EA028270B1

EA028270B1 - Способ получения тел для литейного производства из гранулированной смеси, содержащей модифицированную поликонденсированную смолу и поглотитель формальдегида

Info

Publication number: EA028270B1
Application number: EA201590537A
Authority: EA
Inventors: Стефан Сарразен; Мануэль Варгас; Тунг-Фай Ло
Original assignee: Юттен Альбертус Франс
Priority date: 2012-09-10
Filing date: 2013-09-10
Publication date: 2017-10-31
Also published as: BR112015004908A2; US20150217365A1; BR112015004908B1; WO2014037681A2; MX347364B; PL2892670T3; FR2995234B1; EP2892670A2; EA201590537A1; CN104619437A; CN104619437B; FR2995234A1; US10137494B2; WO2014037681A3; EP2892670B1; MX2015003016A

Abstract

Способ получения тела для литейного производства, включающий получение гранулированной смеси, содержащей смолу, поликонденсированную с модифицированным формальдегидом, возможно содержащую ароматическое или полиароматическое соединение в процессе ее синтеза, отвердитель, поглотитель формальдегида, воду и возможно по меньшей мере одну смолу, выбранную из группы, образованной танинами, природными полифенолами и лигнинами, приведение в контакт указанной гранулированной смеси с поверхностью формовочного оборудования и вдувание в гранулированную смесь потока газа при температуре от 50 до 380°С в течение периода от 1 до 300 с для обеспечения, по меньшей мере, частичного затвердевания указанной смеси. Способ получения литого формованного изделия из металла или металлического сплава, который включает в себя заливку жидкого металла по меньшей мере в одно полученное таким образом тело (форму и/или стержень) и литое изделие, полученное таким способом.

Description

Настоящее изобретение относится к способу получения тел для литейного производства из гранулированной смеси, содержащей поликонденсированную смолу и поглотитель формальдегида, а также к телу для литейного производства, полученному указанным способом.

Способы горячей штамповки гранулированных или волокнистых веществ являются промышленными способами изготовления главным образом твердых тел. Среди них в промышленных способах типа 1ю1-Ьо\ (или горячий ящик) используют смолы. Обычно смолы глубоко перемешивают с одним или несколькими веществами, подлежащими агломерации, или распределяют по приклеиваемой поверхности в сочетании с отвердителем, функция которого наиболее часто заключается в том, чтобы реакционная среда затвердела ίη йи.

Вещества, подлежащие штамповке или агломерации, главным образом твердые, чаще всего содержат по меньшей мере один гранулированный или волокнистый наполнитель, такой как, например, минеральный или синтетический песок, стеклянные микрошарики, керамические микрошарики и волокна, наиболее часто лигноцеллюлозные.

После введения смолы и возможно отвердителя и необязательно, по меньшей мере, другой присадки, подлежащее агломерации вещество является главным образом текучим, чаще всего вязким. Подлежащее агломерации вещество затем вводят в контакт с формовочным оборудованием или вводят в него, затем нагревают, причем тепло главным образом поступает за счет нагрева формовочного оборудования (или оборудования для придания формы).

Тепло инициирует затвердевание смол путем полимеризации, затем твердое тело, полученное таким образом, главным образом извлекают из формовочного оборудования для дальнейшего использования. Под телом согласно изобретению понимают материальный объект, занимающий часть пространства и обладающий определенными свойствами. Тело по изобретению чаще всего представляет собой непрерывную твердую среду, т.е. имеющую присущую форму и, по существу, неизменный объем. В противоположность этому текучее тело представляет собой тело, состоящее из непрерывной деформирующейся среды.

Одним из промышленных способов является способ типа Ιοί Ъо\, в котором используют смолы, полученные конденсацией с формальдегидом. Эти смолы термоотверждаются при нагревании и в кислой среде путем полимеризации.

В области литейного производства формы и стержни представляют собой главным образом твердые тела, которые можно изготавливать способом типа 1ю1 Ъо\ из гранулированного сырья. При отливке каждого металлического изделия в или в контакте с формой или стержнем, соответствующую форму или стержень разрушают путем сгорания смолы при контакте с металлом. Это подразумевает изготовление комплекта формы или стержня для каждого производимого изделия. С тем, чтобы способствовать этому разрушению в промышленных масштабах и ограничивать вредное воздействие газообразных продуктов горения, содержание смол, вычисляемое в сухом экстракте, является чрезвычайно низким, чаще всего в диапазоне от 0,3 до 3 мас.% по отношению к массе гранулированного сырья, подлежащего агломерации. К тому же химическая природа газообразных продуктов горения имеет значение как для качества литых металлических изделий, так и для здоровья рабочих.

Наконец, в некоторых областях промышленности, таких как серийное производство автомобилей, изготовление форм и стержней должно осуществляться высокими темпами, достигающими несколько тысяч изделий в день. В этом случае формовочное оборудование или ящики со стержнями являются металлическими, так как температура нагревания для быстрой полимеризации смол является высокой, главным образом выше 150°С и может достигать 380°С. Это подразумевает высокую стоимость оборудования и особенно возникновение проблем размерной точности форм и стержней, связанных с расширением оборудования под действием тепла. С другой стороны, вред, наносимый дыхательным органам персонала, работающим в этой среде, был признан недопустимым.

