CN104619437B

CN104619437B - 用于由包含改性缩聚树脂和甲醛清除剂的粒状混合物获得铸型体的方法

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Publication number: CN104619437B
Application number: CN201380047109.4A
Authority: CN
Inventors: 斯特凡·萨拉赞; 曼努埃尔·瓦尔加斯; 通-法伊·洛
Original assignee: HUETTENES ALBERTUS FRANCE
Current assignee: HUETTENES ALBERTUS FRANCE
Priority date: 2012-09-10
Filing date: 2013-09-10
Publication date: 2017-03-08
Anticipated expiration: 2033-09-10
Also published as: EA201590537A1; MX2015003016A; FR2995234A1; CN104619437A; EA028270B1; FR2995234B1; WO2014037681A3; EP2892670B1; BR112015004908A2; US20150217365A1; MX347364B; PL2892670T3; WO2014037681A2; BR112015004908B1; EP2892670A2; US10137494B2

Abstract

本发明涉及用于制造铸型体的方法，其包括：制备粒状混合物，其包含具有改性甲醛的在其合成期间任选地并入芳基或多芳基的缩聚树脂、固化剂、甲醛清除剂化合物、水和任选的选自丹宁酸、天然多酚和木质素的至少一种树脂；使所述粒状混合物与成形工具的表面相接触；以及在50℃至380℃下将气体流吹入所述粒状混合物中，保持1秒至300秒，以确保所述混合物的至少部分固化。本发明还涉及用于制造由金属或金属合金构成的模制铸造件的方法，其包括将金属倒入由此制造的至少一个物体(模具和型芯)中；并且涉及由此制造的铸造件。

Description

用于由包含改性缩聚树脂和甲醛清除剂的粒状混合物获得铸型体的方法

本发明涉及用于由包含改性缩聚树脂和甲醛清除剂的粒状混合物获得铸型体(corps pour fonderie)的方法，以及通过所述方法获得的铸型体。

粒状物质或纤维物质的热成形方法是工业方法，其导致制造出通常为固体的物体。其中，“热芯盒(ou chaude)”型工业方法使用树脂。一般来说，将树脂与待聚集物质紧密混合，或者与固化剂组合覆盖在待粘合表面上，所述固化剂的功能通常是在原位固化反应介质。

待成形或待聚集物质，一般为固体形式，通常包含至少一种粒状填料或纤维填料，例如，矿砂或合成砂、玻璃微珠、陶瓷微珠和通常为木质纤维素的纤维。

在并入树脂和任选的固化剂以及任选的至少另一种添加剂之后，待聚集物质一般为流体，通常是粘性的。然后，使待聚集物质与成形工具相接触或将其放置在成形工具中，然后加热，热一般通过加热成形工具或成型工具来提供。

热造成树脂通过聚合而固化，然后通常将由此成形的固体物体从成形工具中移除以用于其后续使用。根据本发明，“物体”意指占据一部分空间并且具有特定性质的实物。根据本发明的物体通常由连续固体介质(即具有基本不变的结构和体积)组成。相反地，流体物体一般是构成连续可变形介质的物体。

一种工业方法被称为“热芯盒”型并且使用与甲醛缩合的树脂。这些树脂在酸介质中因聚合而为热固性的。

在铸造领域中，模具和型芯一般为可通过“热芯盒”型方法由粒状填料制造的固体物体。当在模具和型芯中浇铸各金属件或使各金属件与模具和型芯相接触时，相应的模具和型芯因与金属相接触的树脂燃烧而被破坏。这意味着必须为所制的每个部件制造模具和型芯套组。为了促进工业生产率下的这种破坏并限制燃烧气体污染，以干固体计算的树脂含量是极其低的，通常在相对于待聚集粒状填料的质量按重量计0.3％至3％的范围内。此外，燃烧气体的化学性质对浇铸金属件的质量和工人健康均具有重要意义。

最后，在诸如汽车工业中大批量生产的某些工业领域中，模具和型芯必须以可达到每天数千个部件的高速率来制造。在这种情况下，成形工具或芯盒为金属，原因是为了获得树脂快速聚合所需的加热温度很高，一般高于150℃并且可达到380℃。这涉及到很高的工具成本并且尤其涉及与在热作用下的工具膨胀有关的模具和型芯的尺寸精度问题。此外，认为呼吸污染物对于在该环境中工作的人员是不可接受的。

由于这些原因，在过去的大概四十年中，工业放弃了“热芯盒”型方法而支持“冷芯盒(ou froide)”型方法。这些“冷芯盒”方法提供了可替代的冷固型粘合剂的使用，其在健康和安全方面产生低水平的污染，并且尤其是与高工业生产率相容。

然而，目前，这些可替代“冷芯盒”型粘合剂自身在工业过程中也造成了问题，原因是其变得与更严格的健康和安全以及环境标准不相容。

在该背景中，2011年1月公开的法国专利申请FR 2948307描述了改进的“热芯盒”型方法，使得现有技术“热芯盒”型方法所呈现出的问题能够被解决并且克服了“冷芯盒”型方法的不足之处，最特别地是在铸造工业中的不足之处。

