage of the cores after removal from the mold in each case at room temperature 18-22 ° C, relative humidity (20-55 ° C) %) measured.
  • the (test) moldings according to the invention produced from the molding material mixture according to the invention show improved flexural strength after 24 hours compared with the (test) moldings produced according to Comparative Examples 1 and 2, without the setting behavior being adversely affected.
  • the content of free formaldehyde in the binder system according to the invention is lower than the content of free formaldehyde in the binder systems according to Comparative Examples 1 and 2.
  • the binder system, the molding material mixture and the (test) moldings were produced analogously to Example 1. However, 5.7 mmol of alanine were used instead of glycine.
  • the binder system After the binder system had cooled to room temperature (18-22 ° C.), the binder system had a free formaldehyde content of 0.08%.
  • the binder system, the molding material mixture and the (test) moldings were produced analogously to Example 1. However, 5.7 mmol of serine were used instead of glycine.
  • the binder system After the binder system had cooled to room temperature (18-22 ° C.), the binder system had a free formaldehyde content of 0.09%.
  • the binder system, the molding material mixture and the (test) moldings were produced analogously to Example 1. However, 5.7 mmol of valine were used instead of glycine.
  • the binder system After the binder system had cooled to room temperature (18-22 ° C.), the binder system had a free formaldehyde content of 0.09%.
  • the binder system, the molding material mixture and the (test) moldings were produced analogously to Example 1. However, 5.7 mmol of urea was used instead of the glycine.
  • the binder system After the binder system had cooled to room temperature (18-22 ° C.), the binder system had a free formaldehyde content of 0.13%.
  • the binder system, the molding material mixture and the (test) moldings were produced analogously to Example 1. However, no glycine was added.
  • the binder system After the binder system had cooled to room temperature (18-22 ° C.), the binder system had a free formaldehyde content of 0.15%.
  • the binder system, the molding material mixture and the (test) moldings were produced analogously to Example 1.
  • 100 g of a commercially available phenol-furan cold resin from the company Wilsontenes-Albertus with the name Kaltharz 7864 furfuryl alcohol: 40%, free phenol: 4% Water content: 2%, free formaldehyde content: 0.125% (corresponds to 4.2 mmol); available from Wilsontenes-Albertus Chemische Werke GmbH), used instead of the phenol-furan cold resin with the designation XA20 used in Example 1.
  • 4.2 mmol of glycine were used.
  • the binder system After the binder system had cooled to room temperature (18-22 ° C.), the binder system had a free formaldehyde content of 0.04%.
  • the (test) moldings according to the invention produced from the molding material mixture according to the invention show improved flexural strength after four hours compared with the (test) moldings produced according to Comparative Examples 3 and 4, without the setting behavior being negatively affected.
  • the content is free Formaldehyde in the binder system according to the invention is lower than the content of free formaldehyde in the binder systems according to Comparative Examples 3 and 4.
  • the binder system, the molding material mixture and the (test) moldings were produced analogously to Example 5. However, 4.2 mmol of alanine were used instead of glycine.
  • the binder system After the binder system had cooled to room temperature (18-22 ° C.), the binder system had a free formaldehyde content of 0.05%.
  • the binder system, the molding material mixture and the (test) moldings were produced analogously to Example 5. However, 4.2 mmol of serine were used instead of glycine.
  • the binder system After the binder system had cooled to room temperature (18-22 ° C.), the binder system had a free formaldehyde content of 0.06%.
  • the binder system, the molding material mixture and the (test) moldings were produced analogously to Example 5. However, 4.2 mmol of valine were used instead of glycine.
  • the binder system After the binder system had cooled to room temperature (18-22 ° C.), the binder system had a free formaldehyde content of 0.05%.
  • the binder system, the molding material mixture and the (test) moldings were produced analogously to Example 5. However, 4.2 mmol of glutamine were used instead of glycine.
  • the binder system After the binder system had cooled to room temperature (18-22 ° C.), the binder system had a free formaldehyde content of 0.03%.
  • the binder system, the molding material mixture and the (test) moldings were produced analogously to Example 5. However, 4.2 mmol of urea were used instead of the glycine.
  • the binder system After the binder system had cooled to room temperature (18-22 ° C.), the binder system had a free formaldehyde content of 0.12%.
  • the binder system, the molding material mixture and the (test) moldings were produced analogously to Example 5. However, no glycine was added.
  • the binder system After the binder system had cooled to room temperature (18-22 ° C.), the binder system had a free formaldehyde content of 0.17%.
  • the binder system, the molding material mixture and the (test) moldings were produced analogously to Example 1.
  • 4.0 mmol of glycine were used.
  • the binder system After the binder system had cooled to room temperature (18-22 ° C.), the binder system had a free formaldehyde content of 0.05%.
  • the (test) moldings according to the invention produced from the molding material mixture according to the invention show in comparison to those produced according to Comparative Examples 5 and 6 (Test) moldings show improved flexural strength after 24 hours without the setting behavior being adversely affected.
  • the content of free formaldehyde in the binder system according to the invention is lower than the content of free formaldehyde in the binder systems according to Comparative Examples 6 and 5.
  • the binder system, the molding material mixture and the (test) moldings were produced analogously to Example 10. However, 4.0 mmol of alanine were used instead of glycine.
  • the binder system After the binder system had cooled to room temperature (18-22 ° C.), the binder system had a free formaldehyde content of 0.05%.
  • the binder system, the molding material mixture and the (test) moldings were produced analogously to Example 10. However, 4.0 mmol of serine were used instead of glycine.
  • the binder system After the binder system had cooled to room temperature (18-22 ° C.), the binder system had a free formaldehyde content of 0.08%.
  • the binder system, the molding material mixture and the (test) moldings were produced analogously to Example 10. However, 4.0 mmol of valine were used instead of glycine.
  • the binder system After the binder system had cooled to room temperature (18-22 ° C.), the binder system had a free formaldehyde content of 0.07%.
  • the binder system, the molding material mixture and the (test) moldings were produced analogously to Example 10. However, 4.0 mmol of glutamine were used instead of glycine.
  • the binder system After the binder system had cooled to room temperature (18-22 ° C.), the binder system had a free formaldehyde content of 0.03%.
  • the binder system, the molding material mixture and the (test) moldings were produced analogously to Example 10. However, 4.0 mmol of urea were used instead of the glycine.
  • the binder system After the binder system had cooled to room temperature (18-22 ° C.), the binder system had a free formaldehyde content of 0.05%.
  • the binder system, the molding material mixture and the (test) moldings were produced analogously to Example 10. However, no glycine was added.
  • the binder system After the binder system had cooled to room temperature (18-22 ° C.), the binder system had a free formaldehyde content of 0.15%.
  • the binder system, the molding material mixture and the (test) moldings were produced analogously to Example 1.
  • 100 g of a commercially available phenol-furan cold resin from Wilsontenes-Albertus with the name Kaltharz 8500 furfuryl alcohol: 57%, free phenol: 1, 1 - 1.8%, water content: 8 - 10%, free formaldehyde content: 0.25% (corresponds to 8.3 mmol); available from Wilsontenes-Albertus Chemische Werke GmbH) instead of the phenol-furan cold resin used in Example 1 with the Designation XA20 used.
  • 8.3 mmol of glycine were used.
  • the binder system After the binder system had cooled to room temperature (18-22 ° C.), the binder system had a free formaldehyde content of 0.04%.
  • the (test) moldings according to the invention produced from the molding material mixture according to the invention show in comparison to those produced according to Comparative Examples 7 and 8 (Test) moldings show improved flexural strength after 24 hours without the setting behavior being adversely affected.
  • the content of free formaldehyde in the binder system according to the invention is lower than the content of free formaldehyde in the binder systems according to Comparative Examples 7 and 8.
  • the binder system, the molding material mixture and the (test) moldings were produced analogously to Example 15. However, 8.3 mmol of alanine were used instead of glycine.
  • the binder system After the binder system had cooled to room temperature (18-22 ° C.), the binder system had a free formaldehyde content of 0.04%.
  • Example 17 (according to the invention):
  • the binder system, the molding material mixture and the (test) moldings were produced analogously to Example 15. However, 8.3 mmol of serine were used instead of glycine.
  • the binder system After the binder system had cooled to room temperature (18-22 ° C.), the binder system had a free formaldehyde content of 0.05%.
  • the binder system, the molding material mixture and the (test) moldings were produced analogously to Example 15. However, 8.3 mmol of valine were used instead of glycine.
  • the binder system After the binder system had cooled to room temperature (18-22 ° C.), the binder system had a free formaldehyde content of 0.07%.
  • the binder system, the molding material mixture and the (test) moldings were produced analogously to Example 15. However, 8.3 mmol of glutamine were used instead of glycine.
  • the binder system After the binder system had cooled to room temperature (18-22 ° C.), the binder system had a free formaldehyde content of 0.06%.
  • the binder system, the molding material mixture and the (test) moldings were produced analogously to Example 15. However, 8.3 mmol of urea were used instead of the glycine.
  • the binder system After the binder system had cooled to room temperature (18-22 ° C.), the binder system had a free formaldehyde content of 0.19%.
  • the binder system, the molding material mixture and the (test) moldings were produced analogously to Example 15. However, no glycine was added.
  • the binder system After the binder system had cooled to room temperature (18-22 ° C.), the binder system had a free formaldehyde content of 0.27%.
  • the binder system, the molding material mixture and the (test) moldings were produced analogously to Example 1.
  • 7.7 mmol of glycine were used.
  • the binder system After the binder system had cooled to room temperature (18-22 ° C.), the binder system had a free formaldehyde content of 0.09%.
  • the (test) moldings according to the invention produced from the molding material mixture according to the invention show in comparison with those produced according to Comparative Example 9 (Test) moldings show improved flexural strength after 24 hours without the setting behavior being adversely affected.
  • the content of free formaldehyde in the binder system according to the invention is lower than the content of free formaldehyde in the binder systems according to Comparative Example 9.
  • the binder system, the molding material mixture and the (test) moldings were produced analogously to Example 20. However, 7.7 mmol of alanine were used instead of glycine.
  • the binder system After the binder system had cooled to room temperature (18-22 ° C.), the binder system had a free formaldehyde content of 0.08%.
  • the binder system, the molding material mixture and the (test) moldings were produced analogously to Example 20. However, 7.7 mmol of serine were used instead of glycine.
  • the binder system After the binder system had cooled to room temperature (18-22 ° C.), the binder system had a free formaldehyde content of 0.09%.
  • the binder system, the molding material mixture and the (test) moldings were produced analogously to Example 20. However, 7.7 mmol of valine were used instead of glycine.
  • the binder system After the binder system had cooled to room temperature (18-22 ° C.), the binder system had a free formaldehyde content of 0.07%.
  • the binder system, the molding material mixture and the (test) moldings were produced analogously to Example 20. However, no glycine was added.
  • the binder system After the binder system had cooled to room temperature (18-22 ° C.), the binder system had a free formaldehyde content of 0.23%.
  • the molding material mixture was then introduced by hand into a test bar mold, compacted with a hand plate and cured at 220.degree. Cuboid test bars with the dimensions 220 mm x 22.36 mm x 22.36 mm, so-called Georg Fischer test bars, were produced as test specimens.
  • test moldings were produced and these were cured at 220 ° C. for 15, 30, 60 or 120 seconds.
  • the hot flexural strength (flexural strength directly after removal of the hot (test) shaped body) and the cold flexural strength (flexural strength of the cooled (test) shaped body after 24 hours) of the produced (test) shaped bodies were determined according to the determination method described in Example 1.
  • the cold flexural strength of the (test) molded body produced is higher than in Comparative Example 11, in which no amino acid was added.
  • the cold bending strength is particularly high for the samples with a short baking time (15 and 30 seconds).
  • the hot bending strengths are not negatively affected.