По этой причине в промышленности способы типа 1ю1 Ъо\ перестали применять лет сорок назад, заменив их способами типа со1к Ъо\ (или холодный ящик). В этих способах типа со1к Ъо\ использовали альтернативные связующие в холодном состоянии, в то время не являвшиеся вредоносными с точки зрения санитарно-гигиенических требований и требований безопасности и совместимые с высокими темпами промышленного производства.

Однако в настоящее время эти альтернативные связующие типа со1к Ъо\ также вызывают проблемы в промышленных способах, так как они стали несовместимы с более жесткими санитарногигиеническими требованиями, требованиями к безопасности и охране окружающей среды.

В этом контексте во французской заявке на патент РК 2948307, опубликованной в январе 2011 г., описан усовершенствованный способ типа 1ю1 Ъо\, позволяющий решать проблемы, связанные со способами типа 1ю1 Ъо\ из уровня техники, и не имеющий недостатков способов типа со1к Ъо\, особенно в литейном производстве.

Так, французская заявка на патент РК 2948307 относится к способу получения тела, содержащего обычную поликонденсированную смолу, предпочтительно, карбамидоформальдегидную смолу и поглотитель свободного формальдегида, которым предпочтительно является карбогидразид.

Тем не менее, это усовершенствование, заявленное во французской заявке на патент РК 2948307, на

- 1 028270 практике является пригодным в промышленности только для литья алюминия. Действительно, оказалось, что оно пригодно на промышленной стадии только для литья изделий из алюминия (т.е. примерно 800°С). Его теплостойкость не пригодна для литья деталей из металлического сплава, такого как чугун, температура плавления которого значительно выше (примерно 1300°С). Кроме того, содержание азота, вызванное используемой карбамид-формальдегидной смолой, оказалось очень высоким для промышленного производства изделия из чугуна.

С другой стороны в заявке на патент И8 2007/0149644 описано использование экстракта танина в смеси для литейного производства, содержащей агрегат и связующее, образованное экстрактом танина и фурфуриловым спиртом. Это связующее не обязательно содержит смолу, так как оба компонента связующего взаимодействуют при температуре выше 40°С. Тем не менее это изобретение нельзя применять в промышленности, так как фурфуриловый спирт является соединением, отнесенным в настоящее время к канцерогенам. Кроме того, смесь для литейного производства из этого документа не приводит к образованию свободного формальдегида, а также свободного фенола. Так согласно тексту этого документа никакого поглотителя формальдегида в этом контексте вероятно не требуется. В действительности оказалось, что свободный формальдегид присутствует и вызывает проблему, а очень низкая реакционная способность при осуществлении этого способа, которая вынуждает нагревать до высокой температуры и/или использовать мощный катализатор, делает его непригодным для использования в серийном промышленном производстве.

В заявке на патент \УО 2004/058843 описана композиция на основе смолы, содержащая танин, соединение амина, альдегид и стабилизатор. Соединение, содержащее аминогруппы, может представлять собой карбамид или олигомер, полученный конденсацией карбамид-формальдегида. Стабилизатором предпочтительно является гетероциклическое соединение на основе аминогруппы. Описан также способ получения этой композиции, а также использование этой композиции для получения смеси, содержащей частицы, для создания панелей из частиц, в частности, частиц древесины. Однако композиции из этого документа не содержат поглотителя формальдегида, так как поясняется, что свободный формальдегид, происходящий из смолы, взаимодействует с танином в процессе образования композиции. В действительности оказалось, что свободный формальдегид присутствует и вызывает проблему.

В этом контексте, приведенном выше, заявителем был обнаружен способ, являющийся усовершенствованием описанного выше способа из заявки на патент РК 2948307. Этот усовершенствованный способ устраняет недостатки всех способов из уровня техники, в частности, в литейном производстве, в частности чугуна.

Настоящее изобретение относится к способу получения тела, предпочтительно литейной формы и/или стержня формы, причем указанный способ включает в себя, по меньшей мере, следующие последовательные стадии:

получение гранулированной смеси, содержащей:

a) по меньшей мере 90 мас.%, предпочтительно от 96 до 99 мас.% гранул, при этом указанные гранулы главным образом состоят по меньшей мере из одного минерального оксида, и по меньшей мере 80% указанных гранул имеют размер от 10 до 3000 мкм;

b) от 0,3 до 3 мас.%, предпочтительно от 0,6 до 1,5 мас.% по меньшей мере одной смолы, поликонденсированной с формальдегидом, причем процентное содержание вычисляют в сухом экстракте смолы;

c) от 0,001 до 3 мас.%, предпочтительно от 0,005 до 1 мас.% по меньшей мере одного отвердителя, причем процентное содержание вычисляют в сухом экстракте отвердителя;

ά) от 0,003 до 1 мас.%, предпочтительно от 0,01 до 0,15 мас.% по меньшей мере одного соединения, поглощающего формальдегид;

ί) от 0,2 до 3 мас.%, предпочтительно от 0,7 до 2 мас.% воды;