因此，法国专利申请FR 2948307涉及用于制造包含标准缩聚树脂(优选脲醛树脂)和游离甲醛清除剂(优选碳酰肼)的物体的方法。

然而，在实践中已发现，法国专利申请FR 2948307中所要求保护的这种改进只在铝铸造工业中是可用的。事实上，已发现其在工业上只适用于浇铸铝的部件(即在约800℃下)。其耐热性不适于浇铸金属合金(如铸铁，其熔点明显较高(约1300℃))的部件。此外，已发现由在该背景下使用的脲醛树脂产生的氮水平对于工业生产铸铁件过于显著。

另一方面，专利申请US 2007/0149644也描述了丹宁酸提取物在包含集料的铸造用混合料中的用途以及由丹宁酸提取物和糠醇组成的粘合剂。该粘合剂不一定包含树脂，因为粘合剂的两种组分在高于40℃的温度下一起反应。然而，本发明不能在工业中实施，因为糠醇是目前被归类为致癌物的化合物。此外，该文件的铸造用混合物显然不会产生游离甲醛或游离苯酚。因此，根据该文件的文本，在该背景下似乎不需要甲醛清除剂。实际上，确定了游离甲醛的存在并且其造成了问题，尤其是在实施该方法期间非常低的反应性，其需要加热至高温和/或使用有力的催化剂，使得其与大规模工业使用不相容。

专利申请WO 2004/058843描述了基于包含丹宁酸、胺化合物、醛和稳定剂的树脂的组合物。包含氨基的化合物可以是脲或源自脲-甲醛缩合的低聚物。稳定剂优选为基于氨基的杂环化合物。还描述了用于制备该组合物的方法以及该组合物用于生产包含颗粒的混合物的用途，其目的是由颗粒特别是木材颗粒产生板。然而，该文件的组合物不包含甲醛清除剂，原因解释为源自树脂的游离甲醛在组合物形成期间将与丹宁酸反应。实际上，确定了游离甲醛的存在并且其造成了问题。

在以上发展的背景下，本申请人发现了改进前述专利申请FR2948307之方法的方法。这种改进方法克服了现有技术中所有方法的缺点，尤其是在铸造工业中的缺点，特别是对于铸铁的缺点。

本发明涉及用于制造物体，优选铸造模具和/或型芯的方法，所述方法包括至少以下的连续步骤：

-制备粒状混合物，其包含：

a-按重量计至少90％，优选96％至99％的颗粒，所述颗粒主要由至少一种无机氧化物构成，并且至少80％的所述颗粒的尺寸为10μm至3000μm，

b-按重量计0.3％至3％，优选0.6％至1.5％的与甲醛和/或其衍生物缩聚的至少一种树脂，百分比以干树脂固体来计算，

c-按重量计0.001％至3％，优选0.005％至1％的至少一种固化剂，百分比以干固化剂固体来计算，

d-按重量计0.003％至1％，优选0.01％至0.15％的至少一种甲醛清除剂化合物，以及

f-按重量计0.2％至3％，优选0.7％至2％的水；

-使所述粒状混合物与成形工具的至少一个表面相接触，以及

-在50℃至380℃的温度下将至少一种气体流吹入所述粒状混合物中，保持1秒至300秒的持续时间，以确保所述混合物的至少部分固化，

-按重量计0.003％至1.5％，优选0.15％至1％的至少一种树脂，其选自丹宁酸、天然多酚和木质素；

所述方法的特征在于，所述混合物的缩聚树脂(组分b-)通过以下过程来改性：

·通过所述混合物中存在组分e-，所述组分e-的含量为相对于所述混合物的总重量按重量计的0.003％至1.5％，优选0.15％至1％，所述组分e-为选自丹宁酸、天然多酚和木质素的至少一种树脂，

·或者通过在其合成期间存在包含至少一种酚或多酚单元的化合物，所述化合物的含量为相对于所述缩聚树脂的总重量按重量计的1％至30％。

因此，根据本发明，可通过上述两种选择的一种和/或另一种来对树脂进行改性：存在组分e-和/或在树脂合成期间存在包含至少一个酚和/或多酚单元的化合物。至少，必须存在两种选择之一，但是两种选择也可(同时)存在。

因此，根据本发明，与甲醛和/或其衍生物的缩聚树脂(组分b-)通过混合物中存在芳基和/或多芳基来改性。

与甲醛和/或其衍生物的缩聚树脂(组分b-)优选为呋喃树脂、氨基塑料、酚醛塑料或这三种化合物中至少两种的共聚物。

根据本发明，甲醛清除剂(组分d-)一般为酰肼族的化合物，优选地选自单酰肼和二酰肼，所述清除剂甚至更优选地为己二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼或碳酰肼。特别优选地，甲醛清除剂为碳酰肼。