  • the binder system, the molding material mixture and the (test) moldings were produced analogously to Example 24. However, 8.3 mmol of alanine were used instead of glycine.
  • the binder system After the binder system had cooled to room temperature (18-22 ° C.), the binder system had a free formaldehyde content of less than 0.08%.
  • the cold flexural strength of the (test) molded body produced is higher than in Comparative Example 11, in which no amino acid was added.
  • the cold bending strength is particularly high for the samples with a short baking time (15 and 30 seconds).
  • the hot bending strengths are not negatively affected.
  • the binder system, the molding material mixture and the (test) moldings were produced analogously to Example 24. However, 8.3 mmol of glutamine were used instead of glycine.
  • the binder system After the binder system had cooled to room temperature (18-22 ° C.), the binder system had a free formaldehyde content of less than 0.08%.
  • the cold flexural strength of the (test) molded body produced is higher than in Comparative Example 11, in which no amino acid was added.
  • the cold bending strength is particularly high for the samples with a short baking time (15 and 30 seconds).
  • the hot bending strengths are not negatively affected.
  • the binder system, the molding material mixture and the (test) moldings were produced analogously to Example 24. However, 8.3 mmol of serine were used instead of glycine.
  • the binder system After the binder system had cooled to room temperature (18-22 ° C.), the binder system had a free formaldehyde content of less than 0.08%.
  • the binder system, the molding material mixture and the (test) moldings were produced analogously to Example 24. However, 8.3 mmol of urea was used instead of the glycine.
  • the binder system After the binder system had cooled to room temperature (18-22 ° C.), the binder system had a free formaldehyde content of 0.07%.
  • the binder system, the molding material mixture and the (test) moldings were produced analogously to Example 24. However, no glycine was added.
  • the binder system After the binder system had cooled to room temperature (18-22 ° C.), the binder system had a free formaldehyde content of 0.18%.
  • Table 1 Comparison of the processing time (WT) and curing time (ST) and the flexural strengths of the (test) molded bodies produced in Examples 1 to 23 and Comparative Examples 1 to 9. Flexural strength after xx hours in [N / cm 2 ] example Additive WT [min] ST [min] 1h 2h 4h 24 hours example 1 Glycine 7th 11 250 300 380 460 Example 2 Alanine 9 12th 220 300 360 430 Example 3 Serine 6th 9 210 270 370 430 Example 4 Valine 7th 10 230 300 370 440 Comparative example 1 urea 17th 27 55 165 185 200 Comparative example 2 No additive 9 12th 260 310 350 390 Example 5 Glycine 14th 20th 140 240 360 380 Example 6 Alanine 13th 20th 110 210 300 370 Example 7 Serine 11 18th 170 250 320 380 Example 8 Valine 14th 22nd 130 220 350 360 Example 9 Glutamine 14th 19th 80 200 330 350 Comparative example 3 urea 20th 32 60 140

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Formstoffmischung zur Herstellung von Formkörpern für die Gießereiindustrie, Formkörper für die Gießereiindustrie, eine Verwendung von Aminosäuren in einer Formstoffmischung zur Herstellung von Formkörpern für die Gießereiindustrie oder zur Herstellung von Formkörpern für die Gießereiindustrie, ein Verfahren zur Herstellung einer Formstoffmischung und ein Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers für die Gießereiindustrie.
  • In der Gießereiindustrie werden Schmelzflüssigwerkstoffe, Eisenmetalle bzw. Nichteisenmetalle in geformte Gegenstände mit bestimmten Werkstückeigenschaften überführt. Für die Formgebung der Gussstücke müssen zunächst zum Teil sehr komplizierte Gießformen zur Aufnahme der Metallschmelze hergestellt werden. Die Gießformen werden unterteilt in verlorene Formen, die nach jedem Guss zerstört werden, sowie Dauerformen, mit denen jeweils eine große Anzahl von Gussstücken hergestellt werden kann. Die verlorenen Formen bestehen meist aus einem feuerfesten, schüttfähigen Formstoff, der mit Hilfe eines härtbaren Bindemittels verfestigt wird.
  • Formen sind Negative, die den auszugießenden Hohlraum enthalten, der das zu fertigende Gussstück ergibt. Bei der Herstellung der Form wird mittels eines Modells des zu fertigenden Gussstücks der Hohlraum in den Formstoff geformt. Innenkonturen werden durch Kerne dargestellt, die in einem separaten Kernkasten geformt werden.
  • Zur Herstellung der Gießformen können sowohl organische als auch anorganische Bindemittel eingesetzt werden, deren Aushärtung durch kalte oder heiße Verfahren erfolgen kann. Als kalte Verfahren bezeichnet man dabei Verfahren, bei denen die Aushärtung im Wesentlichen bei Raumtemperatur ohne Erhitzen der Formstoffmischung erfolgt. Die Aushärtung erfolgt dabei meist durch eine chemische Reaktion, die beispielsweise dadurch ausgelöst werden kann, dass ein gasförmiger Katalysator durch die zu härtende Formstoffmischung geleitet wird, oder indem der Formstoffmischung ein flüssiger Katalysator zugesetzt wird. Bei heißen Verfahren wird die Formstoffmischung nach der Formgebung auf eine ausreichend hohe Temperatur erhitzt, um beispielsweise das im Bindemittel enthaltene Lösungsmittel auszutreiben oder um eine chemische Reaktion zu initiieren, durch welche das Bindemittel durch Vernetzen ausgehärtet wird.
  • Die Herstellung der Gießformen kann dabei in der Weise verlaufen, dass der Füllstoff zunächst mit dem Bindemittelsystem vermengt wird, sodass die Körner des feuerfesten Füllstoffs mit einem dünnen Film des Bindemittelsystems überzogen sind. Die aus Füllstoff und Bindemittelsystem erhaltene Formstoffmischung kann dann in eine entsprechende Form eingebracht und gegebenenfalls verdichtet werden, um eine ausreichende Standfestigkeit der Gießform zu erreichen. Anschließend wird die Gießform ausgehärtet. Hat die Gießform zumindest eine gewisse Anfangsfestigkeit erreicht, so kann sie aus der Form entnommen werden.
  • Gegenwärtig werden für die Herstellung von Gießformen vielfach organische Bindemittel, wie z. B. Polyurethan-, Furanharz-, Phenol- oder Harnstoff-Formaldehyd Harze eingesetzt, bei denen die Aushärtung des Bindemittels durch Zugabe eines Katalysators erfolgt.
  • Verfahren, bei denen die Aushärtung der Formstoffmischung durch Hitze oder durch nachträgliche Zugabe eines Katalysators erfolgt, haben den Vorteil, dass die Verarbeitung der Formstoffmischung keinen besonderen zeitlichen Restriktionen unterliegt. Die Formstoffmischung lässt sich zunächst in größeren Mengen herstellen, die dann innerhalb eines längeren Zeitraums, meist mehreren Stunden, verarbeitet werden. Die Aushärtung der Formstoffmischung erfolgt erst nach der Formgebung, wobei eine rasche Reaktion angestrebt wird. Die Gießform lässt sich nach dem Aushärten unmittelbar aus dem Formwerkzeug entnehmen, sodass kurze Taktzeiten verwirklicht werden können.
  • Bei der Herstellung von Gießformen für große Gussstücke, beispielsweise Motorblöcke von Schiffsdieseln oder großen Maschinenteilen, wie Naben von Rotoren für Windkraftwerke, werden meist sogenannte "No-Bake-Bindemittel" verwendet. Beim "No-Bake-Verfahren" wird der feuerfeste Formgrundstoff (z.B. Sand) häufig zunächst mit einem Katalysator (Härter) belegt, anschließend das Bindemittel zugegeben und durch Mischen gleichmäßig auf den bereits mit Katalysator beschichteten Körnern des feuerfesten Formgrundstoffs verteilt. Bei diesem Verfahren wird häufig mit sogenannten kontinuierlichen Durchlaufmischern gearbeitet. Die resultierende Formstoffmischung lässt sich dann zu einem Formkörper formen. Da Bindemittel und Katalysator gleichmäßig in der Formstoffmischung verteilt sind, erfolgt auch bei großen Formkörpern die Aushärtung weitgehend gleichmäßig.
  • Alternativ kann beim "No-Bake-Verfahren" der feuerfeste Formgrundstoff (z.B. Sand) zunächst mit dem Bindemittel vermischt und anschließend der Härter zugegeben werden. Bei dieser Verfahrensführung kann es, insbesondere bei der Herstellung von Gießformen für große Gussstücke, wegen einer partiellen, lokalen zu hohen Konzentration des Härters zu einer Teilhärtung bzw. Vernetzung des Bindemittels kommen, woraus ein inhomogener Formstoff resultieren würde.
  • Die "klassischen" No-Bake-Bindemittel beruhen häufig auf Furanharzen oder Phenolharzen oder Furan- /Phenolharzen. Sie werden oft als Systeme (Kits) angeboten, wobei eine Komponente ein reaktionsfähiges Furanharz bzw. Phenolharz oder Furan/Phenolharz und die andere Komponente eine Säure umfasst, wobei die Säure als Katalysator für die Aushärtung der reaktiven Harzkomponente wirkt.
  • Furan- und Phenolharze zeigen beim Guss sehr gute Zerfallseigenschaften. Unter der Hitzeeinwirkung des flüssigen Metalls zersetzt sich das Furan- oder Phenolharz und die Festigkeit der Gießform geht verloren. Nach dem Guss lassen sich daher Kerne, gegebenenfalls nach vorherigem Rütteln des Gussstücks, aus Hohlräumen entfernen.
  • "Furan-No-Bake-Bindemittel" enthalten reaktive Furanharze, welche regelmäßig als wesentliche Komponente Furfurylalkohol umfassen. Furfurylalkohol kann unter saurer Katalyse mit sich selbst reagieren und ein Homopolymer ausbilden. Für die Herstellung von Furan-No-Bake-Bindemitteln wird im Allgemeinen nicht Furfurylalkohol alleine verwendet, sondern es werden dem Furfurylalkohol weitere Verbindungen, wie Formaldehyd, zugesetzt, die in das Harz einpolymerisiert werden. Den Harzen können noch weitere Komponenten zugegeben werden, welche die Eigenschaften des Harzes beeinflussen, beispielsweise dessen Elastizität. Melamin und Harnstoff kann beispielsweise zugesetzt werden, um noch freies Formaldehyd zu binden.
  • Furan-No-Bake-Bindemittel werden meist dargestellt, indem zuerst Vorkondensate aus beispielsweise Harnstoff, Formaldehyd und Furfurylalkohol unter sauren Bedingungen erzeugt werden. Diese Vorkondensate werden danach mit Furfurylalkohol verdünnt.
  • Ebenso ist es vorstellbar, dass Harnstoff und Formaldehyd alleine zur Reaktion gebracht werden. Dabei entstehen so genannte UF-Harze ("Urea Formaldehyde"-Harze, "Aminoplaste"). Diese werden meist anschließend mit Furfurylalkohol verdünnt. Vorteile dieser Herstellungsweise sind eine höhere Flexibilität / Variabilität in der Produktpalette und geringere Kosten, da es sich um kalte Mischprozesse handelt.
  • Zur Herstellung von Furan-/Phenol-No-Bake-Bindemitteln können auch Resole verwendet werden. Resole werden durch Polymerisation von Gemischen aus Phenol und Formaldehyd hergestellt. Diese Resole werden dann häufig mit einer großen Menge an Furfurylalkohol verdünnt.
  • Furan-No-Bake-Bindemittel werden mit einer Säure gehärtet. Diese Säure katalysiert die Vernetzung des reaktiven Furanharzes. Zu beachten ist, dass über die Säuremenge die Aushärtung gesteuert werden kann, wobei die zur Einstellung einer Aushärtezeit notwendige Säuremenge Bindemittelabhängig ist und von Faktoren wie zum Beispiel dem pH Wert des Binders und der Art der Säure beeinflusst wird.
