CN101479060A

CN101479060A - 壳砂包胶中的臭味消除

Info

Publication number: CN101479060A
Application number: CNA2007800180089A
Authority: CN
Inventors: 凯利·J·克恩斯; 瑞安·施瓦克; 罗伯特·H·迈兹威奇
Original assignee: Fairmount Minerals Inc
Current assignee: Phil Monte Hill Billiton Ltd
Priority date: 2006-05-18
Filing date: 2007-04-24
Publication date: 2009-07-08
Anticipated expiration: 2027-04-24
Also published as: IL224313A; CA2652547C; US20070270524A1; JP5349296B2; JP2010512245A; JP2013107135A; MX2008014650A; JP5595539B2; WO2007136501A1; KR101028440B1; EP2040863A4; AU2007254435B2; HK1135939A1; EP2040863B1; IL195353A; CA2652547A1; IL195353A0; AU2007254435A1; CN101479060B; KR20090033185A

Abstract

公开了用于减少或消除壳砂中副产品臭味的配方和方法。该物质组合物包括有机缓冲溶液和遮蔽剂按照优选50∶50的组合，该组合在壳砂包胶过程中的适当阶段添加。描述了使用的方法和配方。

Description

壳砂包胶中的臭味消除

技术领域

本发明一般性涉及用酚醛树脂和其它类似涂料来涂覆砂、陶瓷和其它基底(一般为工业聚集体)的改进方法。更具体地本发明涉及用于生产树脂涂覆砂的化合物及施涂方法，该砂以最小的气味固化。

背景技术

现有技术描述了在金属浇铸和铸造工业所采用的壳法(Shell Process)中使用的树脂涂覆砂。在二战期间壳法在德国研发，并且该方法用来生产用于砂浆、炮壳和其它射弹的模子。战后德国人试图将该方法保密；然而，该方法被盟军调查员发现，调查员将该方法作为战利品置于公众领域中，这随后为铸造工业提供了革命性的方法。

壳法(又称为克娄宁壳型铸造法(Croning)或C方法)被用来生产中空轻质模子和砂芯，所述模子和砂芯用于管榖、芯、曲轴、用于引擎的进气歧管等。实际上，与任何其它方法相比，更多的铸造厂都使用壳法来制备树脂砂芯和模子。该方法在全世界广泛地应用。

最初的克娄宁壳型铸造法是将原料砂与粉末状酚醛树脂和粉末状六亚甲基四胺“hexa”(固化剂或硬化剂)共混，其依靠重力给料到预加热的模型中。热量使树脂和硬化剂熔化从而使模型(或模子)内部的砂熔化。在获得适宜厚度的砂后，将非活性的砂从模型中倒出，留下中空的芯砂模子。随着时间，该方法通过在砂厂中用所需的配料(树脂-硬化剂-蜡-填料等)对砂进行预涂覆而得到了改进。“铸造砂”随后作为自由流动产品而被出售给铸造厂(或铸造厂生产他们自己的自由流动产品)。

现有技术使用分批混合器以使用树脂和其它配料涂覆基底(无机物、陶瓷等，有时主要指的是工业聚集体)。即，砂(聚集体)被预先称重，加热至所需的温度并转移至分批混合器中。然后依次加入树脂和添加剂并放置在混合器中，直至材料到达期望的固化阶段或开始分解成更小的砂(聚集体)和树脂的凝聚块。然后倒出混合物并重复循环。更新型的混合器现在使用连续法；然而，制造步骤和使用的化合物实质上是相似的。

更具体地说，在用于生产涂覆铸造砂的现有技术中，预称重砂被加热至280℉至380℉之间。然后将砂送入Muller型粉碎机(或者连续混合器)中并且将树脂倒入砂中。来自于砂的热量熔化树脂，以及树脂流经砂粒周围以包胶砂粒。经过充分的粉碎时间之后，将液体状hexa添加到砂和树脂中，通常低于280℉。在添加水骤冷从而将砂温度降到低于200℉之前，hexa/树脂混合物轻微反应以开始交联涂层。该骤冷阻止hexa/树脂的反应并且据说树脂涂覆砂位于“B”阶段。混合物继续完全地粉碎和干燥并且分裂为实质上为单个砂粒的包胶体的树脂涂覆砂。当涂覆砂放置在450-600℉的加热工具(铸造厂的模子)中时，涂覆砂前进到达“C”阶段。该热量使甲醛和氨从原始hexa溶液(液态形式的hexa是氨(40％)和甲醛(60％)的组合)中释放出来。释放的甲醛进一步与树脂反应以交联树脂并且产生固态或型芯或模子，并且游离的氨作为挥发性有机气体被排放，该气体具有使操作者和周围环境不愉快的气味。