选自丹宁酸、天然多酚和木质素的树脂(组分e-)优选为丹宁酸型树脂，甚至更优选地为缩合丹宁酸型树脂。

在所述情况下，组分e)就其本身而言是树脂并且一般被添加至预混料的组分b)中(如果两种组分为液体，则作为稀释剂)。在实施根据本发明的方法期间，其存在改变了缩聚树脂(组分b)的行为，因此当在混合物中实施时缩聚树脂为“改性”树脂。

根据本发明，可将组分b)、c)、d)和f)及任选的e)单独地(即，将组分b)、c)、d)和f)及任选的e)各自逐一地添加至组分a)中)或者通过使用至少一种预混料添加到组分a)中。因此，可产生组分b)和e)；或b)、e)和f)；或c)和e)；或c)、e)和f)；或d)和e)；或d)、e)和f)；或b)和f)；或b)、c)和f)；或b)、c)、d)和f)的预混料；然后将该预混料与至少组分a)混合。此外，可预先将组分f)(水)全部或部分地与其他组分的至少一种合并。

吹入步骤使得可至少部分地实施至少一种化学反应，从而确保所述混合物的至少部分固化。

如本领域技术人员已知的，这些步骤之后一般为从成形工具中移除基本上为固体的物体。

特别有利地，在将由此获得的物体用于铸造铸铁件的情况下，根据本发明的方法特别地能够减少反应期间甲醛的产生，降低成形物体中生成的氮的水平，使所成形物体富含碳并且改善在所述方法期间的耐热性。

当然，粒状混合物可包含本领域技术人员已知的任何其他添加剂。特别地，粒状混合物可包含本领域技术人员已知的任何液体或粉末添加剂，其用于促进混合物在其转化和后续使用期间的物理化学行为。

根据本发明的粒状混合物的颗粒(粒子)一般为天然的或合成的。优选地，颗粒为无机氧化物颗粒，通常为天然硅砂混合物，其颗粒主要由二氧化硅组成且其AFS(美国铸造协会)晶粒尺寸表示法(grain size number)可为30至140。

一般将水添加至粒状混合物中主要作为粒状混合物的组分b)至d)、任选的e)的溶剂。

由于固化剂一般以非常低的比率并入粒状混合物中，所以如果预先将其在水溶液中进行稀释，则其会更好地分散。这同样适用于甲醛清除剂并适用于任选的组分e)，如果后者以粉末形式供应的话。

根据本发明的粒状混合物一般为至少一种流体集料的形式。

与粒状混合物相接触的成形工具的表面一般表示在根据本发明制造的物体中待成形部件的“阴面”。

吹入热气体流的步骤一般是这样的：调节所述流的温度和流量，以引起粒状混合物中心处的温度上升，大大高于环境温度(其为约20℃)并且优选高于45℃。

通过在粒状混合物中存在至少一种甲醛清除剂和改性缩聚树脂，根据本发明的方法有利地使得可显著改善粒状混合物的热性质并限制成形物体制造期间游离甲醛的排放。此外，改性缩聚树脂的存在使得可显著改善成形物体的热性质并降低其氮水平。这些特征使得由此获得的物体的使用特别地有利于浇铸铸铁件并特别地适合于大批量生产的铸造工作。

此外，优选地，根据本发明的方法是这样的：将成形工具加热至40℃至180℃，优选50℃至150℃的温度。这一般早在接触步骤中进行并且最晚在吹入步骤期间进行。

因此，由热气体提供的热通过来自加热成形工具的热来补充，以便在本发明的一种优选版本中优化粒状混合物的加热。

气体优选地选自空气、惰性气体和有助于反应介质酸化的气体。

根据本发明，“惰性气体”意指不对反应做出贡献的气体，例如选自氮气和所谓的稀有气体如氦、氖和氩。根据本发明，“有助于反应介质酸化的气体”意指使得可在原位降低介质pH的气体，如二氧化碳和二氧化硫。

在本发明的一个优选实施方案中，所述方法还包括另外的步骤，在该步骤期间，在5℃至45℃的温度下，使至少一种气体的流在至少部分固化的粒状混合物内循环1秒至300秒的持续时间，所述气体优选地选自空气、氮气和二氧化碳。该步骤通常在从成形工具中移除物体的任选步骤之前进行。气体通常不预热并因此基本上处于环境温度下，或者甚至可能被冷却。

由于甲醛污染可在物体制造之后、其存储或后续操作期间出现，因此在本发明的上下文中证明了补充甲醛清除剂活性是非常有益且有利的，其通过阻断改性缩聚树脂的聚合反应，通过在物体部分固化之后冷却所述物体来实现。此外，气体流有利地使得任何残留的游离甲醛能够被空气、氮气或二氧化碳流冲洗掉。

缩聚树脂或与甲醛和/或其衍生物缩聚的树脂意指至少一种树脂的组合物，所述至少一种树脂经历了选自脲及其衍生物、三聚氰胺、苯并胍胺、甘脲、苯酚和/或其衍生物及糠醇和/或其衍生物的第一成分与选自甲醛和/或其衍生物的第二成分之间的化学反应，其中优选地，链生长在各个阶段一般都导致水分子的释放。