  • Als Säuren werden häufig aromatische Sulfonsäuren, Phosphorsäure, Methansulfonsäure und Schwefelsäure verwendet. In einigen speziellen Fällen werden Kombinationen hiervon unter anderem auch in Kombination mit weiteren Carbonsäuren verwendet. Ferner können dem Furan-No-Bake-Bindemittel bestimmte "Härtungs-Moderatoren" zugesetzt werden.
  • Phenolharze als zweite große Gruppe säurekatalysiert aushärtbarer No-Bake-Bindemittel enthalten als reaktive Harzkomponente Resole, also Phenolharze, die mit einem molaren Überschuss an Formaldehyd hergestellt wurden. Phenolharze zeigen im Vergleich zu Furanharzen eine geringere Reaktivität und erfordern als Katalysatoren starke Sulfonsäuren.
  • Seit einiger Zeit werden No-Bake-Bindemittel für die Fertigung von Formen und Kernen für den Groß- und Einzelguss eingesetzt. Diese kalthärtenden Systeme sind meist Reaktionsprodukte aus Formaldehyd mit Furfurylalkohol, Phenol und/oder Harnstoff.
  • Formstoffmischungen auf Basis von Formaldehyd weisen üblicherweise sehr gute Eigenschaften auf. Insbesondere Phenol/Furan/Formaldehyd-Mischharze, Harnstoff/Formaldehydharze und Furan/Formaldehydharze werden in der Gießereiindustrie häufig eingesetzt.
  • US 3,644,274 betrifft primär ein No-Bake-Verfahren unter Verwendung bestimmter Mischungen von Säurekatalysatoren zu Härtung für Furfurylalkohol-Formaldehyd-Harnstoffharze.
  • US 3,806,491 betrifft Bindemittel, die im "No-Bake"-Verfahren eingesetzt werden können. Die dort eingesetzten Bindemittel umfassen Produkte aus der Umsetzung von Paraformaldehyd mit bestimmten Ketonen im basischen Milieu sowie Furfurylalkohol und/oder Furanharze.
  • US 5,491,180 beschreibt Harz-Bindemittel, die für den Einsatz im No-Bake-Verfahren geeignet sind. Die dort verwendeten Bindemittel basieren auf 2,5-Bis(hydroxymethyl)furan oder Methyl- oder Ethylethern des 2,5-Bis(hydroxymethyl)furans, wobei die Bindemittel 0,5 bis 30 Gew.-% Wasser enthalten und regelmäßig einen hohen Anteil an Furfurylalkohol.
  • EP 0 540 837 schlägt emissionsarme, kalthärtende Bindemittel auf der Basis von Furanharzen und Lignin aus dem Organosolv-Verfahren vor. Die dort beschriebenen Furanharze enthalten einen hohen Anteil an monomerem Furfurylalkohol.
  • DE 198 56 778 beschreibt Kaltharz-Bindemittel, welche durch Reaktion einer Aldehyd-Komponente, einer Keton-Komponente und einer im Wesentlichen aus Furfurylalkohol bestehenden Komponente hergestellt werden.
  • EP 1 531 018 betrifft No-Bake Gießereibindemittelsysteme aus einem Furanharz und bestimmten Säurehärtern. Die darin beschriebenen Bindemittelsysteme umfassen vorzugsweise 60 bis 80 Gew.-% an Furfurylalkohol.
  • US 2016/0 158 828 A1 beschreibt die Herstellung von Gussformen mittels eines Rapid-Prototyping-Verfahrens. Die in dem Dokument beschriebenen Formstoffmischungen können A) zumindest einen feuerfesten Füllstoff sowie B) ein Bindemittelsystem enthalten, wobei das Bindemittelsystem i) Formaldehyd sowie ii) einen Duroplast, ein Saccharid, ein synthetisches Polymer, ein Salz, ein Protein oder ein anorganisches Polymer enthalten kann.
  • EP 1 595 618 B1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer keramischen Maskenform. Für die Herstellung der Form wird ein Gießschlicker verwendet, der Keramikteilchen, ein Bindemittel und einen Verflüssiger enthält. Bei dem Verflüssiger kann es sich um Aminosäuren, Ammoniumpolyacrylate oder dreisäurige Carboxyle mit Alkoholgruppen handeln.
  • DE 600 05 574 T2 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Wärmedämmkörpern. Die in dem Dokumente beschriebenen Wärmedämmkörper umfassen Mineralwolle und ein Bindemittel auf der Basis eines Formaldehyd-Phenolharzes.
  • US 3 296 666 A beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Gießformen. In dem Dokument werden synthetische Harzmaterialien, natürliche Harze, Gummi, Proteine, Kohlenhydrate oder Eiklar als alternative Binder zu Phenol-Formaldehyd-Harzen eingesetzt.
  • US 5 320 157 A beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Kernes, wobei die zur Herstellung des Kernes eingesetzte Formstoffmischung Gelatine als Bindemittel enthält.
  • DE 23 53 642 A1 offenbart ein Bindemittel auf Basis von Phenol-Pormaldehyd-Kondensationsprodukten zur Verwendung in heißhartenden Formmassen, insbesondere in Gießerei-Formmassen nach dem Maskenformverfahren, wobei das Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukt einen zusätzlichen Gehalt an Aminocarbonsäuren oder Aminosulfonsäuren aufweist.
  • JP 3175045B offenbart ein Phenol-Formaldehyd-Bindemittel für das Maskenformverfahren, wobei das Bindemittel als Zerfallsförderer eine Aminosäure oder ein Alkalimetallsalz, Erdalkalimetallsalz, Hydrochlorid, Sulfat, oder Alkylester einer Aminosäure enthält.
  • GB 1,075,619 A betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formen und Kernen und eine Formstoffmischung für dieses Verfahren.
  • Bei der Herstellung von Formkörpern (wie Speisern, Gießereiformen oder Kernen) für die Gießereiindustrie ist es vorteilhaft, wenn das Bindemittelsystem nach dem Aushärten eine hohe Festigkeit aufweist. Gute Festigkeiten sind besonders wichtig für die Produktion komplizierter, dünnwandiger Formkörper und deren sichere Handhabung.
  • Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zu Grunde, eine Formstoffmischung zur Verfügung zu stellen, welche zur Herstellung von Formkörpern für die Gießereiindustrie eingesetzt werden kann und die sich durch eine verbesserte Festigkeit auszeichnen.
  • Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß gelöst durch eine Formstoffmischung zur Herstellung von Formkörpern für die Gießereiindustrie umfassend
    1. A) einen oder mehrere schüttfähige, feuerfeste Füllstoffe, und
    2. B) ein Bindemittelsystem, umfassend
      1. i) Formaldehyd, einen Formaldehydspender und/oder Vorkondensate aus Formaldehyd, wobei das Bindemittel zusätzlich Furanderivate und/oder Furfurylalkohol oder Vorkondensate aus Furanderivaten und/oder Furfurylalkohol umfasst,
        und
      2. ii) eine Aminosäure ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Glycin, Glutamin, Alanin, Valin und Serin.
  • Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass Formkörpern für die Gießereiindustrie eine Verbesserung der Festigkeit aufweisen, wenn sie aus einer erfindungsgemäßen Formstoffmischung hergestellt werden. Der Zusatz einer Aminosäure zu einem Bindemittelsystem, das Formaldehyd, einen Formaldehydspender und/oder Vorkondensate aus Formaldehyd aufweist, verbesserte dabei überraschenderweise die Festigkeit des daraus hergestellten Formkörpers, im Vergleich zu Formkörpern, die unter identischen Bedingungen aus Formstoffmischungen gleicher Zusammensetzung allerdings ohne den Zusatz einer Aminosäure hergestellt wurden.
  • Es hat sich überraschenderweise auch gezeigt, dass Formkörper, die aus einer erfindungsgemäßen Formstoffmischung hergestellt werden, sich zusätzlich durch einen geringeren Gehalt an freiem Formaldehyd auszeichnen. Formaldehyd weist einen stechenden Geruch auf und wirkt in hohen Konzentrationen giftig. Es ist daher vorteilhaft, wenn Formkörper weniger freien Formaldehyd aufweisen und kein Formaldehyd an die Umgebung abgeben wird. Insbesondere bei der Lagerung von vielen Formkörpern auf engem Raum besteht ansonsten die Gefahr, dass die Maximale Arbeitsplatz-Konzentration (MAK) für Formaldehyd überschritten wird. Auch die Emission von Formaldehyd aus einer erfindungsgemäßen Formstoffmischung vor und während des Aushärtens kann überraschenderweise durch den Zusatz von Aminosäuren reduziert werden.
  • Um den Gehalt an freiem Formaldehyd in Formstoffmischungen oder in aus den Formstoffmischungen hergestellten Formkörpern zu reduzieren, bestünde natürlich auch die Möglichkeit dem Bindemittelsystem weniger Formaldehyd, Formaldehydspender und/oder Vorkondensate aus Formaldehyd zuzusetzen. Allerdings würde dies zu einer signifikanten Verschlechterung der Eigenschaften (insbesondere der Festigkeit) der aus den Formstoffmischungen hergestellten Formkörper führen.
  • Um die Konzentration an freiem Formaldehyd in Formstoffmischungen oder in aus den Formstoffmischungen hergestellten Formkörpern zu reduzieren, wurde bisher üblicherweise Harnstoff als Formaldehydfänger verwendet. Im Vergleich zu Harnstoff haben Aminosäuren jedoch zusätzlich den Vorteil, dass der Stickstoffgehalt in der Formstoffmischung oder in den daraus hergestellten Formkörpern reduziert werden kann, da die erfindungsgemäßen Aminosäuren die effektiveren Formaldehydfänger sind. Zudem ist bei der Verwendung von Harnstoff keine signifikante Verbesserung sondern eher eine Herabsetzung der Festigkeit zu beobachten. Zudem entstehen bei der Verwendung von Harnstoff als Formaldehydfänger nicht selten Reaktionsprodukte, die in Mischung nicht stabil sind und zu Eintrübungen und Niederschlägen führen.
  • Insbesondere im Eisen- und Stahlguss, dabei vor allem im Edelstahlguss, ist ein möglichst niedriger Gesamtgehalt an Stickstoff erwünscht, da Stickstoff zu Gussfehlern führen kann. Für den Einsatz im Bereich des Stahlgusses und auch des Graugusses sollte ein Bindemittel einen möglichst geringen Gesamtgehalt an Stickstoff aufweisen, da durch einen hohen Stickstoffgehalt Oberflächenfehler, beispielsweise sogenannte "Pinholes" (Nadelstichporen), als Gussfehler auftreten.
  • Erfindungsgemäß bevorzugt handelt es sich bei den Formkörpern für die Gießereiindustrie um Speiser, Gießereiformen oder Kerne für die Gießereiindustrie.
  • Als schüttfähiger, feuerfester Füllstoffe können alle üblicherweise für die Herstellung von Formkörpern (insbesondere Speisern, Gießereiformen und Kernen) für die Gießereiindustrie eingesetzten körnigen Füllstoffe verwendet werden, z.B. Quarzsand und Spezialsande. Der Begriff Spezialsand umfasst natürliche Mineralsande sowie Sinter- und Schmelzprodukte, die in körniger Form hergestellt bzw. durch Brech-, Mahl- und Klassiervorgänge in körnige Form überführt werden, bzw. durch andere physikalischchemische Vorgänge entstandene anorganische Mineralsande, die als Formgrundstoffe mit gießereiüblichen Bindemitteln für die Fertigung von Speisern, Kernen und Formen verwendet werden.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung ist eine erfindungsgemäße Formstoffmischung besonders bevorzugt, wobei der eine, zumindest einer der mehreren oder sämtliche schüttfähige, feuerfeste Füllstoffe ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Quarzsand, Quarzgutsand, Olivinsand, Chrom-Magnesit-Granulat, Aluminiumsilikate, insbesondere J-Sand und Kerphalite, Schwermineralien, insbesondere Chromit, Zirkonsand und R-Sand, technische Keramik, insbesondere Cerabeads, Schamotte, M-Sand, Alodur, Bauxitsand und Siliciumcarbid, feldspathaltige Sande, Andalusitsande, Hohlkugelkorund, Spheres aus Flugaschen, Reisschalenaschen, Blähgläser, Schaumgläser, geblähte Perlite, Kern-Hülle-Partikel, Mikrohohlkugeln, Flugaschen und weitere Spezialsande.