现有技术中出现了多个选择固化剂以减少氨排放的实例。Gardziella等在美国专利4,942,217中公开了“新型热固化性粘合剂苯酚-甲醛+HMT+酸(NovelHeat-hardenable Binders Phenol-formaldehyde+HMT+Acid)”。Gardziella仍使用hexa作为他们的固化剂，但指出树脂复合物和粘合剂有助于减少排放。给出了一个用于“热焙(hot bake)”(壳法或克娄宁法)铸砂的组合物的例子。

Geoffrey等在美国专利5,189,079中公开了“低游离甲醛苯酚多元醇配方(Low Free Formaldehyde Phenolic Polyol Formulation)”，其中发明者认识到需要减少聚氨酯粘合剂中甲醛的气味，该聚氨酯粘合剂用在“冷盒(cold-box)”和“无焙(no-bake)”型芯铸砂方法中。

Johnson等在美国专利5,910,521中公开了“苯并噁嗪聚合物组合物(Benzoxazine Polymer Composition)”，认识到需要固化酚醛树脂但不排出氨。Johnson等公开了他们的化合物在铸砂中的用途；然而，他们的实例教导了将粉末状树脂和他们的粉末状固化剂以及铸砂相混合。Johnson等说明他们的固化聚合体在室温下可以是固态并且呈粉末形式。然而，他们补充说如果在制造过程期间对脱水进行控制，则固化聚合体可以以液体形式制造出来。

Waitkus等在美国专利6,569,918中公开了“用于固化酚醛树脂的聚合物组合物(Polymer Composition for Curing Novalac Resins)”，也认识到需要减少氨排放。Waitkus等和Johnson等一样，也公开了他们的化合物在铸砂中以及石英砂(支撑剂(proppant))中的用途；然而，与Johnson等不同的是，Waitkus的例子公开了在砂被酚醛树脂涂覆很久之后添加他们的固化剂以作为液体一甲醇中的悬浮体(作为严格的实验室实验)。应当记住的是，Waitkus复合物包括臭气产生成分，该成分包括在固化时被释放出的氨。

因此，对于树脂涂覆型砂、或者一般而言树脂涂覆工业聚集体而言，仍然存在着以下需要：在保持所需自由流动特性的同时减少或者消除难闻气味，直到树脂在模子中被活化。

发明概述

本发明包括向几乎任何标准树脂涂覆砂制造过程添加两种附加复合物：缓冲溶液以及遮蔽剂，该缓冲溶液与游离氨反应以形成铵盐；该遮蔽剂掩盖少量残留的氨、酚和其它反应副产物。这两种附加组分优选地以相互为50:50比例添加，并且与出现在标准包胶配方中的Hexa的量成正比。因此，该创新的方法和复合物生产出涂覆的聚集体，其易于使用，对于环境和使用者是友好的，并且保持了树脂涂覆聚集体的预期质量。

优选实施方案描述

实质上，本发明提出了一种独特的方法，其用于通过采用工业标准方法来涂覆聚集体，产生具有标准特性的涂覆聚集体，该聚集体用于铸造工业以及在石油工业中作为支撑剂，同时提供了一种新的物质组合物，当由该方法生产出的产品进入到“C”阶段时，通过沉淀所述新的物质组合物能除去任何游离氨和遮蔽其它固化臭味。得到的产品在标准温度和条件下固化，同时释放出最小量的游离氨。