приведение в контакт указанной гранулированной смеси, по меньшей мере, с поверхностью формовочного оборудования и вдувание в гранулированную смесь по меньшей мере одного потока газа при температуре от 50 до 380°С в течение периода от 1 до 300 с для обеспечения, по меньшей мере, частичного затвердевания указанной смеси, от 0,003 до 1,5 мас.%, предпочтительно от 0,15 до 1 мас.% по меньшей мере одной смолы типа танина;

указанный способ отличается тем, что поликонденсированная смола (компонент Ь), содержащаяся в указанной смеси, модифицирована либо присутствием в смеси от 0,003 до 1,5 мас.%, предпочтительно от 0,15 до 1 мас.% компонента е) по отношению к общей массе смеси, по меньшей мере одной смолы типа танина;

либо присутствием в процессе синтеза от 1 до 30 мас.% соединения, содержащего по меньшей мере одну фенольную и/или полифенольную единицу, по отношению к общей массе поликонденсированной смолы.

Таким образом, согласно изобретению можно модифицировать смолу с использованием одной и/или другой из двух возможностей, описанных выше: присутствие компонента е) и/или присутствие

- 2 028270 соединения, содержащего по меньшей мере одну фенольную и/или полифенольную единицу, в процессе синтеза смолы. Как минимум необходимо присутствие одной из двух возможностей, но обе возможности также могут присутствовать (одновременно).

Таким образом, согласно изобретению смола, поликонденсированная с формальдегидом (компонент Ь), модифицирована присутствием ароматических и/или полиароматических групп в смеси.

Смола, поликонденсированная с формальдегидом (компонент Ь), предпочтительно представляет собой фурановую смолу, аминопласт или сополимер по меньшей мере двух из этих трех компонентов.

Поглотитель формальдегида (компонент ά) по изобретению представляет собой главным образом соединение из семейства гидразидов, предпочтительно выбранное из группы, образованной моно- и дигидразидами, причем указанный поглотитель более предпочтительно является дигидразидом адипиновой кислоты, дигидразидом янтарной кислоты или карбогидразидом. Особенно предпочтительно поглотитель формальдегида является карбогидразидом.

Смола типа танина (компонент е) предпочтительно представляет собой смолу типа конденсированного танина.

В данном случае компонент е) сам по себе является смолой и добавляется главным образом к компоненту Ь) в предварительной смеси (такой как растворитель, если оба компонента являются жидкими). Его присутствие модифицирует поведение поликонденсированной смолы (компонент Ь), которая, следовательно, является модифицированной смолой при ее использовании) в смеси при осуществлении способа по изобретению.

Согласно изобретению можно вводить компоненты Ь), с), ά) и £) и возможно е) в компонент а) отдельно (т.е. каждый компонент Ь), с), ά) и ί) и возможно е) вводят в компонент а) или, по меньшей мере, в виде одной предварительной смеси. Таким образом, можно осуществлять предварительную смесь компонентов Ь) и е); или Ь), е) и ί); или с) и е); или с), е) и ί); или ά) и е); или ά), е) и ί); или Ь) и ί); или Ь), с) и ί) или Ь), с) ά) и ί); затем смешивать эту предварительную смесь, по меньшей мере, с компонентом а). Кроме того, компонент ί), которым является вода, можно предварительно вводить полностью или частично по меньшей мере в один из других компонентов.

Стадия вдувания позволяет осуществлять, по меньшей мере, частично по меньшей мере одну химическую реакцию, которая обеспечивает, по меньшей мере, частичное затвердевание указанной смеси.

Как известно специалисту за этими стадиями главным образом следует извлечение, по существу, твердого тела из формовочного оборудования.

Предпочтительно способ по изобретению дает возможность, особенно в случае использования полученного таким способом тела для литейного производства изделия из чугуна, уменьшить образование формальдегида в процессе реакции, снизить содержание азота в полученном теле, обогатить полученное тело углеродом и повысить теплостойкость в процессе способа.

Гранулированная смесь, конечно, может содержать любую другую добавку, известную специалисту. В частности, гранулированная смесь может содержать любую добавку, жидкую или порошкообразную, известную специалисту, для улучшения физико-химических характеристик смеси при ее трансформации и ее дальнейшем использовании.

Гранулы гранулированной смеси по изобретению являются главным образом натуральными или синтетическими.

Предпочтительно гранулы представляют собой гранулы одного или нескольких минеральных оксидов, наиболее часто смеси природного кремниевого песка, гранулы которого состоят главным образом из оксида кремния и гранулометрический состав которых ΆΕδ (аббревиатура от Ашепсаи ΕοιιηάΓν δοοίοίν) может составлять от 30 до 140.

Вода главным образом вводится в гранулированную смесь в основном как растворитель компонентов Ь)Щ), возможно е) гранулированной смеси.

Действительно, если в гранулированную смесь вводят очень малое количество отвердителя, его диспергирование улучшается, если его предварительно разводят в водном растворе. То же касается поглотителя формальдегида и возможного компонента е), если последний вводят в порошкообразном виде.

Гранулированная смесь по изобретению главным образом представляет собой по меньшей мере один текучий агрегат.