  • Erfindungsgemäß bevorzugt sind Formstoffmischungen, wobei der eine, zumindest einer der mehreren oder sämtliche schüttfähige, feuerfeste Füllstoffe einen mittleren Partikeldurchmesser d50 im Bereich zwischen 0,001 und 5 mm, vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 3 mm aufweisen, besonders bevorzugt im Bereich von 0,02 bis 2,0 mm aufweisen. Der mittleren Partikeldurchmesser d50 wird nach DIN 66165-2, F und DIN ISO 3310-1 bestimmt.
  • Ebenfalls erfindungsgemäß bevorzugt sind Formstoffmischungen, wobei das Verhältnis der Gesamtmasse an schüttfähiger, feuerfester Füllstoffe zu der Gesamtmasse sonstiger Bestandteile der Formstoffmischung im Bereich von 100 : 5 bis 100 : 0,1, bevorzugt von 100 : 3 bis 100 : 0,4, besonders bevorzugt von 100 : 2 bis 100 : 0,6 liegt.
  • Ebenfalls bevorzugt sind erfindungsgemäße Formstoffmischungen, wobei die Schüttdichte einer Mischung sämtlicher Feststoffe der Formstoffmischung 100 g/L oder größer ist, vorzugsweise 200 g/L oder größer ist, besonders bevorzugt 1000 g/L oder größer ist.
  • Erfindungsgemäß bevorzugt sind Formstoffmischungen, wobei das Bindemittelsystem zusätzlich umfasst:
    • (a) Phenole, insbesondere Phenol, o-Kresol, p-Kresol, 3,5-Xylenol oder Resorcin, oder Vorkondensate aus Phenolen, insbesondere Resole,
      und/oder
    • (c) Harnstoff oder Harnstoffderivate oder Vorkondensate aus Harnstoff oder Harnstoffderivaten.
  • In einer bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden erfindungsgemäßen Formstoffmischung wird das Bindemittelsystem bei der Herstellung der Formkörper mit einem Härter versetzt, der die Aushärtung des Bindemittels initiiert. Bei dem Härter handelt es sich üblicherweise um Säuren, vorzugsweise um zumindest eine organische oder anorganische Säure, besonders bevorzugt eine aromatische Sulfonsäure (insbesondere para-Toluolsulfon- und/oder Xylolsulfonsäure), Phosphorsäure, Methansulfonsäure, Schwefelsäure, eine oder mehrere Carbonsäuren oder Mischungen daraus.
  • In einer alternativen bevorzugten Ausgestaltung sind erfindungsgemäße Formstoffmischungen besonders bevorzugt, wobei das Bindemittelsystem thermisch härtbar ist.
  • Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße Formstoffmischungen, wobei das Bindemittel zusätzlich (a) Phenole, insbesondere Phenol, o-Kresol, p-Kresol, 3,5-Xylenol oder Resorcin, oder Vorkondensate aus Phenolen, insbesondere Resole, und (b) Furanderivate und/oder Furfurylalkohol oder Vorkondensate aus Furanderivaten und/oder Furfurylalkohol umfasst. Hierdurch entstehen während des Härtens Phenol/Furfurylalkohol/Formaldehydharz-gebundene Formstoffe. Es ist somit erfindungsgemäß bevorzugt, wenn das Bindemittelsystem zu einem Phenol/Furfurylalkohol/Formaldehydharz aushärtbar ist, besonders bevorzugt zu einem hochpolymeren und festen Phenol/Furfurylalkohol/Formaldehydharz aushärtbar ist. Erfindungsgemäß bevorzugt erfolgt die Aushärtung dieser Systeme durch Zugabe eines Härters, wobei der Härter eine organische oder anorganische Säure ist, besonders bevorzugt eine aromatische Sulfonsäure (insbesondere para-Toluol- oder Xylolsulfonsäure oder Mischungen aus para-Toluol- und Xylolsulfonsäure), Phosphorsäure, Methansulfonsäure, Schwefelsäure, eine oder mehrere Carbonsäuren oder Mischungen aus den voran genannten Säuren ist.
  • In erfindungsgemäßen Formstoffmischungen umfasst das Bindemittel zusätzlich Furanderivate und/oder Furfurylalkohol oder Vorkondensate aus Furanderivaten und/oder Furfurylalkohol. Hierdurch entstehen während des Härtens Furfurylalkohol/Formaldehydharzgebundenen Formstoffe. Das Bindemittelsystem ist somit zu einem Furfurylalkohol/Formaldehydharz aushärtbar, vorzugsweise zu einem hochpolymeren und festen Furfurylalkohol/Formaldehydharz aushärtbar.
  • Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße Formstoffmischungen, wobei das Bindemittel zusätzlich i) Harnstoff oder Harnstoffderivate oder Vorkondensate aus Harnstoff oder Harnstoffderivaten und ii) Furanderivate und/oder Furfurylalkohol oder Vorkondensate aus Furanderivaten und/oder Furfurylalkohol umfasst. Hierdurch entstehen während des Härtens Harnstoff/Furfurylalkohol/Formaldehydharz-gebundenen Formstoffe. Es ist somit erfindungsgemäß bevorzugt, wenn das Bindemittelsystem zu einem Harnstoff/Furfurylalkohol/Formaldehydharz aushärtbar ist, vorzugsweise zu einem hochpolymeren und festen Harnstoff/Furfurylalkohol/Formaldehydharz aushärtbar ist. Erfindungsgemäß bevorzugt erfolgt die Aushärtung dieser Systeme durch Erhitzen in Anwesenheit eines latenten Härters (Warmbox) oder durch Zugabe eines Härters, wobei der Härter eine organische oder anorganische Säure, besonders bevorzugt eine aromatische Sulfonsäure (insbesondere para-Toluol- oder Xylolsulfonsäure oder Mischungen aus para-Toluol- und Xylolsulfonsäure), Phosphorsäure, Methansulfonsäure, Schwefelsäure, eine oder mehrere Carbonsäuren oder Mischungen aus den voran genannten Säuren ist.
  • Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße Formstoffmischungen, wobei das Bindemittel zusätzlich i) Harnstoff oder Harnstoffderivate oder Vorkondensate aus Harnstoff oder Harnstoffderivaten, ii) Furanderivate und/oder Furfurylalkohol oder Vorkondensate aus Furanderivaten und/oder Furfurylalkohol und iii) Phenole, insbesondere Phenol, o-Kresol, p-Kresol, 3,5-Xylenol oder Resorcin, oder Vorkondensate aus Phenolen, insbesondere Resole umfasst. Hierdurch entstehen während des Härtens Harnstoff/Furfurylalkohol/Phenol/Formaldehydharz-gebundenen Formstoffe. Es ist somit erfindungsgemäß bevorzugt, wenn das Bindemittelsystem zu einem Harnstoff/Furfurylalkohol/Phenol/Formaldehydharz aushärtbar ist, vorzugsweise zu einem hochpolymeren und festen Harnstoff/Furfurylalkohol/Phenol/Formaldehydharz aushärtbar ist. Erfindungsgemäß bevorzugt erfolgt die Aushärtung dieser Systeme durch Erhitzen in Anwesenheit eines latenten Härters (Warmbox) oder durch Zugabe eines Härters, wobei der Härter eine organische oder anorganische Säure, besonders bevorzugt eine aromatische Sulfonsäure (insbesondere para-Toluol- oder Xylolsulfonsäure oder Mischungen aus para-Toluol- und Xylolsulfonsäure), Phosphorsäure, Methansulfonsäure, Schwefelsäure, eine oder mehrere Carbonsäuren oder Mischungen aus den voran genannten Säuren ist.
  • Erfindungsgemäß bevorzugt sind daher Formstoffmischungen, wobei das Bindemittelsystem aushärtbar ist zu einem
    1. i) Phenol/Furfurylalkohol/Formaldehydharz,
    2. ii) Furfurylalkohol/Formaldehydharz,
    3. iii) Harnstoff/Furfurylalkohol/Formaldehydharz
      oder
    4. iv) Harnstoff/Furfurylalkohol/Phenol/Formaldehydharz
  • In erfindungsgemäßen Formstoffmischungen ist die Aminosäure ausgewählt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Glycin, Glutamin, Alanin, Valin und Serin.
  • Eigene Untersuchungen haben gezeigt, dass insbesondere die Aminosäuren Glycin, Glutamin, Alanin, Valin und Serin gute Eigenschaften bei der Verwendung in erfindungsgemäßen Formstoffmischungen aufweisen. Durch den Zusatz dieser Aminosäuren lässt sich die Festigkeit der aus den Formstoffmischungen hergestellten Formkörper besonders gut verbessern, ohne dass andere Eigenschaften der hergestellten Formkörper oder der Formstoffmischung verschlechtert werden. Zudem lässt sich der Gehalt an freiem Formaldehyd in der Formstoffmischung und in den aus der Formstoffmischung hergestellten Formkörpern reduzieren. Von den Aminosäuren ist Glycin besonders bevorzugt. Bevorzugt sind erfindungsgemäße Formstoffmischungen, wobei die Aminosäure eine α-Aminosäure ist.
  • Ebenfalls bevorzugt ist eine erfindungsgemäße Formstoffmischung, wobei der Anteil an sämtlichen Aminosäuren in der Formstoffmischung 0,005 bis 5,0 Gew.-% beträgt, vorzugsweise 0,01 bis 2,0 Gew.-% beträgt, besonders bevorzugt 0,03 bis 1,0 Gew.-% beträgt, bezogen auf den Feststoffanteil der gesamten Formstoffmischung.
  • Es hat sich in eigenen Untersuchungen gezeigt, dass erfindungsgemäße Formstoffmischungen besonders gute Eigenschaften aufweisen, wenn der Anteil an sämtlichen Aminosäuren in der Formstoffmischung in den oben aufgeführten Bereichen liegt. Bei zu geringen Anteilen an Aminosäuren in der Formstoffmischung besteht die Möglichkeit, dass die Festigkeit der aus den Formstoffmischungen hergestellten Formkörper nicht ausreichend verbessert wird und/oder dass die Menge an freiem Formaldehyd nicht reduziert wird. Bei zu hohen Anteilen an Aminosäuren ist keine weitere Verbesserung der Eigenschaften zu beobachten.
  • Ebenfalls bevorzugt ist eine erfindungsgemäße Formstoffmischung, wobei das Molverhältnis aus sämtlichen Aminosäuren zu verfügbarem Formaldehyd 4 : 1 bis 1 : 0,5 beträgt, vorzugsweise 3 : 1 bis 1 : 0,9, besonders bevorzugt 2,5 : 1 bis 1 : 1 beträgt.
  • In eigenen Untersuchungen hat sich gezeigt, dass erfindungsgemäße Formstoffmischungen besonders gute Eigenschaften aufweisen, wenn das Molverhältnis aus sämtlichen Aminosäuren zu verfügbarem Formaldehyd in den oben angegebenen Bereichen liegt. Insbesondere die Festigkeit der aus den Formstoffmischungen hergestellten Formkörper und der Anteil an freiem Formaldehyd in den Formstoffmischungen bzw. den daraus hergestellten Formkörpern zeigen in den angegebenen Bereichen besonders gute Eigenschaften.