这种缩聚树脂一般为热固性树脂，如呋喃树脂或氨基塑料或酚醛塑料或者这些化合物的共聚物，优选氨基塑料或酚醛塑料或氨基塑料-酚醛塑料共聚物。

氨基塑料通过第一共聚单体甲醛与具有氨基(NH₂-)的第二共聚单体的缩聚获得。其一般分为两个主要类别的化合物，即脲-甲醛(urée-formaldéhyde)(或脲醛(urée-formol))树脂(缩写UF)和三聚氰胺-甲醛(mélamine-formaldéhyde)(或三聚氰胺醛(mélamine-formol))树脂(缩写MF)。

酚醛塑料或苯酚-甲醛树脂(缩写PF)通过第一共聚单体甲醛与第二共聚单体苯酚之间的缩聚获得。区分为两种类型的酚醛塑料：通过酸催化制备的酚醛清漆(novolaques)和通过碱催化制备的甲阶酚醛树脂(résols)。最著名的酚醛树脂是(或聚氧苄基亚甲基二醇酸酐)，其是最古老的工业合成聚合物材料。

呋喃树脂通过第一共聚单体糠醇与第二共聚单体甲醛的缩聚获得。

缩聚树脂的过量游离组分可保留在缩聚树脂中或者在缩聚之后另外被添加至其中。

与甲醛和/或其衍生物缩聚的树脂一般使得其在酸介质中发生热固化。这样的树脂一般是市售的。

根据本发明，缩聚树脂可通过在其合成期间存在包含至少一个酚和/或多酚单元的化合物来改性，所述化合物的含量相对于改性缩聚树脂的总重量为按重量计的1％至30％，优选按重量计5％至20％。因此，这不是法国专利申请FR 2948307中所描述的缩聚树脂。事实上，其包含这样的基团，其是前体基团的衍生物，是酚和/或多酚单元，优选地存在于化合物如香草醛和间苯三酚中。该化合物一般在其合成之前与树脂混合并在其合成期间“变为连接至”树脂。

因此，可将缩聚树脂与化合物(最常为合成的)如香草醛或间苯三酚预混合。在这种情况下，根据本发明的方法中使用的粒状混合物中根据本发明的组分e)(即，选自丹宁酸、天然多酚和木质素的树脂)的存在是任选的。

酚和/或多酚单元可以是天然或合成来源的。树脂因此为甲醛酚(formophénolique)共聚物的形式。在该实施方案的上下文中，特别优选的是，酚和/或多酚单元存在于选自香草醛(4-羟基-3-甲氧苯甲醛)和间苯三酚(苯-1，3，5-三醇)的化合物中。

此外，根据本发明的与甲醛和/或其衍生物缩聚的树脂可任选地包含至少一种添加剂，以获得特定效果，所述添加剂选自通常使用的溶剂、稀释剂、稳定剂和固体颗粒填料，并且是本领域技术人员已知的。因此，所述树脂可包含至少一种硅烷，其一般使地树脂与颗粒之间的键能够桥接并因此能够进行优化。

选自丹宁酸、天然多酚和木质素的树脂是富含芳香核(即，包含至少两个芳香环)的天然聚合物。实际上，该树脂在聚合物的每个单体单元中包含至少一个芳香环，因此包含多个芳香环。根据本发明，该树脂选自：丹宁酸，其一般为天然来源的，优选是经缩合和/或改性的以使其可溶于水，如破斧树(l’arbre Quebracho)的提取物；天然多酚，如从巴拉那松(araucaria angusttfolia，)或从长叶松(pinus palustris，pin des marais)中提取的那些；以及经改性或未改性的木质素。

选自丹宁酸、天然多酚和木质素的树脂最常为可再生的。根据本发明，可再生树脂意指其原料在人类尺度上经短时间段可再造的天然树脂或者用于合成其的主要起始材料为可再生成分的合成树脂；理论上，更新必须至少与消耗一样快地发生。

在一个优选实施方案中，选自丹宁酸、天然多酚和木质素的树脂是丹宁酸型树脂，并且甚至更优选地，其为缩合丹宁酸型树脂。

丹宁酸型树脂通常为天然酚物质。其一般是高等植物的次级代谢物，实际上存在于该植物的所有部分(树皮、树根、树叶、树干等)中。丹宁酸是与类黄酮或三萜类连接的单糖型和棓酰基单元的多元醇或其衍生物的天然多酚树脂，或者是黄酮醇的低聚物或聚合物的天然多酚树脂。优选地，根据本发明使用的丹宁酸是聚类黄酮，例如破斧木树丹宁酸型的聚类黄酮。

木质素是基于一种或更多种单木质醇(monolignol)的聚合物，所述单木质醇如对羟基苯基醇(l’alcool paracoumarylique)、愈疮木基醇(l’alcool coniférylique)和紫丁香基醇(l’alcool sinapylique)。木质素可例如为通过与亚硫酸氢盐反应而改性的木质素磺酸盐。