Поверхность формовочного оборудования, в контакте с которой находится гранулированная смесь, является, по существу, негативом изделия, формуемого в теле, изготовленном согласно изобретению.

Стадия вдувания потока горячего газа является главным образом такой, что температура и расход указанного потока регулируют таким образом, чтобы вызвать повышение температуры в середине гранулированной смеси до значения, по существу, превышающего комнатную температуру (которая составляет около 20°С) и предпочтительно превышающего 45°С.

Способ по изобретению за счет присутствия в гранулированной смеси по меньшей мере одного поглотителя формальдегида и модифицированной поликонденсированной смолы преимущественно дает возможность существенно улучшить тепловые свойства гранулированной смеси и ограничить выделение свободного формальдегида в процессе формирования тел. Кроме того, присутствие модифицированной поликонденсированной смолы позволяет существенно улучшить тепловые свойства и понизить содержа- 3 028270 ние азота в сформированных телах. Эти характеристики обеспечивают особые преимущества при использовании полученного таким способом тела для литья чугунных изделий и в частности пригодность для литья больших серий.

Предпочтительно способ по изобретению является, кроме того, таким, что формовочное оборудование нагревают до температуры в диапазоне от 40 до 180°С, предпочтительно от 50 до 150°С. Нагрев осуществляют с начала реализации стадии приведения в контакт и не позднее стадии вдувания.

Таким образом, тепло, вносимое горячим газом, дополняется теплом от нагревания формовочного оборудования так, чтобы оптимизировать в предпочтительном варианте изобретения нагревание гранулированной смеси.

Газ предпочтительно выбирают из группы, образованной воздухом, нейтральным газом и газом, участвующим в подкислении реакционной среды.

Под нейтральным газом понимают по изобретению газ, не участвующий в реакции, выбранный, например, из азота и газов, называемых благородными, таких как гелий, неон и аргон. Под газом, участвующим в подкислении реакционной среды согласно изобретению понимают газ, позволяющий понизить ίη 8Йи рН среды, такой как диоксид углерода или диоксид серы.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения способ, кроме того, включает дополнительную стадию, на которой внутри, по меньшей мере, частично затвердевшей гранулированной смеси осуществляют циркуляцию потока по меньшей мере одного газа при температуре в диапазоне от 5 до 45°С в течение времени продолжительностью от 1 до 300 с, при этом газ предпочтительно выбирают из группы, к которой относятся воздух, азот и диоксид углерода. Эту стадию чаще всего осуществляют до возможной стадии извлечения тела из формовочного оборудовании. Обычно газ предварительно не нагревают и, следовательно, он находится, по существу, при комнатной температуре и даже возможно является охлажденным.

Действительно, поскольку формальдегид может наносить вред после изготовления тела, во время его хранения или последующих манипуляций с ним, в рамках изобретения оказалось очень полезно и предпочтительно дополнять действие поглотителя формальдегида, блокируя реакцию полимеризации модифицированной поликонденсированной смолы охлаждением тела после его частичного затвердевания. Кроме того, этот поток газа преимущественно позволяет смывать потоком воздуха, азота или диоксида углерода свободный, возможно остаточный формальдегид.

Под поликонденсированной смолой или смолой, поликонденсированной с формальдегидом, понимают композицию, состоящую по меньшей мере из одной смолы, подвергшейся химической реакции между первым элементом, выбранным из карбамида, меламина, бензогуанамина, гликолурила, фенола и фурфурилового спирта, и второго элемента, выбранного из формальдегида, в которой предпочтительно увеличение цепи вызывает главным образом на каждой стадии высвобождение молекулы воды.

Эта поликонденсированная смола является главным образом термоотверждаемым полимером, таким как фурановая смола или аминопласт или фенопласт, или сополимером этих соединений, предпочтительно аминопластом или фенопластом или сополимером аминопласт-фенопласт.

Аминопласты получают поликонденсацией первого сомономера, которым является формальдегид, и второго сомономера, несущего аминогруппы ΝΗ₂-. Их главным образом подразделяют на два основных семейства соединений, а именно карбамид-формальдегидных смол (или карбамид-формальдегид) (аббревиатура ИР) и меламин-формальдегидных смол (или меламин-формальдегид) (аббревиатура МР).

Фенопласты или фенол-формальдегидные смолы (аббревиатура РР) получают поликонденсацией первого сомономера, которым является формальдегид, и второго сомономера, которым является фенол. Различают два типа фенопластов: новолаки, полученные кислотным катализом, и резолы, полученные основным катализом. Наиболее известным фенопластом является бакелит® (или ангидрид полиоксибензилметиленгликоля), который был самым первым промышленным синтетическим полимерным материалом.

Фурановую смолу получают поликонденсацией первого сомономера, которым является фурфуриловый спирт, и второго сомономера, которым является формальдегид.

Один или несколько компонентов поликонденсированной смолы могут оставаться свободными в избытке в поликонденсированной смоле или вводиться в нее после поликонденсации.

Смола, поликонденсированная с формальдегидом, главным образом термоотверждается в кислой среде. Такая поликонденсированная смола является коммерчески доступной.