  • Ebenfalls bevorzugt ist eine erfindungsgemäße Formstoffmischung, wobei die Formaldehydspender und/oder Vorkondensate aus Formaldehyd ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Paraformaldehyd, Hexamethylentetramin, Trioxan, Methylolamin und Methylolaminderivaten wie Trimethylolmelamin oder Hexamethylolmelamin.
  • In einer bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung, enthält die Formstoffmischung keine Proteine oder Peptide, wie beispielsweise Dipeptide, Tripeptide, Tetrapeptide, Pentapeptide oder höherwertige Peptide). Es hat sich ebenfalls gezeigt, dass es Vorteile hat, wenn als Aminosäure nicht Asparginsäure, sondern Glycin, Glutamin, Alanin, Valin und/oder Serin, eingesetzt wird.
  • Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft Formkörper für die Gießereiindustrie hergestellt unter Verwendung einer erfindungsgemäßen Formstoffmischung.
  • Ebenfalls bevorzugt ist ein erfindungsgemäßer Formkörper, wobei der eine oder die mehreren schüttfähigen, feuerfesten Füllstoffe mit einem gehärteten Bindemittel gebunden sind und das gehärtete Bindemittel ein
    1. i) Phenol/Furfurylalkohol/Formaldehydharz,
    2. ii) Furfurylalkohol/Formaldehydharz,
    3. iii) Harnstoff/Furfurylalkohol/Formaldehydharz
      oder
    4. iv) Harnstoff/Furfurylalkohol/Phenol/Formaldehydharz ist.
  • Bevorzugt ist ein erfindungsgemäßer Formkörper, wobei der Formkörper ausgebildet wird durch Härten des Bindemittelsystems, wobei eine chemische Reaktion stattfindet zwischen Formaldehyd und/oder einem Vorkondensat aus Formaldehyd und
    • b) Furanderivaten und/oder Furfurylalkohol oder Vorkondensaten aus Furanderivaten und/oder Furfurylalkohol
      und gegebenenfalls
    • (a) Phenolen, insbesondere Phenol, o-Kresol, p-Kresol, 3,5-Xylenol oder Resorcin, oder Vorkondensaten aus Phenolen, insbesondere Resole,
      und/oder
    • (c) Harnstoff oder Harnstoffderivaten oder Vorkondensate aus Harnstoff oder Harnstoffderivaten .
  • Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung von Aminosäuren (a) in einer Formstoffmischung zur Herstellung von Formkörpern für die Gießereiindustrie oder (b) zur Herstellung von Formkörpern für die Gießereiindustrie.
  • Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung zumindest einer Aminosäure in einer Formstoffmischung für die Gießereiindustrie, wobei die Formstoffmischung neben der Aminosäure Formaldehyd oder eine Formaldehydquelle enthält. Hierbei ist die Aminosäure ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Glycin, Glutamin, Alanin, Valin und Serin.
  • Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung zumindest einer Aminosäure zur Herstellung von Formkörpern mit verbesserter Festigkeit und/oder verringerter Neigung zu Gussfehlern.
  • Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung von erfindungsgemäßen Formstoffmischungen zur Herstellung von Formkörpern für die Gießereiindustrie.
  • Ein weiterer Aspekt im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Formstoffmischung, umfassend die folgenden Schritte:
    1. a) Herstellen oder Bereitstellen von einem oder mehreren schüttfähigen, feuerfesten Füllstoffen,
    2. b) Herstellen oder Bereitstellen eines Bindemittelsystems, umfassend
      1. i) Formaldehyd, einen Formaldehydspender und/oder Vorkondensate aus Formaldehyd, wobei das Bindemittel zusätzlich Furanderivate und/oder Furfurylalkohol oder Vorkondensate aus Furanderivaten und/oder Furfurylalkohol umfasst,
        und
      2. ii) eine Aminosäure ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Glycin, Glutamin, Alanin, Valin und Serin,
        und
    3. c) Vermischen aller Komponenten.
  • Ein weiterer Aspekt im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers für die Gießereiindustrie umfassend die folgenden Schritte:
    1. i) Herstellen oder Bereitstellen einer erfindungsgemäßen Formstoffmischung, vorzugsweise mittels eines erfindungsgemäßen Verfahrens zur einer erfindungsgemäßen Formstoffmischung,
    2. ii) Formen der Formstoffmischung zu einem ungehärteten Formkörper
      und
    3. iii) Aushärten oder Aushärtenlassen des ungehärteten Formkörpers, sodass ein Formkörper für die Gießereiindustrie resultiert.
  • In einer bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines Formkörpers für die Gießereiindustrie erfolgt das Aushärten oder das Aushärtenlassen des ungehärteten Formkörpers durch Erhitzen.
  • In einer alternativen bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines Formkörpers für die Gießereiindustrie erfolgt das Aushärten oder das Aushärtenlassen durch Zugeben eines Härters während des Herstellens oder Bereitstellens der erfindungsgemäßen Formstoffmischung. Bei dem Härter handelt es vorzugsweise um eine organische oder anorganische Säure, besonders bevorzugt um eine Sulfonsäure (insbesondere para-Toluolsulfonsäure), Phosphorsäure, Methansulfonsäure, Carbonsäure und/oder Schwefelsäure oder um Mischungen daraus.
  • Ein weiterer Aspekt im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung betrifft ein Kit zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Formstoffmischung und/oder zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Formkörpers für die Gießereiindustrie, vorzugsweise zur Herstellung von Speisern, Gießereiformen oder Kernen für die Gießereiindustrie, umfassend
    1. I) ein Bindemittelsystem wie weiter oben für eine erfindungsgemäße Formstoffmischung definiert,
    2. II) einen Härter, vorzugsweise eine organische oder anorganische Säure, besonders bevorzugt eine aromatische Sulfonsäure (insbesondere para-Toluolsulfonsäure), Phosphorsäure, Carbonsäure, Methansulfonsäure und/oder Schwefelsäure oder Mischungen daraus
      und
    3. III) optional einen oder mehrere schüttfähige, feuerfeste Füllstoffe.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise mehrere der vorstehend als bevorzugt bezeichneten Aspekte gleichzeitig verwirklicht; insbesondere bevorzugt sind die sich aus den beigefügten Ansprüchen ergebenden Kombinationen solcher Aspekte und der entsprechenden Merkmale.
  • Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung anhand ausgewählter Beispiele näher erläutert.
    • Beispiele: Beispiel 1 (erfindungsgemäß): Herstellung eines Bindemittelsystems:
  • Zu 100 g eines handelsüblichen Phenol-Furankaltharzes der Firma Hüttenes-Albertus mit der Bezeichnung XA20 (Furfurylalkohol: 78 %, freies Phenol: 4,5 %, Wassergehalt: 2 %, freier Formaldehyd Gehalt: 0,171 % (entsprechend 5,7 mmol); erhältlich von Hüttenes-Albertus Chemische Werke GmbH) wurde bei einer Temperatur von 40 °C 0,43 g Glycin (5,7 mmol) gegeben und für 60 Minuten gerührt. Nach dem Abkühlen des Bindemittelsystems auf Raumtemperatur (18 - 22 °C) wies das Bindemittelsystem einen Gehalt an freiem Formaldehyd von 0,09 % auf.
    • Herstellung einer Formstoffmischunq:
  • Bei Raumtemperatur (18 - 22 °C) und einer relativen Luftfeuchtigkeit (RLF) von 40 - 55 % wurden 100 Gewichtsteile Quarzsand H32 (Quarzwerke Frechen) in einen Labormischer (BOSCH) gegeben, mit 0,5 Gewichtsteilen Härter (Aktivator 100 SR; para-Toluolsulfonsäure 65 %, <0,5 % H2SO4) versetzt und für 30 Sekunden gemischt. Anschließend wurde 1,0 Gewichtsteil des hergestellten Bindemittelsystems zugegeben und für weitere 45 Sekunden gemischt. Die Temperatur der hergestellten Formstoffmischung betrug 18 - 22 °C.
    • Herstellung von (Prüf-)Formkörpern:
  • Anschließend wurde die Formstoffmischung von Hand in eine Prüfriegelform eingebracht und mit einer Handplatte verdichtet. Als Prüfkörper wurden quaderförmige Prüfriegel mit den Abmessungen 220 mm x 22,36 mm x 22,36 mm, sogenannte Georg-Fischer-Prüfriegel, hergestellt.
    • Ermittlung der Verarbeitungs- (WT) und Aushärtezeit (ST):
  • Zur Ermittlung der Verarbeitungs- (WT) und Aushärtezeit (ST) der Formstoffmischung wurde anhand eines Georg-Fischer-Prüfriegels mit dem Prüfstift gemäß VDG-Merkblatt P 72 das Abbindeverhalten beobachtet.
    • Ermittlung des Biegefestigkeitswertes:
  • Die jeweiligen Biegefestigkeitswerte wurden gemäß VDG-Merkblatt P 72 ermittelt. Zur Bestimmung der Biegefestigkeiten wurden die Prüfriegel in ein Georg-Fischer-Festigkeitsprüfgerät, ausgerüstet mit einer Drei-Punkt-Biegevorrichtung (DISA-Industrie AG, Schaffhausen, CH), eingelegt und die Kraft gemessen, welche zum Bruch der Prüfriegel führte.
  • Die Biegefestigkeiten wurden nach einer Stunde, nach zwei Stunden, nach vier Stunden und nach 24 Stunden nach der Herstellung der zu prüfenden (Prüf-)Formkörper (Lagerung der Kerne nach Entformen jeweils bei Raumtemperatur 18-22 °C, relative Luftfeuchtigkeit (20-55 %) gemessen.
  • Die ermittelten Werte sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
  • Die aus der erfindungsgemäßen Formstoffmischung hergestellten erfindungsgemäßen (Prüf-) Formkörper zeigen gegenüber den gemäß Vergleichsbeispielen 1 und 2 hergestellten (Prüf-) Formkörpern nach 24 Stunden eine verbesserte Biegefestigkeit auf, ohne dass das Abbindeverhalten negativ beeinflusst wird. Zusätzlich ist der Gehalt an freiem Formaldehyd in dem erfindungsgemäßen Bindemittelsystem geringer als der Gehalt an freiem Formaldehyd in den Bindemittelsystemen gemäß Vergleichsbeispielen 1 und 2.
    • Beispiel 2 (erfindungsgemäß):
  • Die Herstellung des Bindemittelsystems, der Formstoffmischung und der (Prüf-) Formkörper erfolgte analog zu Beispiel 1. Allerdings wurden 5,7 mmol Alanin statt Glycin eingesetzt.
  • Nach dem Abkühlen des Bindemittelsystems auf Raumtemperatur (18 - 22 °C) wies das Bindemittelsystem einen Gehalt an freiem Formaldehyd von 0,08 % auf.
    • Beispiel 3 (erfindungsgemäß):
  • Die Herstellung des Bindemittelsystems, der Formstoffmischung und der (Prüf-) Formkörper erfolgte analog zu Beispiel 1. Allerdings wurden 5,7 mmol Serin statt Glycin eingesetzt.
  • Nach dem Abkühlen des Bindemittelsystems auf Raumtemperatur (18 - 22 °C) wies das Bindemittelsystem einen Gehalt an freiem Formaldehyd von 0,09 % auf.
    • Beispiel 4 (erfindungsgemäß):
  • Die Herstellung des Bindemittelsystems, der Formstoffmischung und der (Prüf-) Formkörper erfolgte analog zu Beispiel 1. Allerdings wurden 5,7 mmol Valin statt Glycin eingesetzt.
  • Nach dem Abkühlen des Bindemittelsystems auf Raumtemperatur (18 - 22 °C) wies das Bindemittelsystem einen Gehalt an freiem Formaldehyd von 0,09 % auf.
    • Vergleichsbeispiel 1 (nicht erfindungsgemäß):
  • Die Herstellung des Bindemittelsystems, der Formstoffmischung und der (Prüf-)Formkörper erfolgte analog zu Beispiel 1. Allerdings wurde 5,7 mmol Harnstoff statt des Glycins verwendet.