选自丹宁酸、天然多酚和木质素的树脂还可为热塑性树脂，例如，巴拉那松(Pindu Paraná)的提取物或长叶松(pin des marais)的提取物。

选自丹宁酸、天然多酚和木质素的树脂可由长链脂肪族酚构成，如腰果壳的提取物。

因此，选自丹宁酸、天然多酚和木质素的树脂可为商用化合物，例如以下商用产品：来自公司POLYTRADE的Respine RLP(源自巴拉那松的天然芳香族树脂)；来自公司HERCULES的(由约57％多酚、28％松香和15％萜类构成)；来自公司INDUNOR的QSF(破斧木丹宁酸的醇可溶部分)、FINTAN 737B(源自洛伦茨氏破斧木(Schinopsislorentzii)或粉末状红破斧木(Quebracho colorado)的改性缩合丹宁酸)和FINTAN 737C(源自洛伦茨氏破斧木或红破斧木的稳定缩合丹宁酸的45％溶液)；以及来自SAICHEMICALS公司的CARDANOL(源自腰果壳的脂肪族长链酚)。

固化剂一般选自下列化合物：

-天然酸盐，如铵盐，特别是过硫酸盐、硝酸盐、硫酸氢盐、硫酸盐和氯化物；

-与醛反应生成酸的盐，如羟胺盐，特别是硫酸羟胺、盐酸羟胺、磷酸羟胺、磺酸羟胺和硝酸羟胺；

-可升华的酸，特别是草酸和苯甲酸；以及任选的

-就其反应性及其毒性而言与所述方法相容的有机酸，如乳酸和柠檬酸。

更一般地，固化剂是这样的：其通过其固有酸度或者通过其在聚合过程期间释放酸的能力而给予混合物的反应介质以酸性。

特别优选地，固化剂选自羟胺盐，并且甚至更优选地，固化剂是硫酸羟胺。在甲醛存在下，羟胺盐有利地释放酸。

在固化剂是羟胺盐的优选实施方案中，根据本发明，出乎意料地看到，可用游离甲醛优先与该羟胺盐结合以释放酸，并且在固化反应期间，甲醛清除剂因所述盐而仅在很小的程度上抑制或者根本不抑制酸的形成。

此外，本申请人发现，因为固化反应释放甲醛，羟胺盐的使用通过加速固化的动力学并通过增加反应介质的酸性显著且有利地改进了根据本发明的方法。

此外，甲醛清除剂的添加大大改善了所成形物体的机械特征。

特别地考虑到粘合剂体系的反应性，即并入粒状混合物中的树脂和固化剂的反应性，本领域技术人员能够选择适合于当下情况的树脂b)和e)以及固化剂。

根据本发明方法的第一步骤制造粒状混合物一般以本领域技术人员已知的方式来进行。因此，在标准方式中，利用可用的常规混合设备，本领域技术人员首先将粒状部分放置在混合器中，然后放置液体部分，混合时间取决于设备，并且优选为15秒至5分钟。

最特别地，所述方法涉及用于制造浇铸金属或金属合金、铸造件的方法，其包括将液态金属或金属合金倒入至少一个模具和/或型芯中，其特征在于，所述模具是通过如前所述的本发明的方法获得的物体。

优选地，这种方法是这样的：所述金属或金属合金选自铝、选自钢和铸铁的铁合金、有色金属、有色金属合金，并且更优选地，所述金属或金属合金选自铸铁。

本发明还涉及通过如前所述的制造方法获得的任何浇铸件。此外，本发明涉及包含至少一个所述零件的任何机械组件。

本发明通过附图1来说明，其在下文的实施例中进行了描述。

图1表示了对于实施例中描述的五种不同的树脂，通过分数(passing fraction)P(以百分比计)作为时间t(以分钟为单位)的函数的曲线A、B、C、D和E，即，每条曲线代表所涉及树脂作为时间函数的通过分数百分比。这使得可评价其耐热性。

根据以下实施例将更好地理解本发明，所述实施例非限制性地说明本发明。

实施例

以下实施例每次都通过将4kg的SIFRACO LA 32硅砂与其他组分以对于每种粒状混合物所指示的比例混合来制造。

对于每个实施例而言，制造了预混料，其主要包含缩聚树脂(组分b))和选自丹宁酸、天然多酚和木质素的任选的树脂(组分e))，并且制造了第二预混料，其包含固化剂(组分c))和任选的甲醛清除剂化合物(组分d))。水一般存在于这两种预混料中。然后，通过将硅砂、第一预混料和第二预混料混合制成粒状混合物。经60秒的混合时间在具有振动碗的混合器中制成粒状混合物。然后在1.5巴(0.15MPa)的压力下，将粒状混合物吹入配备有加热系统和热空气进口的芯盒(100℃至120℃)中，保持60秒的持续时间，其包括两种测试样品，用于在ROPER机器上测量方形截面为5cm²的标准化机械特征。

根据为各粒状混合物给出的数据进行固化。

混合后甲醛的测量通过配备有DRAGER甲醛检测管(0.2/a)的DRAGER型Accuro泵来进行。测量范围为0.2ppm至5ppm。测量在混合器的振动碗之上进行。