发明者是一个公司的雇员，该公司除了提供其它涂覆聚集体之外，还提供利用酚醛树脂的低hexa涂覆聚集体，外加添加了大约正常量一半的hexa(加上添加剂)的液态可熔酚醛树脂。事实上，低hexa产品包括二阶酚醛树脂系统以及最多30％的单阶“液态可熔酚醛树脂”系统(70％酚醛树脂/30％可熔酚醛树脂)，但是现有技术在不添加基于树脂含量6-10％的hexa的情况下，不能获得足够的交联密度/或拉伸强度。仍使用hexa的低hexa产品能够很好地工作，但是在聚集体进入最后固化阶段(C阶段)的时候由于hexa仍然产生相对强烈的臭味，主要是氨。其它标准的酚醛树脂基产品在进入最后固化阶段时会发出甚至更强的臭味。表1的栏1显示了一些现有技术中的产品配方。例如，应当理解的是，在工业中，术语硬化剂表示共反应物或固化剂(例如hexa)并且意味着必要的添加加速剂(例如水杨酸)。其它的例子还包括作为固化剂的hexa以及作为加速剂的固态可熔酚醛树脂(例如苯酚-甲醛聚合物)。在表1的栏2示出一个例子。

发明者注意到，在游离氨作为一个难题的水、废水、纸浆和造纸工业(以及其它工业)中，缓冲溶液被用于臭味控制。这些缓冲溶液被科学地配制，与臭味气体发生反应并且局部地进行稀释和应用，从而在有限空间内除去恶臭，并且如果在户外使用将会阻止恶臭向周围环境传播。对于文献的研究显示，这样的缓冲溶液还没有在涂覆砂工业(工业涂覆聚集体)中尝试，大概由于对最终产品的影响是未知的。

表1

标准带有固化剂

砂 97.36 97.36

树脂1 0.97 0.93

Hexa 0.36 0.37

固化剂 000 0.05

水 1.20 1.24

加速剂 0.02 000

缓冲溶液 0.001 0.0009

遮蔽剂 0001 0.0009

蜡 0.024 0.024

99.94 99.96

实质上缓冲溶液根据下面的化学方程式起作用：

NH₃ + H⁺A ＝> NH₄ ⁺A^-

氨碱缓冲溶液铵盐

碱酸无臭盐

这些缓冲溶液通常用水稀释并且在臭味区域作为雾化的雾来喷洒。在水处理或者纸浆及造纸工业中，这类设备不存在问题。然而在铸造行业中，辅助设备可能是不切实际的：所需要的是将缓冲溶液作为包胶方法的一部分引入。

发明者随后对多种涂覆树脂的聚集体及相关的制造方法进行了试验。他们发现，如果在制造的骤冷水阶段之后立即加入缓冲溶液，那么缓冲溶液将成为包胶方法的一部分。他们随后对涂覆树脂砂取样并且将样品推进到固化(“C”)阶段，注意到氨臭味几乎完全消除。进一步的测试显示树脂涂覆砂的质量没有受到影响。也就是说，缓冲产品的熔融温度和拉伸强度可以比得上无缓冲产品的。

而且，在后来的测试中注意到，由于氨态氮的铸件问题被减少或者消除。对这种减少的理由进行简单回顾。如上面所解释的，当涂覆聚集体进入“C”阶段时，产生游离氨。游离氨是固化方法的一部分，因为在包胶砂内的hexa在热和湿气的存在下被分裂成氨和甲醛。众所周知，如下面方程式所示，当金属被倒入由这些涂覆固化聚集体制成的模子中时，一些游离氨转变为单体氮(称为氨态氮)：

N₄C₆H₁₂+ 热和湿气＝> 4NH₃+6CH₂O

hexa 来自模子夹带氨甲醛

CH₂O + OH ＝> 交联树脂 +湿气(水)

甲醛未交联将聚集体锁定为

树脂需要的形状

2NH₃ + 热 + 3O₂ ＝> 6H₂O + N_2-

来自于空气湿气氨态氮

金属铸件夹带

单体氮从模子经过进入到铸件中，所述模子被设置用于生产。这种单体氮可导致低劣的铸件。因此，在固化过程期间减少释放的氨将会导致在铸造过程期间所释放的单体氮的减少，从而改善最终铸件产品。