Поликонденсированную смолу можно по изобретению модифицировать за счет присутствия в процессе ее синтеза соединения, содержащего от 1 до 30 мас.% по меньшей мере одной фенольной и/или полифенольной единицы, предпочтительно от 5 до 20 мас.% по отношению к общей массе модифицированной поликоденсированной смолы. Эта смола не является, таким образом, поликонденсированной смолой, описанной во французской заявке на патент РК 2948307. Действительно, она содержит группы, которые являются производными групп предшественников, которые представляют собой фенольные и/или полифенольные единицы, предпочтительно присутствующие в соединении, таком как ванилин или флороглюцин. Это соединение главным образом смешивают со смолой до ее синтеза и производные

- 4 028270 группы прикрепляются к смоле в процессе ее синтеза.

Поликонденсированную смолу, таким образом, можно предварительно смешивать с соединением, обычно синтетическим, таким как ванилин или флороглюцин. В этом случае присутствие в гранулированной смеси, используемой в способе по изобретению, компонента е) по изобретению, т.е. смолы, выбранной из группы, состоящей из танинов, является необязательным.

Фенольная и/или полифенольная единица может быть природного или синтетического происхождения. Таким образом, смола имеет форму формофенольного сополимера. Фенольная и/или полифенольная единица выбрана из группы, состоящей из ванилина (4-гидрокси-3-метоксибензальдегида) и флороглюцина (бензол-1,3,5-триол).

Смола, поликонденсированная с формальдегидом, по изобретению может, кроме того, содержать по меньшей мере одну добавку, выбранную из растворителей, разбавителей, стабилизаторов и наполнителей твердых частиц, обычно применяемых и известных специалисту для получения особого эффекта. Так указанная поликонденсированная смола может содержать, по меньшей мере, силан, который главным образом позволяет устанавливать мостиковую связь и, следовательно, оптимизировать соединение между смолой и гранулами.

Смола типа танина является природным полимером, богатым ароматическими ядрами (т.е. содержащим по меньшей мере два ароматических ядра). В действительности эта смола содержит по меньшей мере одно ароматическое ядро на мономерную единицу полимера, следовательно множество ароматических ядер. По изобретению эту смолу выбирают из группы, образованной танинами, главным образом природного происхождения, предпочтительно конденсированными и/или модифицированными для придания им растворимости в воде, такими как экстракты квебрахового дерева.

Смола типа танина чаще всего является возобновляемой. Под возобновляемой смолой понимают по изобретению либо натуральную смолу, которая может восстанавливаться в течение короткого периода в человеческом масштабе времени, либо синтетическую смолу, основным исходным сырьем для которой являются возобновляемые компоненты; теоретически возобновление должно происходить, по меньшей мере, с той же скоростью, что и потребление.

В предпочтительном варианте осуществления смола типа танина представляет собой смолу типа конденсированного танина.

Смола типа танина обычно является природным фенольным веществом. Это главным образом вторичный метаболит высшего растения, который находится практически во всех частях растений (кора, корни, листья, стебли и т.д.). Танины являются природными полифенольными смолами, либо полиолами типа моносахарида и галлоилов или их производных, связанных с флавоноидами или тритерпеноидами, либо олигомерами или полимерами флаванолов. Предпочтительно танины, используемые по изобретению, являются полифлавоноидами, например, типа танина квебрахового дерева.

Смола типа танина может также являться термопластичной смолой, например, экстрактом атаисапа аидикШойа (сосна Парана) или ршик райШпк (сосна болотная).

Смола типа танина может состоять из фенолов с длинной алифатической цепочкой, как, например, экстракт скорлупы орехов акажу.

Таким образом, смола типа танинов может представлять собой коммерческое соединение, такое как следующие коммерческие продукты: Кекрше КЬР фирмы ΡΟΕΥΤΚΑΌΕ (ароматическая природная смола, происходящая из атаисапа аидикШойа); УШ§ОЬ® фирмы НЕКСиЬЕ§ (состоящая примерно из 57% полифенолов, 28% колофанов и 15% терпеноидов); Ц8Р (часть, растворимая в спирте, танинов Циейтасйо Со1отабо), ΡΙΝΤΑΝ 737В (модифицированный конденсированный танин, происходящий из §сйшор818 1оген1/й или Циейтасйо Со1отабо в 45%-ном растворе) фирмы ΙΝΏυΝΟΚ и ΤΆΡΏΑΝΟΕ (фенолы с длинной алифатической цепочкой, происходящей из скорлупок ореха акажу) фирмы 8ΑΙ СНЕМ1САЬ§.

Отвердитель выбирают из группы, состоящей из следующих соединений:

природные кислые соли, такие как соли аммония, в частности персульфаты, нитраты, бисульфаты, сульфаты и хлориды;

соли, образующие кислоту путем взаимодействия с альдегидом, такие как соли гидроксиламина, в частности сульфаты, хлоргидраты, фосфаты, сульфонаты и нитраты гидроксиламина;

возгоняемые кислоты, в частности щавелевая кислота и бензойная кислота, и возможно органические кислоты, пригодные для использования в способе с точки зрения их реакционной способности и их токсичности, как, например, молочная кислота и лимонная кислота.