根据0.5L/min的氮气流在其中循环的10升密封件中待测量的浓度，从芯盒中移除后甲醛的测量通过配备有DRAGER甲醛检测管(0.2/a或2/a)的DRAGER型Accuro泵来进行。从芯盒中移除后立即将测试管放置在密封件中。检测管用于测量经180秒密封件的空气中的甲醛。对于管0.2/a(n＝20个泵冲程)，结果原样给出，而对于管2/a(n＝5个泵冲程)，结果乘以4。

所有的并入比是按重量计的百分比。

根据由法国Sèvres的Centre Techniq ue des Industries de la Fonderie在1999年12月公布且由其获得的B.N.I.F.技术推荐n°481和487进行弯曲测量。结果以daN/cm²表达。

认为当从芯盒中移除后热时约10daN/cm²的弯曲强度足以允许处理成形物体，并且冷时(即，离开芯盒一小时后)约30daN/cm²的强度对于允许金属浇铸通常是满意的。

在芯盒中，在15秒、30秒、60秒和120秒的固化时间之后，在热和冷两种条件下测量弯曲强度。

认为在从芯盒中移除(或提取)结束时检测的(游离)甲醛含量比常规热芯盒方法小多于20倍，使得成形物体适于工业使用。

以按重量计％表达的干固体是在135℃下将1克产物加热1小时之后的残留产物。

所获得的测试件是可比作型芯的固体成形物体。

在以下条件下测量粒状物体在450℃下的崩解速率：

制造具有方形截面为5cm²的平行六面体形状的模制物体。然后将模制物体静置24小时。

在这些模制物体内，制造调整为23.5g(±0.5g)/立方体的立方体，使模制物体的末端未被使用。

将立方体单独放置在由盖子封闭的坩埚中。对坩埚贴上标签。

然后将坩埚放置在设定至450℃的马弗炉中，计时器在关闭马弗炉时启动。

每隔一定时间(例如，5-10-20-30-40分钟等)将坩埚从炉中移出，然后使其在环境温度下冷却。

然后将每个坩埚的内含物放置在1mm网筛上，并经受Retsch VS1000实验室振筛机的振动30秒。

重新获得通过分数，称重并将所获得的质量转化成百分比。

所附曲线(图1)中给出了表示缩聚树脂耐热性的这种测量结果，所附曲线说明了对于五种不同的示例性树脂，作为在炉中的停留时间t(以分钟为单位)的函数的成形物体通过筛的通过分数P(以百分比计)。这五种树脂各自的曲线为图1的图表中所示的曲线A、B、C、D和E，其示出了五种示例性树脂的耐热性。

据估计，在测试条件下成形物体通过筛的百分比在20分钟后小于50％，允许浇铸铸铁件。

实施例1(比较)

树脂：脲-甲醛树脂，Cleantech 11R26商用产品，在酸性介质中以2.37的甲醛脲摩尔比合成(以相对于砂的2.0％使用)

催化剂：来自公司Hüttenes Albertus France的Cleantech 14D38商用产品，其包含3％硫酸羟胺、15％碳酰肼和82％水(以相对于砂的0.4％使用)

芯盒温度：130℃

热空气温度：100℃至120℃

从芯盒中移除后的热弯曲强度：在30秒、60秒和120秒分别为：18daN/cm²、32daN/cm²和55daN/cm²

冷弯曲强度：在30秒、60秒和120秒分别为：72daN/cm²、80daN/cm²和72daN/cm²

热弯曲强度和冷弯曲强度足以允许分别处理成形物体和浇铸金属。

混合后的甲醛：小于0.2ppm(不可检测)

从芯盒中移除后的甲醛：比较值0.2

混合和从芯盒中移除后的甲醛排放极其低(对于从芯盒中移除，比由实施例3所表示的热芯盒方法低约600倍)。

20分钟时的％通过分数(P)：79％(参见图1的曲线A)

由该百分比表示的耐热性与浇铸铸铁铸造件不相容。

实施例2(比较)：

树脂：参照FUM274以2.95的甲醛/脲摩尔比和3.45的甲醛/三聚氰胺摩尔比合成的脲-三聚氰胺/甲醛树脂(以相对于砂的2％使用)

催化剂：包含(20％)硫酸羟胺和(80％)水的参照UFAC 12/268(以相对于砂的0.4％使用)

芯盒温度：120℃

热空气温度：100℃至120℃

从芯盒中移除后的热弯曲强度：在30秒、60秒和120秒分别为：17daN/cm²、24daN/cm²和44daN/cm²

冷弯曲强度：在30秒、60秒和120秒分别为：72daN/cm²、70daN/cm²和53daN/cm²

混合后的甲醛：1ppm

从芯盒中移除后的甲醛：比较值80

混合和从芯盒中移除后的甲醛排放较高并存在问题。

20分钟时的％通过分数(P)：37％(参见图1的曲线C)