发明者发现由于一些残留氨和其它副产品例如苯酚和甲醛，因此仍存在一些残余臭味。他们确定遮蔽剂可能很好地完全去除(实际上是用令人愉快的气体遮住)这些残余恶臭。文献检索可得到适当的遮蔽剂；然而，需要通过实验来确定何时应当添加遮蔽剂，并且看树脂涂覆产品的质量是否受到遮蔽剂的影响。优选遮蔽剂作为干粉出售并且可以随树脂添加；遮蔽剂可以和水混合并且在骤冷阶段后随着缓冲溶液一起添加；或者遮蔽剂可以在干燥阶段作为干粉来添加。实验确定出遮蔽剂工作良好并且树脂涂覆砂的最终质量保持不受影响。

发明者确定由伊利诺斯州巴灵顿(Barrington)的Odor Management公司出售的ECOSORB-303SG牌的产品是合适的缓冲剂。ECOSORB是一种油基(植物性)产品，据推测其中的成分是从澳大利亚进口的。实质上，ECOSORB是基于有机碳氢化合物的植物提取液。

发明者确定由华盛顿州科克兰(Kirkland)的Univar USA公司分销的VANILLIN牌的产品是合适的遮蔽剂。虽然VANILLIN作为用于保持残留恶臭如苯酚、甲醛和氨的遮蔽剂发生作用，但是VANILLIN的作用还没有被完全了解。VANILLIN是4-羟基-3-甲氧基苯甲醛；3-甲氧基-4-羟基苯甲醛。

因此，发明者发现缓冲溶液和遮蔽剂可以包含在树脂涂覆砂配方中，得到新的物质组合物和应用方法。缓冲溶液和遮蔽剂的优选用量是50:50的比例，并且与标准配方中存在的hexa的量成正比地添加，该hexa的量由实验室试验和简单的化学配方平衡所确定。

最后，进行一系列产品测试，以确定组成配方的优选50:50混合物的范围。发现混合物可以进行调整从而偏向缓冲溶液(也就是，缓冲溶液比遮蔽剂更多)，并且反之亦然。表1示出了配方的组成范围，其得到了本发明的无臭物质组合物。

因此，发明者发现了一种新的且有用的方法，其用于低氨排放酚醛树脂涂覆工业聚集体的制造，本发明进一步发现了一种新的物质组合物，该物质组合物将由他们的新方法产生的任何氨减少到绝对极小值。另外，本发明能够遮蔽在酚醛树脂系统树脂中存在的由酚等所产生的任意恶臭。

因此，很明显已经提供了一种物质组合物，其包含用于树脂涂覆砂的标准配方，加上氨缓冲复合物和遮蔽剂的另外配料，该配料与在标准配方中存在的hexa的量成正比地添加。也提供了一种用于无臭酚醛树脂涂覆砂的制造方法，其包括随树脂添加遮蔽剂，添加标准添加剂，骤冷，添加缓冲溶液和继续研磨以包胶砂。可选择地，还提供了一种用于无臭酚醛树脂涂覆砂的制造方法，其包括添加树脂，添加标准添加剂，骤冷，添加缓冲溶液和遮蔽剂溶液以及继续研磨以包胶砂。在本发明中，添加各种配料的顺序的变化也应理解为落入到发明的精神之内。

尽管本发明已根据特定实施方案和它所需的可选择制造方法而被描述，但是显然地，在前述描述(特别是被用来确定如何制造本发明的步骤)的教示下，多种选择、改进和变形对于本领域技术人员来说是显而易见的。因此，拟包括在附加权利要求的精神和范围内阐明的所有变形。

Claims

1.用于涂覆工业聚集体的树脂基物质组合物，该组合物在固化时释放出最少的挥发性气体并且提供自由流动产品，该自由流动产品具有在产品温度升高至固化点以上之前保持自由流动的固化点，该物质组合物包含：

树脂，

硬化剂，和

氨缓冲剂。

2.权利要求1的物质组合物，进一步在固化时产生令人愉快的气味并且进一步包含：臭味遮蔽剂。

3.权利要求1的物质组合物，其中所述氨缓冲剂取自具有氢结合二次基团的复合物，由此使得所述缓冲剂与游离氨发生反应从而形成与所述二次基团结合的氨型盐。

4.权利要求1的物质组合物，其中所述氨缓冲剂由Odor Management公司制造标识为ECOSORB-303SG。

5.权利要求2的物质组合物，其中所述臭味遮蔽剂选自包含4-羟基-3-甲氧基苯甲醛、3-甲氧基-4-羟基苯甲醛的复合物。

6.权利要求2的物质组合物，其中所述臭味遮蔽剂由Univar USA公司分销标识为VANILIAN。

7.用于涂覆工业聚集体的树脂基物质组合物，该组合物在固化时产生令人愉快的气味并且提供自由流动产品，该自由流动产品具有在产品温度升高至固化点以上之前保持自由流动的固化点，该物质组合物包含：