Отвердитель является главным образом таким, что подкисляет реакционную среду смеси либо за счет своей собственной кислотности, либо за счет своей способности высвобождать кислоту в процессе полимеризации.

Наиболее предпочтительно отвердитель выбирают из группы, состоящей из солей гидроксиламина, и более предпочтительно отвердитель является сульфатом гидроксиламина. Соли гидроксиламина преимущественно высвобождают кислоту в присутствии формальдегида.

В предпочтительном варианте, в котором отвердитель является солью гидроксиламина, неожиданно оказалось по изобретению, что свободный формальдегид комбинируется в первую очередь с этой солью гидроксиламина для высвобождения кислоты и что ловушка формальдегида не ингибирует или незначи- 5 028270 тельно ингибирует образование кислоты указанной солью в ходе реакции затвердевания.

Кроме того, заявитель констатировал, что использование соли гидроксиламина существенно и преимущественно улучшает способ по изобретению, ускоряя кинетику затвердевания и повышая кислотность реакционной среды по мере того, как в ходе реакции термоотверждения высвобождается формальдегид.

К тому же введение поглотителя формальдегида существенно улучшает механические характеристики сформированных тел.

Специалист может выбирать смолы Ь) и е), а также отвердитель, которые пригодны для использования в его случае, в частности, учитывая реакционную способность системы связующего, т.е. одной или нескольких смол и одного или нескольких отвердителей, введенных в гранулированную смесь.

Получение гранулированной смеси в соответствии с первой стадией способа по изобретению осуществляется главным образом, как известно специалисту. Так обычно при наличии традиционного смесителя специалист сначала вводит одну или несколько частей гранулированного материала в смеситель и затем вводит по частям жидкость, причем время перемешивания зависит от оборудования и предпочтительно составляет от 15 с до 5 мин.

Более конкретно изобретение относится к способу получения литого формованного изделия из металла или металлического сплава, который включает в себя заливку жидкого металла или металлического сплава по меньшей мере в одну форму и/или стержень, отличающемуся тем, что указанная форма представляет собой тело, полученное способом по изобретению, таким как описан выше.

Предпочтительно такой способ является таким, что металл или металлический сплав выбирают из группы, состоящей из алюминия, железных сплавов, из группы, состоящей из сталей и чугунов, цветных металлов, цветных сплавов и более предпочтительно металл или металлический сплав выбирают из группы, состоящей из чугунов.

Изобретение относится также к любому формованному металлическому изделию, полученному способом получения, таким как описан выше. Изобретение, кроме того, относится к любому механическому узлу, содержащему по меньшей мере одно такое изделие.

Изобретение иллюстрирует прилагаемая фигура, которая описана в нижеследующих примерах.

На фигуре изображены кривые А, В, С, Ό и Р просева Р (в процентах) в зависимости от времени 1 (в минутах), относящиеся к пяти разным смолам, описанным в примерах, т.е. каждая кривая показывает процент просева в зависимости от времени по каждой смоле. Это позволяет оценивать ее теплостойкость.

Изобретение поясняется следующими не ограничительными примерами, иллюстрирующими изобретение.

Примеры

Следующие примеры осуществляли путем смешивания каждый раз 4 кг кремниевого песка 81РКЛСО ЬЛ 32 с другими компонентами в пропорциях, указанных для каждой гранулированной смеси.

В каждом примере получали предварительную смесь, содержащую главным образом поликонденсированную смолу (компонент Ь) и возможно смолу типа танина (компонент е)), и вторую предварительную смесь, содержащую отвердитель (компонент с)) и возможно соединение, являющееся поглотителем формальдегида (компонент б)). В этих двух смесях присутствовала главным образом вода. Затем гранулированную смесь получали путем смешивания кремниевого песка, первой предварительной смеси и второй предварительной смеси. Эту гранулированную смесь получали в вибрационном смесителе, время перемешивания составляло 60 с. Затем гранулированную смесь вдували в ящик, снабженный нагревательной системой и подачей горячего воздуха (100-120°С), под давлением 1,5 бара (0,15 МПа) в течение 60 с, содержащую два стандартных образца для измерения механических характеристик с квадратным сечением 5 см² с помощью КОРЕЕ.

Затвердевание происходило в соответствии с данными, приведенными для каждой гранулированной смеси.

Измерение формальдегида при перемешивании осуществляли при помощи насоса ΌΕΑΟΕΕ модели Ассиго, снабженного измерительными трубками ΌΕΑΟΕΕ формальдегид (0,2/а). Диапазон измерений составлял от 0,2 до 5 м.д.

Измерения проводили над вибрационной емкостью смесителя.

Измерение формальдегида при извлечении из ящика осуществляли при помощи насоса ΌΕΑΟΕΕ модели Ассиго, снабженного измерительными трубками ΌΕΑΟΕΕ формальдегид (0,2/а или 2/а) в зависимости от концентрации, измеряемой в камере объемом 10 литров, в которой циркулировал поток азота с расходом 0,5 л/мин. Образец помещали в камеру сразу после его извлечения из ящика. Измерительную трубку использовали для измерения содержания формальдегида в воздухе, находящемся в камере, в течение 180 с. Результаты приведены для трубки 0,2/а (п=20 ходов насоса) и умножены на 4 дня для трубки 2/а (п=5 ходов насоса).