  • Nach dem Abkühlen des Bindemittelsystems auf Raumtemperatur (18 - 22 °C) wies das Bindemittelsystem einen Gehalt an freiem Formaldehyd von 0,13 % auf.
    • Vergleichsbeispiel 2 (nicht erfindungsgemäß):
  • Die Herstellung des Bindemittelsystems, der Formstoffmischung und der (Prüf-) Formkörper erfolgte analog zu Beispiel 1. Allerdings wurde kein Glycin hinzugegeben.
  • Nach dem Abkühlen des Bindemittelsystems auf Raumtemperatur (18 - 22 °C) wies das Bindemittelsystem einen Gehalt an freiem Formaldehyd von 0,15 % auf.
    • Beispiel 5 (erfindungsgemäß):
  • Die Herstellung des Bindemittelsystems, der Formstoffmischung und der (Prüf-) Formkörper erfolgte analog zu Beispiel 1. Allerdings wurden 100 g eines handelsüblichen Phenol-Furankaltharzes der Firma Hüttenes-Albertus mit der Bezeichnung Kaltharz 7864 (Furfurylalkohol: 40 %, freies Phenol: 4 %, Wassergehalt: 2 %, freier Formaldehyd Gehalt: 0,125 % (entspricht 4,2 mmol); erhältlich von Hüttenes-Albertus Chemische Werke GmbH), statt des in Beispiel 1 eingesetzten Phenol-Furankaltharzes mit der Bezeichnung XA20 verwendet. Allerdings wurden 4,2 mmol Glycin eingesetzt.
  • Nach dem Abkühlen des Bindemittelsystems auf Raumtemperatur (18 - 22 °C) wies das Bindemittelsystem einen Gehalt an freiem Formaldehyd von 0,04 % auf.
  • Die ermittelten Werte sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
  • Die aus der erfindungsgemäßen Formstoffmischung hergestellten erfindungsgemäßen (Prüf-) Formkörper zeigen gegenüber den gemäß Vergleichsbeispielen 3 und 4 hergestellten (Prüf-) Formkörpern nach vier Stunden eine verbesserte Biegefestigkeit auf, ohne dass das Abbindeverhalten negativ beeinflusst wird. Zusätzlich ist der Gehalt an freiem Formaldehyd in dem erfindungsgemäßen Bindemittelsystem geringer als der Gehalt an freiem Formaldehyd in den Bindemittelsystemen gemäß Vergleichsbeispielen 3 und 4.
    • Beispiel 6 (erfindungsgemäß):
  • Die Herstellung des Bindemittelsystems, der Formstoffmischung und der (Prüf-) Formkörper erfolgte analog zu Beispiel 5. Allerdings wurden 4,2 mmol Alanin statt Glycin eingesetzt.
  • Nach dem Abkühlen des Bindemittelsystems auf Raumtemperatur (18 - 22 °C) wies das Bindemittelsystem einen Gehalt an freiem Formaldehyd von 0,05 % auf.
    • Beispiel 7 (erfindungsgemäß):
  • Die Herstellung des Bindemittelsystems, der Formstoffmischung und der (Prüf-) Formkörper erfolgte analog zu Beispiel 5. Allerdings wurden 4,2 mmol Serin statt Glycin eingesetzt.
  • Nach dem Abkühlen des Bindemittelsystems auf Raumtemperatur (18 - 22 °C) wies das Bindemittelsystem einen Gehalt an freiem Formaldehyd von 0,06 % auf.
    • Beispiel 8 (erfindungsgemäß):
  • Die Herstellung des Bindemittelsystems, der Formstoffmischung und der (Prüf-) Formkörper erfolgte analog zu Beispiel 5. Allerdings wurden 4,2 mmol Valin statt Glycin eingesetzt.
  • Nach dem Abkühlen des Bindemittelsystems auf Raumtemperatur (18 - 22 °C) wies das Bindemittelsystem einen Gehalt an freiem Formaldehyd von 0,05 % auf.
    • Beispiel 9 (erfindungsgemäß):
  • Die Herstellung des Bindemittelsystems, der Formstoffmischung und der (Prüf-) Formkörper erfolgte analog zu Beispiel 5. Allerdings wurden 4,2 mmol Glutamin statt Glycin eingesetzt.
  • Nach dem Abkühlen des Bindemittelsystems auf Raumtemperatur (18 - 22 °C) wies das Bindemittelsystem einen Gehalt an freiem Formaldehyd von 0,03 % auf.
    • Vergleichsbeispiel 3 (nicht erfindungsgemäß):
  • Die Herstellung des Bindemittelsystems, der Formstoffmischung und der (Prüf-) Formkörper erfolgte analog zu Beispiel 5. Allerdings wurden 4,2 mmol Harnstoff statt des Glycins verwendet.
  • Nach dem Abkühlen des Bindemittelsystems auf Raumtemperatur (18 - 22 °C) wies das Bindemittelsystem einen Gehalt an freiem Formaldehyd von 0,12 % auf.
    • Vergleichsbeispiel 4 (nicht erfindungsgemäß):
  • Die Herstellung des Bindemittelsystems, der Formstoffmischung und der (Prüf-) Formkörper erfolgte analog zu Beispiel 5. Allerdings wurde kein Glycin hinzugegeben.
  • Nach dem Abkühlen des Bindemittelsystems auf Raumtemperatur (18 - 22 °C) wies das Bindemittelsystem einen Gehalt an freiem Formaldehyd von 0,17 % auf.
    • Beispiel 10 (erfindungsgemäß):
  • Die Herstellung des Bindemittelsystems, der Formstoffmischung und der (Prüf-) Formkörper erfolgte analog zu Beispiel 1. Allerdings wurden 100 g eines handelsüblichen Phenol-Furankaltharzes der Firma Hüttenes-Albertus mit der Bezeichnung Kaltharz 8117 (Furfurylalkohol: 50 %, freies Phenol: 3 - 4 %, Wassergehalt: 2 %, freier Formaldehyd Gehalt: 0,120 % (entspricht 4 mmol); erhältlich von Hüttenes-Albertus Chemische Werke GmbH) statt des in Beispiel 1 eingesetzten Phenol-Furankaltharzes mit der Bezeichnung XA20 verwendet. Allerdings wurden 4,0 mmol Glycin eingesetzt.
  • Nach dem Abkühlen des Bindemittelsystems auf Raumtemperatur (18 - 22 °C) wies das Bindemittelsystem einen Gehalt an freiem Formaldehyd von 0,05 % auf.
  • Die ermittelten Werte sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
  • Die aus der erfindungsgemäßen Formstoffmischung hergestellten erfindungsgemäßen (Prüf-) Formkörper zeigen gegenüber den gemäß Vergleichsbeispielen 5 und 6 hergestellten (Prüf-) Formkörpern nach 24 Stunden eine verbesserte Biegefestigkeit auf, ohne dass das Abbindeverhalten negativ beeinflusst wird. Zusätzlich ist der Gehalt an freiem Formaldehyd in dem erfindungsgemäßen Bindemittelsystem geringer als der Gehalt an freiem Formaldehyd in den Bindemittelsystemen gemäß Vergleichsbeispielen 6 und 5.
    • Beispiel 11 (erfindungsgemäß):
  • Die Herstellung des Bindemittelsystems, der Formstoffmischung und der (Prüf-) Formkörper erfolgte analog zu Beispiel 10. Allerdings wurden 4,0 mmol Alanin statt Glycin eingesetzt.
  • Nach dem Abkühlen des Bindemittelsystems auf Raumtemperatur (18 - 22 °C) wies das Bindemittelsystem einen Gehalt an freiem Formaldehyd von 0,05 % auf.
    • Beispiel 12 (erfindungsgemäß):
  • Die Herstellung des Bindemittelsystems, der Formstoffmischung und der (Prüf-) Formkörper erfolgte analog zu Beispiel 10. Allerdings wurden 4,0 mmol Serin statt Glycin eingesetzt.
  • Nach dem Abkühlen des Bindemittelsystems auf Raumtemperatur (18 - 22 °C) wies das Bindemittelsystem einen Gehalt an freiem Formaldehyd von 0,08 % auf.
    • Beispiel 13 (erfindungsgemäß):
  • Die Herstellung des Bindemittelsystems, der Formstoffmischung und der (Prüf-) Formkörper erfolgte analog zu Beispiel 10. Allerdings wurden 4,0 mmol Valin statt Glycin eingesetzt.
  • Nach dem Abkühlen des Bindemittelsystems auf Raumtemperatur (18 - 22 °C) wies das Bindemittelsystem einen Gehalt an freiem Formaldehyd von 0,07 % auf.
    • Beispiel 14 (erfindungsgemäß):
  • Die Herstellung des Bindemittelsystems, der Formstoffmischung und der (Prüf-) Formkörper erfolgte analog zu Beispiel 10. Allerdings wurden 4,0 mmol Glutamin statt Glycin eingesetzt.
  • Nach dem Abkühlen des Bindemittelsystems auf Raumtemperatur (18 - 22 °C) wies das Bindemittelsystem einen Gehalt an freiem Formaldehyd von 0,03 % auf.
    • Vergleichsbeispiel 5 (nicht erfindungsgemäß):
  • Die Herstellung des Bindemittelsystems, der Formstoffmischung und der (Prüf-) Formkörper erfolgte analog zu Beispiel 10. Allerdings wurden 4,0 mmol Harnstoff statt des Glycins verwendet.
  • Nach dem Abkühlen des Bindemittelsystems auf Raumtemperatur (18 - 22 °C) wies das Bindemittelsystem einen Gehalt an freiem Formaldehyd von 0,05 % auf.
    • Vergleichsbeispiel 6 (nicht erfindungsgemäß):
  • Die Herstellung des Bindemittelsystems, der Formstoffmischung und der (Prüf-) Formkörper erfolgte analog zu Beispiel 10. Allerdings wurde kein Glycin hinzugegeben.
  • Nach dem Abkühlen des Bindemittelsystems auf Raumtemperatur (18 - 22 °C) wies das Bindemittelsystem einen Gehalt an freiem Formaldehyd von 0,15 % auf.
    • Beispiel 15 (erfindungsgemäß):
  • Die Herstellung des Bindemittelsystems, der Formstoffmischung und der (Prüf-) Formkörper erfolgte analog zu Beispiel 1. Allerdings wurden 100 g eines handelsüblichen Phenol-Furankaltharzes der Firma Hüttenes-Albertus mit der Bezeichnung Kaltharz 8500 (Furfurylalkohol: 57 %, freies Phenol: 1,1 - 1,8 %, Wassergehalt: 8 - 10 %, freier Formaldehyd Gehalt: 0,25 % (entspricht 8,3 mmol); erhältlich von Hüttenes-Albertus Chemische Werke GmbH) statt des in Beispiel 1 eingesetzten Phenol-Furankaltharzes mit der Bezeichnung XA20 verwendet. Allerdings wurden 8,3 mmol Glycin eingesetzt.
  • Nach dem Abkühlen des Bindemittelsystems auf Raumtemperatur (18 - 22 °C) wies das Bindemittelsystem einen Gehalt an freiem Formaldehyd von 0,04 % auf.
  • Die ermittelten Werte sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
  • Die aus der erfindungsgemäßen Formstoffmischung hergestellten erfindungsgemäßen (Prüf-) Formkörper zeigen gegenüber den gemäß Vergleichsbeispielen 7 und 8 hergestellten (Prüf-) Formkörpern nach 24 Stunden eine verbesserte Biegefestigkeit auf, ohne dass das Abbindeverhalten negativ beeinflusst wird. Zusätzlich ist der Gehalt an freiem Formaldehyd in dem erfindungsgemäßen Bindemittelsystem geringer als der Gehalt an freiem Formaldehyd in den Bindemittelsystemen gemäß Vergleichsbeispielen 7 und 8.