由该百分比表示的耐热性足以浇铸铸铁铸造件。

实施例3(比较)：

树脂：脲-苯酚/甲醛树脂，来自公司Hüttenes Albertus France的Résital 12B62商用产品。

该树脂具有“热芯盒”方法的特征并以相对于砂的2％使用。

催化剂：来自公司Hüttenes Albertus France的Harter AT3B商用产品(溶液中的木质素磺酸镁为50％)、脲和硝酸铵。

该催化剂以相对于砂的0.5％使用。

该树脂具有铸铁铸造工作中所使用的“热芯盒”方法的特征。

芯盒温度：220℃

从芯盒中移除后的热弯曲强度：在30秒、60秒和120秒秒分别为：34daN/cm²、51daN/cm²和61daN/cm²

冷抗弯曲性：在30秒、60秒和120秒分别为：70daN/cm²、70daN/cm²和59daN/cm²

混合后的甲醛：1ppm

从芯盒中移除后的甲醛：比较值120

混合和从芯盒中移除后的甲醛排放与健康和安全标准的发展不相容。

实施例4(根据本发明)：

树脂：包含香草醛的脲-甲醛树脂，其以2.37的甲醛/脲摩尔比在酸性介质中合成，并且向其中以4.5的脲/香草醛摩尔比添加香草醛。

香草醛含量相对于树脂为按重量计11.3％。

该树脂以相对于砂的2％使用。

催化剂：由1.4％的50％羟胺溶液、1.7％的65％对甲苯磺酸溶液、15.1％碳酰肼、2.2％硫酸羟胺和79.7％水构成的催化剂。

该催化剂以相对于砂的0.4％使用。

芯盒温度：120℃

热空气温度：100℃至120℃

从芯盒中移除后的热弯曲强度：在30秒、60秒和120秒分别为：15daN/cm²、30daN/cm²和45daN/cm²

冷抗弯曲性：在30秒、60秒和120秒分别为：55daN/cm²、60daN/cm²和65daN/cm²

混合后的甲醛：小于0.2ppm(不可检测)

从芯盒中移除后的甲醛：比较值2.5

混合和从芯盒中移除后的甲醛排放较低(从芯盒中移除后，比由实施例3所表示的热芯盒方法低约50倍)。

20分钟时放入％通过分数(P)：43％(参见图1的曲线B)

认为由该百分比表示的耐热性足以浇铸铸铁铸造件。

实施例5(根据本发明)：

树脂：脲-三聚氰胺/甲醛树脂，其以2.95的甲醛/脲摩尔比合成并且向其中以3.45的甲醛/三聚氰胺摩尔比添加三聚氰胺，然后向其中添加3％来自公司Indunor的商用产品Fintan 737B改性丹宁酸(源自巴拉那松或红破斧木的改性缩合丹宁酸，为粉末)。

该树脂以相对于砂的2.2％使用。

催化剂：包含14％硫酸羟胺、20％碳酰肼和66％水的催化剂。

该催化剂以相对于砂的0.3％使用。

芯盒温度：130℃

热空气温度：100℃至120℃

从芯盒中移除后的热弯曲强度：在30秒、60秒和120秒分别为：15daN/cm²、24daN/cm²和42daN/cm²

冷抗弯曲性：在30秒、60秒和120秒分别为：75daN/cm²、84daN/cm²和95daN/cm²

混合后的甲醛：小于0.2ppm(不可检测)

从芯盒中移除后的甲醛：比较值2.5

20分钟时的％通过分数(P)：40％(参见图1的曲线D)

认为由该百分比表示的耐热性足以浇铸铸铁铸造件。

实施例6(根据本发明)：

树脂：脲/甲醛改性丹宁酸，其以2.37的甲醛/脲摩尔比合成并向其中添加25％来自公司Indunor的商用产品Fintan 737C改性丹宁酸(源自巴拉那松或红破斧木的稳定缩合丹宁酸，为45％溶液)。

该树脂以相对于砂的2％使用。

催化剂：包含14％硫酸羟胺、20％碳酰肼和66％水的催化剂。

该催化剂以相对于砂的0.3％使用。

芯盒温度：130℃

热空气温度：100℃至120℃

从芯盒中移除后的热弯曲强度：在15秒、30秒和60秒分别为：6daN/cm²、13daN/cm²和21daN/cm²

冷抗弯曲性：在15秒、30秒和60秒分别为：31daN/cm²、40daN/cm²和45daN/cm²

混合后的甲醛：小于0.2ppm(不可检测)

从芯盒中移除后的甲醛：比较值2.5

混合和从芯盒中移除后的甲醛排放低(从芯盒中移除时，比由实施例3所表示的热芯盒方法低约50倍)。

20分钟时％的通过分数(P)：50％(参见图1的曲线E)