树脂，

硬化剂，和

臭味遮蔽剂。

8.权利要求7的物质组合物，进一步包含氨缓冲剂。

9.权利要求7的物质组合物，其中所述臭味遮蔽剂选自包含4-羟基-3-甲氧基苯甲醛、3-甲氧基-4-羟基苯甲醛的复合物。

10.权利要求7的物质组合物，其中所述臭味遮蔽剂由Univar USA公司分销标识为VANILIAN。

11.权利要求8的物质组合物，其中所述氨缓冲剂取自具有氢结合二次基团的复合物，由此使得所述缓冲剂与游离氨发生反应从而形成与所述二次基团结合的氨型盐。

12.权利要求8的物质组合物，其中所述氨缓冲剂由Odor Management公司制造标识为ECOSORB-303SG。

13.用于涂覆工业聚集体的树脂基物质组合物，该组合物在固化时释放出最少的挥发性气体并且提供令人愉快的气味以及提供自由流动产品，该自由流动产品具有在产品温度升高至固化点以上之前保持自由流动的固化点，该物质组合物包含：

树脂，

硬化剂，

氨缓冲剂，和

臭味遮蔽剂。

14.权利要求13的物质组合物，其中所述氨缓冲剂和所述臭味遮蔽剂以50:50的比例存在并且与硬化剂的量成正比。

15.用于涂覆工业聚集体的方法，其得到自由流动产品，该自由流动产品具有在产品温度升高至固化点以上之前保持自由流动的固化点并且当升至固化点以上时释放出最少的挥发性气体，该方法包括：

a.将聚集体加热至介于280℉和390℉之间的标准温度，

b.向聚集体中添加树脂，

c.添加任何需要的填料和蜡，

d.添加适当的硬化剂，

e.骤冷混合物，

f.添加氨缓冲剂，和

g.干燥混合物由此得到自由流动产品。

16.权利要求15的方法，其中所述产品还在固化时产生令人愉快的气味，在干燥步骤过程中还包括添加遮蔽剂。

17.权利要求16的方法，其中添加氨缓冲剂或遮蔽剂的步骤可以出现在该方法的任何步骤。

18.用于涂覆工业聚集体的方法，其得到自由流动产品，该自由流动产品具有在产品温度升高至固化点以上之前保持自由流动的固化点并且当升至固化点以上时释放出最少的挥发性气体，该方法包括：

a.将聚集体加热至介于280℉和390℉之间的标准温度，

b.添加树脂，

c.向聚集体中添加臭味遮蔽剂，

d.添加任何需要的填料和蜡，

e.添加适当的硬化剂，

f.骤冷混合物，和

g.干燥混合物由此得到自由流动产品。

19.权利要求18的方法，其中步骤c可以出现在该方法的任何步骤。

20.权利要求18的方法，其中在步骤e和f之间插入添加氨缓冲剂的步骤。

21.权利要求19的方法，其中插入的步骤可以出现在该方法的任何步骤。

22.用于涂覆工业聚集体的方法，其得到自由流动产品，该自由流动产品具有在产品温度升高至固化点以上之前保持自由流动的固化点并且当升至固化点以上时释放出最少的挥发性气体，该方法包括：

a.将聚集体加热至280℉和390℉之间的标准温度，

b.添加树脂，

c.添加任何需要的填料和蜡，

d.添加适当的硬化剂，

e.骤冷混合物，

g.添加氨缓冲剂和臭味遮蔽剂的混合物，和

f.干燥混合物由此得到自由流动产品。

23.权利要求22的方法，其中步骤g紧接着步骤b。

24.权利要求22的方法，其中步骤g可以出现在该方法的任何步骤。

25.权利要求22的方法，其中所述氨缓冲剂和遮蔽剂的混合物以50:50混合物混合并且所述混合物的量与适当的硬化剂的量成正比。