    • Beispiel 16 (erfindungsgemäß):
  • Die Herstellung des Bindemittelsystems, der Formstoffmischung und der (Prüf-) Formkörper erfolgte analog zu Beispiel 15. Allerdings wurden 8,3 mmol Alanin statt Glycin eingesetzt.
  • Nach dem Abkühlen des Bindemittelsystems auf Raumtemperatur (18 - 22 °C) wies das Bindemittelsystem einen Gehalt an freiem Formaldehyd von 0,04 % auf.
    • Beispiel 17 (erfindungsgemäß):
  • Die Herstellung des Bindemittelsystems, der Formstoffmischung und der (Prüf-) Formkörper erfolgte analog zu Beispiel 15. Allerdings wurden 8,3 mmol Serin statt Glycin eingesetzt.
  • Nach dem Abkühlen des Bindemittelsystems auf Raumtemperatur (18 - 22 °C) wies das Bindemittelsystem einen Gehalt an freiem Formaldehyd von 0,05 % auf.
    • Beispiel 18 (erfindungsgemäß):
  • Die Herstellung des Bindemittelsystems, der Formstoffmischung und der (Prüf-) Formkörper erfolgte analog zu Beispiel 15. Allerdings wurden 8,3 mmol Valin statt Glycin eingesetzt.
  • Nach dem Abkühlen des Bindemittelsystems auf Raumtemperatur (18 - 22 °C) wies das Bindemittelsystem einen Gehalt an freiem Formaldehyd von 0,07 % auf.
    • Beispiel 19 (erfindungsgemäß):
  • Die Herstellung des Bindemittelsystems, der Formstoffmischung und der (Prüf-) Formkörper erfolgte analog zu Beispiel 15. Allerdings wurden 8,3 mmol Glutamin statt Glycin eingesetzt.
  • Nach dem Abkühlen des Bindemittelsystems auf Raumtemperatur (18 - 22 °C) wies das Bindemittelsystem einen Gehalt an freiem Formaldehyd von 0,06 % auf.
    • Vergleichsbeispiel 7 (nicht erfindungsgemäß):
  • Die Herstellung des Bindemittelsystems, der Formstoffmischung und der (Prüf-) Formkörper erfolgte analog zu Beispiel 15. Allerdings wurden 8,3 mmol Harnstoff statt des Glycins verwendet.
  • Nach dem Abkühlen des Bindemittelsystems auf Raumtemperatur (18 - 22 °C) wies das Bindemittelsystem einen Gehalt an freiem Formaldehyd von 0,19 % auf.
    • Vergleichsbeispiel 8 (nicht erfindungsgemäß):
  • Die Herstellung des Bindemittelsystems, der Formstoffmischung und der (Prüf-) Formkörper erfolgte analog zu Beispiel 15. Allerdings wurde kein Glycin hinzugegeben.
  • Nach dem Abkühlen des Bindemittelsystems auf Raumtemperatur (18 - 22 °C) wies das Bindemittelsystem einen Gehalt an freiem Formaldehyd von 0,27 % auf.
    • Beispiel 20 (erfindungsgemäß):
  • Die Herstellung des Bindemittelsystems, der Formstoffmischung und der (Prüf-) Formkörper erfolgte analog zu Beispiel 1. Allerdings wurden 100 g eines handelsüblichen Furankaltharzes der Firma Hüttenes-Albertus mit der Bezeichnung Kaltharz TDE 20 (Furfurylalkohol: 70 %, Wassergehalt: 5 - 7 %, freier Formaldehyd Gehalt: 0,23 % (entspricht 7,7 mmol); erhältlich von Hüttenes-Albertus Chemische Werke GmbH) statt des in Beispiel 1 eingesetzten Phenol-Furankaltharzes mit der Bezeichnung XA20 verwendet. Allerdings wurden 7,7 mmol Glycin eingesetzt.
  • Nach dem Abkühlen des Bindemittelsystems auf Raumtemperatur (18 - 22 °C) wies das Bindemittelsystem einen Gehalt an freiem Formaldehyd von 0,09 % auf.
  • Die ermittelten Werte sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
  • Die aus der erfindungsgemäßen Formstoffmischung hergestellten erfindungsgemäßen (Prüf-) Formkörper zeigen gegenüber den gemäß Vergleichsbeispiel 9 hergestellten (Prüf-) Formkörpern nach 24 Stunden eine verbesserte Biegefestigkeit auf, ohne dass das Abbindeverhalten negativ beeinflusst wird. Zusätzlich ist der Gehalt an freiem Formaldehyd in dem erfindungsgemäßen Bindemittelsystem geringer als der Gehalt an freiem Formaldehyd in den Bindemittelsystemen gemäß Vergleichsbeispiel 9.
    • Beispiel 21 (erfindungsgemäß):
  • Die Herstellung des Bindemittelsystems, der Formstoffmischung und der (Prüf-) Formkörper erfolgte analog zu Beispiel 20. Allerdings wurden 7,7 mmol Alanin statt Glycin eingesetzt.
  • Nach dem Abkühlen des Bindemittelsystems auf Raumtemperatur (18 - 22 °C) wies das Bindemittelsystem einen Gehalt an freiem Formaldehyd von 0,08 % auf.
    • Beispiel 22 (erfindungsgemäß):
  • Die Herstellung des Bindemittelsystems, der Formstoffmischung und der (Prüf-) Formkörper erfolgte analog zu Beispiel 20. Allerdings wurden 7,7 mmol Serin statt Glycin eingesetzt.
  • Nach dem Abkühlen des Bindemittelsystems auf Raumtemperatur (18 - 22 °C) wies das Bindemittelsystem einen Gehalt an freiem Formaldehyd von 0,09 % auf.
    • Beispiel 23 (erfindungsgemäß):
  • Die Herstellung des Bindemittelsystems, der Formstoffmischung und der (Prüf-) Formkörper erfolgte analog zu Beispiel 20. Allerdings wurden 7,7 mmol Valin statt Glycin eingesetzt.
  • Nach dem Abkühlen des Bindemittelsystems auf Raumtemperatur (18 - 22 °C) wies das Bindemittelsystem einen Gehalt an freiem Formaldehyd von 0,07 % auf.
    • Vergleichsbeispiel 9 (nicht erfindungsgemäß):
  • Die Herstellung des Bindemittelsystems, der Formstoffmischung und der (Prüf-) Formkörper erfolgte analog zu Beispiel 20. Allerdings wurde kein Glycin hinzugegeben.
  • Nach dem Abkühlen des Bindemittelsystems auf Raumtemperatur (18 - 22 °C) wies das Bindemittelsystem einen Gehalt an freiem Formaldehyd von 0,23 % auf.
    • Beispiel 24 (erfindungsgemäß): Herstellung eines Bindemittelsystems:
  • Zu 100 g eines handelsüblichen Phenol-Furan-Warmbox-Harzes der Firma Hüttenes-Albertus mit der Bezeichnung "Furesan 7682" (Furfurylalkohol: 57 %, freies Phenol: 1,0 - 1,6 %, Wassergehalt: 8 - 10 %, freier Formaldehyd-Gehalt: 0,25 % (entspricht 8,3 mmol); erhältlich von Hüttenes-Albertus Chemische Werke GmbH) wurden bei einer Temperatur von 40 °C 0,62 g Glycin (8,3 mmol) gegeben und für 60 Minuten gerührt. Nach dem Abkühlen des Bindemittelsystems auf Raumtemperatur (18 - 22 °C) wies das Bindemittelsystem einen Gehalt an freiem Formaldehyd von 0,07 % auf.
    • Herstellung einer Formstoffmischung:
  • Bei Raumtemperatur (18-22 °C) und einer rel. Lufttemperatur (40-55%) werden in einen Labormischer (BOSCH) 100 GT Quarzsand H32 gegeben, mit 0,3% Härter (Furedur 2) versetzt und 15 sec vermischt. Im Anschluss wird das Sand/Härter-Gemisch mit 1,5 GT Harz versehen und weitere 150 sec gemischt. Die Temperatur der hergestellten Formstoffmischung beträgt 18-22 °C.
    • Herstellung von (Prüf-) Formkörpern:
  • Anschließend wurde die Formstoffmischung von Hand in eine Prüfriegelform eingebracht, mit einer Handplatte verdichtet und bei 220°C gehärtet. Als Prüfkörper wurden quaderförmige Prüfriegel mit den Abmessungen 220 mm x 22,36 mm x 22,36 mm, sogenannte Georg-Fischer-Prüfriegel, hergestellt.
  • Es wurden verschiedene Prüfformkörper hergestellt, wobei diese 15, 30, 60 oder 120 sec bei 220 °C gehärtet wurden.
  • Von den hergestellten (Prüf-) Formkörpern wurden die Heißbiegefestigkeit (Biegefestigkeit direkt nach dem Entformen des heißen (Prüf-) Formkörpers) und die Kaltbiegefestigkeit (Biegefestigkeit des erkalteten (Prüf-) Formkörpers nach 24 Stunden) gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Bestimmungsmethode bestimmt.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
  • Die Kaltbiegefestigkeit des hergestellten (Prüf-) Formkörpers ist höher als bei Vergleichsbeispiel 11, in dem keine Aminosäure zugesetzt wurde. Bei den Proben mit einer kurzen Backzeit (15 und 30 Sekunden) ist die Kaltbiegefestigkeit besonders hoch. Die Heißbiegefestigkeiten werden nicht negativ beeinflusst.
  • Diese Ergebnisse sind besonders überraschend, da bei Phenol-Furan-Warmbox-Harzen bisher angenommen wurde, dass hohe Biegefestigkeiten (insbesondere bei kurzen Backzeiten) nur mit einem hohen Gehalt an freiem Formaldehyd erreicht werden können.
    • Beispiel 25 (erfindungsgemäß):
  • Die Herstellung des Bindemittelsystems, der Formstoffmischung und der (Prüf-) Formkörper erfolgte analog zu Beispiel 24. Allerdings wurden 8.3 mmol Alanin statt Glycin eingesetzt.
  • Nach dem Abkühlen des Bindemittelsystems auf Raumtemperatur (18 - 22 °C) wies das Bindemittelsystem einen Gehalt an freiem Formaldehyd von unter 0,08 % auf.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
  • Die Kaltbiegefestigkeit des hergestellten (Prüf-) Formkörpers ist höher als bei Vergleichsbeispiel 11, in dem keine Aminosäure zugesetzt wurde. Bei den Proben mit einer kurzen Backzeit (15 und 30 Sekunden) ist die Kaltbiegefestigkeit besonders hoch. Die Heißbiegefestigkeiten werden nicht negativ beeinflusst.
  • Diese Ergebnisse sind besonders überraschend, da bei Phenol-Furan-Warmbox-Harzen bisher angenommen wurde, dass hohe Biegefestigkeiten (insbesondere bei kurzen Backzeiten) nur mit einem hohen Gehalt an freiem Formaldehyd erreicht werden können.
    • Beispiel 26 (erfindungsgemäß):
  • Die Herstellung des Bindemittelsystems, der Formstoffmischung und der (Prüf-) Formkörper erfolgte analog zu Beispiel 24. Allerdings wurden 8,3 mmol Glutamin statt Glycin eingesetzt.
  • Nach dem Abkühlen des Bindemittelsystems auf Raumtemperatur (18 - 22 °C) wies das Bindemittelsystem einen Gehalt an freiem Formaldehyd von unter 0,08 % auf.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
  • Die Kaltbiegefestigkeit des hergestellten (Prüf-) Formkörpers ist höher als bei Vergleichsbeispiel 11, in dem keine Aminosäure zugesetzt wurde. Bei den Proben mit einer kurzen Backzeit (15 und 30 Sekunden) ist die Kaltbiegefestigkeit besonders hoch. Die Heißbiegefestigkeiten werden nicht negativ beeinflusst.