认为由该百分比表示的耐热性足以浇铸铸铁铸造件。

Claims

1.一种用于制造铸型体的方法，所述方法包括至少以下的连续步骤：

-制备粒状混合物，以相对于所述混合物的总重量的％重量计，其包含：

a-按重量计至少90％的颗粒，所述颗粒主要由至少一种无机氧化物构成，并且至少80％的所述颗粒的尺寸为10μm至3000μm，

b-按重量计0.3％至3％的与甲醛和/或其衍生物缩聚的至少一种树脂，百分比以干树脂固体来计算，

c-按重量计0.001％至3％的至少一种固化剂，百分比以干固化剂固体来计算，

d-按重量计0.003％至1％的至少一种甲醛清除剂化合物，以及

f-按重量计0.2％至3％的水；

-使所述粒状混合物与成形工具的至少一个表面相接触，以及

所述方法的特征在于，所述混合物的缩聚树脂组分b-通过以下过程来改性：

·通过所述混合物中存在组分e-，所述组分e-的含量相对于所述混合物的总重量为按重量计的0.003％至1.5％，所述组分e-为选自丹宁酸、天然多酚和木质素的至少一种树脂，

·或者通过在其合成期间存在包含至少一个酚和/或多酚单元的化合物，所述化合物的含量相对于所述缩聚树脂的总重量为按重量计的1％至30％。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述铸型体为用于铸造件的模具和/或型芯；和/或，所述粒状混合物包含：按重量计96％至99％的所述颗粒、按重量计0.6％至1.5％的与甲醛和/或其衍生物缩聚的至少一种树脂、按重量计0.005％至1％的至少一种固化剂、按重量计0.01％至0.15％的至少一种甲醛清除剂化合物、和/或按重量计0.7％至2％的水；和/或，所述组分e-的含量相对于所述混合物的总重量为按重量计的0.15％至1％。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述甲醛清除剂组分d-为酰肼类的化合物。

4.根据权利要求3所述的方法，其中所述甲醛清除剂组分d-选自单酰肼和/或二酰肼。

5.根据权利要求3所述的方法，其中所述甲醛清除剂组分d-为己二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼或碳酰肼。

6.根据权利要求3所述的方法，其中所述甲醛清除剂组分d-为碳酰肼。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述选自丹宁酸、天然多酚和木质素的树脂组分e-为丹宁酸型树脂。

8.根据权利要求7所述的方法，其中所述丹宁酸型树脂为缩合丹宁酸型树脂。

9.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中将所述成形工具加热至40℃至180℃的温度。

10.根据权利要求9所述的方法，其中将所述成形工具加热至50℃至150℃的温度。

11.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述气体选自空气、惰性气体和/或有助于反应介质酸化的气体。

12.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其包括另外的步骤，在所述另外的步骤期间，在5℃至45℃的温度下，使至少一种选自空气、氮气和/或二氧化碳的气体的流在至少部分固化的粒状混合物内循环1秒至300秒的持续时间。

13.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述与甲醛和/或其衍生物缩聚的树脂是至少一种树脂的组合物，所述至少一种树脂经历了选自脲及其衍生物、三聚氰胺、苯并胍胺、甘脲、苯酚和/或其衍生物及糠醇和/或其衍生物的第一成分与选自甲醛和/或其衍生物的第二成分之间的化学反应。

14.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述酚和/或多酚单元存在于选自香草醛(4-羟基-3-甲氧苯甲醛)和/或间苯三酚(苯-1,3,5-三醇)的化合物中。

15.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述选自丹宁酸、天然多酚和木质素的树脂选自经缩合和/或经改性以使其可溶于水的丹宁酸；从巴拉那松(araucariaangustifolia，Pin du Paraná)或从长叶松(pinus palustris，pin des marais)中提取的多酚；以及经改性或未改性的木质素。

16.根据权利要求15所述的方法，其中所述丹宁酸为破斧木的提取物。

17.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述固化剂选自以下化合物：

-天然酸盐；

-与醛反应生成酸的盐；

-可升华的酸；以及

-就其反应性或其毒性而言与所述方法相容的有机酸。

18.根据权利要求17所述的方法，其中所述天然酸盐为铵盐；和/或，所述与醛反应生成酸的盐为羟胺盐；和/或，所述可升华的酸选自草酸和/或苯甲酸；和/或，所述有机酸选自乳酸和/或柠檬酸。

19.根据权利要求18所述的方法，其中所述铵盐选自过硫酸盐、硝酸盐、硫酸氢盐、硫酸盐和/或氯化物；和/或，所述羟胺盐选自硫酸羟胺、盐酸羟胺、磷酸羟胺、磺酸羟胺和/或硝酸羟胺。

20.根据权利要求17所述的方法，其中所述固化剂选自羟胺盐。

21.根据权利要求20所述的方法，其中所述固化剂是硫酸羟胺。

22.一种用于制造铸造件的方法，其包括将液体金属或金属合金倒入至少一个模具和/或型芯中，其特征在于，所述模具和/或型芯是通过根据权利要求1至21中任一项所述的方法获得的固体物体。

23.根据权利要求22所述的方法，其中所述金属或金属合金选自铝、钢、铸铁、有色金属和/或有色金属合金。

24.根据权利要求23所述的方法，其中所述金属或金属合金选自铸铁。

25.一种铸造金属件，其通过根据权利要求22至24中任一项所述的制造方法获得。