Все данные, относящиеся к содержанию включений, представлены в массовых процентах.

Измерения упругости проводили в соответствии с техническими рекомендациями № 481 и 487 от декабря 1999 г., опубликованными и являющимися доступными в Техническом центре литейной про- 6 028270 мышленности, находящемся в Севре во Франции. Результаты выражены в йаИ/см².

Считается, что прочность на разрыв, составляющая примерно 10 йаИ/см² в горячем состоянии сразу после извлечения из ящика, является достаточной для работы с полученными телами и что прочность, составляющая примерно 30 йаИ/см² в холодном состоянии, т.е. через час после извлечения из ящика, является удовлетворительной для литья металла.

Прочность на разрыв измеряли как в горячем, так и в холодном состоянии после обжига в течение 15, 30, 60 и 120 с в ящике.

При обнаружении в конце процесса извлечения из ящика содержания формальдегида (свободного) в 20 раз меньше, чем в способе с использованием традиционного горячего ящика, считается, что полученное тело пригодно для промышленного использования.

Сухой экстракт, выраженный в мас.%, является остаточным после нагревания 1 г продукта до 135°С в течение 1 ч.

Полученные образцы являются сформированными твердыми телами, которые можно приравнивать к стержням.

Скорость разрушения гранулированного тела при 450°С измеряли в следующих условиях.

Изготовили формованные тела параллелепипедной формы с квадратным сечением 5 см². Затем формованные тела оставили на 24 ч.

Затем в формованных телах изготовили кубы, весом 23,5 г (±0,5 г) каждый, не используя концевые части формованных тел.

Кубы помещали отдельно в закрытые крышкой тигли. Тигли помечали.

Затем тигли помещали в муфельную печь с температурой, установленной на 450°С, причем хронометр включался при закрывании печи.

Тигли извлекали из печи с равномерными интервалами (например, 5-10-20-30-40 мин), затем охлаждали до комнатной температуры.

Содержимое каждого тигля затем помещали на сито с ячейками размером 1 мм и подвергали лабораторное сито фирмы РеШеН и модели У81000 вибрации в течение 30 с.

Просеянную часть собирали, взвешивали и полученную массу переводили в проценты.

Это измерение, являющееся показательным для теплостойкости поликонденсированной смолы, изображено с помощью прилагаемой кривой (фиг. 1), которая иллюстрирует часть Р (в процентах) тела, полученного просевом через сито, в зависимости от времени 1 (в минутах) нахождения в печи для пяти разных смол, приведенных в качестве примеров. Кривые, соответствующие этим пяти смолам, являются кривыми А, В, С, И и Е, изображенными на диаграмме на фигуре, которая показывает теплостойкость пяти смол, приведенных в качестве примеров.

Процент тела, полученного просевом через сито в этих экспериментальных условиях через 20 мин, составляющий менее 50%, позволяет осуществлять литье изделий из чугуна.

Пример 1 (сравнительный).

Смола: карбамид-формальдегидная смола, коммерческий продукт ОеаШееН 11К26, синтезированный в кислой среде с мольным отношением формальдегид/карбамид, составляющим 2,37 (используется в количестве 2,0% по отношению к песку).

Катализатор: коммерческий продукт ОсаШсеН 14Ό38 фирмы Нийеиев А1Ьейив, Франция, содержащий 3% гидроксиламинсульфата, 15% карбогидразида и 82% воды (используется в количестве 0,4% по отношению к песку).

Температура в ящике: 130°С.

Температура горячего воздуха: 100-120°С.

Прочность на изгиб в горячем состоянии после извлечении из ящика: через 30, 60 и 120 с соответственно: 18, 32 и 55 йаИ/см².

Прочность на изгиб в холодном состоянии, через 30, 60 и 120 с соответственно: 72, 80 и 72 йаИ/см².

Прочность на изгиб в горячем и в холодном состояниях является достаточной для манипуляций со сформированными телами и литья металла соответственно.

Формальдегид при перемешивании: меньше 0,2 м.д. (не обнаруживается).

Формальдегид при извлечении из ящика: сравнительная величина 0,2.

Выделение формальдегида при перемешивании и при извлечении из ящика является чрезвычайно слабым (при извлечении из ящика примерно в 600 раз меньше, чем в способе с горячим ящиком, приведенном в примере 3).

% просева (Р) через 20 мин: 79% (см. кривую А на фигуре).

Теплостойкость, выраженная этим процентом, несовместима с литьем изделий из чугуна.

Пример 2 (сравнительный).

Смола: карбамид-меламин-формальдегидная смола РИМ274, синтезированная с мольным отношением формальдегид/карбамид, составляющим 2,95, и мольным отношением формальдегид/меламин, составляющим 3,45 (используется в количестве 2% по отношению к песку).

Катализатор: ИРАС 12/268, содержащий (20%) гидроксиламинсульфат и (80%) воду (используется

- 7 028270 в количестве 0,4% по отношению к песку).

Температура в ящике: 120°С.