  • Diese Ergebnisse sind besonders überraschend, da bei Phenol-Furan-Warmbox-Harzen bisher angenommen wurde, dass hohe Biegefestigkeiten (insbesondere bei kurzen Backzeiten) nur mit einem hohen Gehalt an freiem Formaldehyd erreicht werden können.
    • Beispiel 27 (erfindungsgemäß):
  • Die Herstellung des Bindemittelsystems, der Formstoffmischung und der (Prüf-) Formkörper erfolgte analog zu Beispiel 24. Allerdings wurden 8,3 mmol Serin statt Glycin eingesetzt.
  • Nach dem Abkühlen des Bindemittelsystems auf Raumtemperatur (18 - 22 °C) wies das Bindemittelsystem einen Gehalt an freiem Formaldehyd von unter 0,08 % auf.
    • Vergleichsbeispiel 10 (nicht erfindungsgemäß):
  • Die Herstellung des Bindemittelsystems, der Formstoffmischung und der (Prüf-) Formkörper erfolgte analog zu Beispiel 24. Allerdings wurde 8,3 mmol Harnstoff statt des Glycins verwendet.
  • Nach dem Abkühlen des Bindemittelsystems auf Raumtemperatur (18 - 22 °C) wies das Bindemittelsystem einen Gehalt an freiem Formaldehyd von 0,07 % auf.
    • Vergleichsbeispiel 11 (nicht erfindungsgemäß):
  • Die Herstellung des Bindemittelsystems, der Formstoffmischung und der (Prüf-) Formkörper erfolgte analog zu Beispiel 24. Allerdings wurde kein Glycin hinzugegeben.
  • Nach dem Abkühlen des Bindemittelsystems auf Raumtemperatur (18 - 22 °C) wies das Bindemittelsystem einen Gehalt an freiem Formaldehyd von 0,18 % auf.
    • Ergebnisse:
  • Tabelle 1: Vergleich der Verarbeitungs- (WT) und Aushärtezeit (ST) sowie der Biegefestigkeiten der in den Beispielen 1 bis 23 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 9 hergestellten (Prüf-) Formkörper.
    Biegefestigkeiten nach xx Stunden in [N/cm2]
    Beispiel Additiv WT [min] ST [min] 1h 2h 4h 24h
    Beispiel 1 Glycin 7 11 250 300 380 460
    Beispiel 2 Alanin 9 12 220 300 360 430
    Beispiel 3 Serin 6 9 210 270 370 430
    Beispiel 4 Valin 7 10 230 300 370 440
    Vergleichsbeispiel 1 Harnstoff 17 27 55 165 185 200
    Vergleichsbeispiel 2 Kein Additiv 9 12 260 310 350 390
    Beispiel 5 Glycin 14 20 140 240 360 380
    Beispiel 6 Alanin 13 20 110 210 300 370
    Beispiel 7 Serin 11 18 170 250 320 380
    Beispiel 8 Valin 14 22 130 220 350 360
    Beispiel 9 Glutamin 14 19 80 200 330 350
    Vergleichsbeispiel 3 Harnstoff 20 32 60 140 230 290
    Vergleichsbeispiel 4 Kein Additiv 12 17 150 240 290 340
    Beispiel 10 Glycin 13 19 170 310 370 390
    Beispiel 11 Alanin 11 17 170 300 360 390
    Beispiel 12 Serin 10 17 190 310 370 380
    Beispiel 13 Valin 9 16 220 330 360 400
    Beispiel 14 Glutamin 11 16 160 390 360 390
    Vergleichsbeispiel 5 Harnstoff 18 28 45 175 205 256
    Vergleichsbeispiel 6 Kein Additiv 11 18 130 240 340 350
    Beispiel 15 Glycin 7 10 210 320 400 480
    Beispiel 16 Alanin 9 13 180 310 390 450
    Beispiel 17 Serin 6 9 180 310 390 430
    Beispiel 18 Valin 6 10 200 320 400 440
    Beispiel 19 Glutamin 6 9 190 310 360 450
    Vergleichsbeispiel 7 Harnstoff 9 14 125 295 340 370
    Vergleichsbeispiel 8 Kein Additiv 5 9 230 280 350 400
    Beispiel 20 Glycin 15 19 160 260 370 440
    Beispiel 21 Alanin 14 18 140 210 360 440
    Beispiel 22 Serin 12 18 170 220 400 430
    Beispiel 23 Valin 12 18 120 250 360 420
    Vergleichsbeispiel 9 Kein Additiv 12 18 120 250 340 400
    Tabelle 2: Vergleich der Heißbiegefestigkeiten und Kaltbiegefestigkeiten der in den Beispielen 24 bis 26 und in Vergleichsbeispiel 11 hergestellten (Prüf-) Formkörper.
    Heißbiegefestigkeiten in [N/cm2] - geprüft sofort nach Herstellung nach ... Sekunden Backzeit bei 220 °C Kaltbiegefestigkeiten [N/cm2] - geprüft nach dem Erkalten der Kerne nach ... Sekunden Backzeit bei 220 °C
    15" 30" 60" 120" 15" 30" 60" 120"
    Vergleichsbeispiel 11 210 225 235 220 680 660 600 530
    Beispiel 24 215 220 240 230 740 710 630 580
    Beispiel 25 230 240 280 220 770 760 610 570
    Beispiel 26 200 220 270 220 780 740 610 550

Claims (14)

  1. Formstoffmischung zur Herstellung von Formkörpern für die Gießereiindustrie, vorzugsweise zur Herstellung von Gießereiformen, Kernen oder Speisern, für die Gießereiindustrie, umfassend
    A) einen oder mehrere schüttfähige, feuerfeste Füllstoffe,
    B) ein Bindemittelsystem, umfassend
    i) Formaldehyd, einen Formaldehydspender und/oder Vorkondensate aus Formaldehyd, wobei das Bindemittel zusätzlich Furanderivate und/oder Furfurylalkohol oder Vorkondensate aus Furanderivaten und/oder Furfurylalkohol umfasst,
    und
    ii) eine Aminosäure ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Glycin, Glutamin, Alanin, Valin und Serin.
  2. Formstoffmischung nach Anspruch 1, wobei die Aminosäure Glycin ist.
  3. Formstoffmischung nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei der eine, zumindest einer der mehreren oder sämtliche schüttfähige, feuerfeste Füllstoffe ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Quarzsand, Quarzgutsand, Olivinsand, Chrom-Magnesit-Granulat, Aluminiumsilikate, insbesondere J-Sand, Schwermineralien, insbesondere Chromit, Zirkonsand und R-Sand, technische Keramik, insbesondere Schamotte, M-Sand, Bauxitsand und Siliciumcarbid, feldspathaltige Sande, Andalusitsande, Hohlkugelkorund, Spheres aus Flugaschen, Reisschalenaschen, Blähgläser, Schaumgläser, geblähte Perlite, Kern-Hülle-Partikel, Flugaschen.
  4. Formstoffmischung nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei der eine, zumindest einer der mehreren oder sämtliche schüttfähige, feuerfeste Füllstoffe einen mittleren Partikeldurchmesser d50 im Bereich zwischen 0,001 und 5 mm, vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 3 mm aufweisen, besonders bevorzugt im Bereich von 0,02 bis 2,0 mm aufweisen und wobei der mittlere Partikeldurchmesser d50 nach DIN 66165-2, F und DIN ISO 3310-1 bestimmt wird.
  5. Formstoffmischung nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei das Verhältnis der Gesamtmasse an schüttfähiger, feuerfester Füllstoffe zu der Gesamtmasse sonstiger Bestandteile der Formstoffmischung im Bereich von 100 : 5 bis 100 : 0,1, bevorzugt von 100 : 3 bis 100 : 0,4, besonders bevorzugt von 100 : 2 bis 100 : 0,6 liegt.
  6. Formstoffmischung nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei das Bindemittelsystem zusätzlich umfasst:
    a) Phenole, insbesondere Phenol, o-Kresol, p-Kresol, 3,5-Xylenol oder Resorcin, oder Vorkondensate aus Phenolen, insbesondere Resole,
    und/oder
    c) Harnstoff oder Harnstoffderivate oder Vorkondensate aus Harnstoff oder Harnstoffderivaten.
  7. Formstoffmischung nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei das Bindemittelsystem aushärtbar ist zu einem
    i) Phenol/Furfurylalkohol/Formaldehydharz,
    ii) Furfurylalkohol/Formaldehydharz,
    iii) Harnstoff/Furfurylalkohol/Formaldehydharz
    oder
    iv) Harnstoff/Furfurylalkohol/Phenol/Formaldehydharz.
  8. Formstoffmischung nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei der Anteil an sämtlichen Aminosäuren in der Formstoffmischung 0,005 bis 2 Gew.-% beträgt, vorzugsweise 0,01 bis 1 Gew.-% beträgt, besonders bevorzugt 0,03 bis 0,5 Gew.-% beträgt, bezogen auf den Feststoffanteil der gesamten Formstoffmischung.
  9. Formstoffmischung nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei das Molverhältnis aus sämtlichen Aminosäuren zu verfügbarem Formaldehyd 4 : 1 bis 1 : 0,5 beträgt, vorzugsweise 3 : 1 bis 1 : 0,9, besonders bevorzugt 2,5 : 1 bis 1 : 1 beträgt.
  10. Formkörper für die Gießereiindustrie hergestellt unter Verwendung einer Formstoffmischung wie in einem der Ansprüche 1 bis 9 definiert.
  11. Verwendung zumindest einer Aminosäure ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Glycin, Glutamin, Alanin, Valin und Serin, in einer Formstoffmischung für die Gießereiindustrie, wobei die Formstoffmischung neben der Aminosäure ein Bindemittelsystem enthält, umfassend Formaldehyd, einen Formaldehydspender und/oder Vorkondensate aus Formaldehyd, wobei das Bindemittel zusätzlich Furanderivate und/oder Furfurylalkohol oder Vorkondensate aus Furanderivaten und/oder Furfurylalkohol umfasst.
  12. Verfahren zur Herstellung einer Formstoffmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, umfassend die folgenden Schritte:
    a) Herstellen oder Bereitstellen von einem oder mehreren schüttfähigen, feuerfesten Füllstoffen,
    b) Herstellen oder Bereitstellen eines Bindemittelsystems, umfassend
    i) Formaldehyd, einen Formaldehydspender und/oder Vorkondensate aus Formaldehyd, wobei das Bindemittel zusätzlich Furanderivate und/oder Furfurylalkohol oder Vorkondensate aus Furanderivaten und/oder Furfurylalkohol umfasst,
    und
    ii) eine Aminosäure ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Glycin, Glutamin, Alanin, Valin und Serin,
    und
    c) Vermischen aller Komponenten.
  13. Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers für die Gießereiindustrie umfassend die folgenden Schritte:
    i) Herstellen oder Bereitstellen einer Formstoffmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 9
    ii) Formen der Formstoffmischung zu einem ungehärteten Formkörper
    und
    iii) Aushärten oder Aushärtenlassen des ungehärteten Formkörpers, sodass ein Formkörper für die Gießereiindustrie resultiert.
  14. Kit zur Herstellung einer Formstoffmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 und/oder zur Herstellung eines Formkörpers nach Anspruch 10 umfassend
    I) ein Bindemittelsystem wie in einem der Ansprüche 1 bis 9 definiert,
    und
    II) einen Härter, vorzugsweise eine organische oder anorganische Säure, besonders bevorzugt eine Sulfonsäure (insbesondere para-Toluolsulfonsäure), Phosphorsäure, Carbonsäure, Methansulfonsäure und/oder Schwefelsäure oder Mischungen daraus
    und
    III) optional einen oder mehrere schüttfähige, feuerfeste Füllstoffe wie in einem der Ansprüche 1 und 3 bis 5 definiert.
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