Температура горячего воздуха: 100-120°С.

Прочность на изгиб в горячем состоянии после извлечении из ящика: через 30, 60 и 120 с соответственно: 17, 24 и 44 баЫ/см².

Прочность на изгиб в холодном состоянии: через 30, 60 и 120 с соответственно: 72, 70 и 53 баЫ/см².

Формальдегид при перемешивании: 1 м.д.

Формальдегид при извлечении из ящика: сравнительная величина 80.

Выделение формальдегида при перемешивании и при извлечении из ящика является повышенным и вызывает проблему.

% просева через 20 мин: 37% (см. кривую С на фигуре).

Теплостойкость, выраженная этим процентом, достаточна для литья изделий из чугуна.

Пример 3 (сравнительный).

Смола: карбамид-фенол/формальдегидная смола, коммерческий продукт Ке8Йа1 12В62 фирмы Ни11спс5 Л1Ьег1и5. Франция.

Эту смолу обычно используют в способе горячий ящик в количестве 2% по отношению к песку.

Катализатор: коммерческий продукт Найет АТ3В фирмы Нийеиек Л1Ьейи8, Франция (лигносульфонат магния в 50%-ном растворе), карбамид и нитрат аммония.

Этот катализатор используют в количестве 0,5% по отношению к песку.

Эту смолу обычно используют в способе горячий ящик для литья чугуна.

Температура в ящике: 220°С.

Прочность на изгиб в горячем состоянии после извлечении из ящика: через 30, 60 и 120 с соответственно: 34, 51 и 61 баЫ/см².

Прочность на изгиб в холодном состоянии: через 30, 60 и 120 с соответственно: 70, 70 и 59 баЫ/см².

Формальдегид при перемешивании: 1 м.д.

Формальдегид при извлечении из ящика: сравнительная величина 120.

Выделение формальдегида при перемешивании и при извлечении из ящика является несовместимым с изменяющимися санитарно-гигиеническими нормами и стандартами безопасности.

Пример 4 (по изобретению).

Смола: карбамид-формальдегидная смола, содержащая ванилин, синтезированная в кислой среде с мольным отношением формальдегид/карбамид, составляющим 2,37, в которую был введен ванилин в мольном отношении карбамид/ванилин, составляющим 4,5.

Содержание ванилина по отношению к смоле составляет 11,3 мас.%

Эту смолу использовали в количестве 2% по отношению к песку.

Катализатор: катализатор, состоящий из 1,4% гидроксиламина в 50%-ном растворе, 1,7% птолуолсульфоновой кислоты в 65%-ном растворе, 15,1% карбогидразида, 2,2% гидроксиламинсульфата и 7 9,7% воды.

Этот катализатор используют в количестве 0,4% по отношению к песку.

Температура в ящике: 120°С.

Температура горячего воздуха: 100-120°С.

Прочность на изгиб в горячем состоянии после извлечении из ящика: через 30, 60 и 120 с соответственно: 15, 30 и 45 баЫ/см².

Прочность на изгиб в холодном состоянии: через 30, 60 и 120 с соответственно: 55, 60 и 65 баЫ/см².

Формальдегид при извлечении из ящика: сравнительная величина 2,5.

Выделение формальдегида при перемешивании и при извлечении из ящика является слабым (при извлечении из ящика примерно в 50 раз меньше, чем в способе с горячим ящиком, приведенном в примере 3).

% просева (Р) через 20 мин: 43% (см. кривую В на фигуре).

Теплостойкость, выраженная этим процентом, рассматривается как достаточная для литья изделий из чугуна.

Пример 5 (по изобретению).

Смола: карбамид-меламин/формальдегидная смола, синтезированная с мольным отношением формальдегид/карбамид, составляющим 2,95, в которую был введен меламин в мольном отношении формальдегид/меламин, составляющим 3,45, и в которую затем ввели 3% модифицированного танина ΕίηΙηη

- 8 028270

737В, коммерческий продукт фирмы 1ийииог (модифицированный конденсированный танин, происходящий из §сЫиор818 1огсп1/и или квебрахо-колорадо в порошке).

Эту смолу использовали в количестве 2,2% по отношению к песку.

Катализатор: катализатор, содержащий 14% гидроксиламинсульфата, 20% карбогидразида и 66% воды.

Этот катализатор использовали в количестве 0,3% по отношению к песку.

Температура в ящике: 130°С.

Температура горячего воздуха: 100-120°С.

Прочность на изгиб в горячем состоянии после извлечении из ящика: через 30, 60 и 120 с соответственно: 15, 24 и 42 άαΝ/см².

Прочность на изгиб в холодном состоянии: через 30, 60 и 120 с соответственно: 75, 84 и 95 άαΝ/см².

% просева через 20 мин: 40% (см. кривую Ό на фигуре).

Пример 6 (по изобретению).

Смола: карбамид/формальдегидная смола, модифицированная танином, синтезированная с мольным отношением формальдегид/карбамид, составляющим 2,37, в которую ввели 25% модифицированного танина Рт1аи 737В, коммерческий продукт фирмы 1пбипог (стабилизированный конденсированный танин, происходящий из §сЫиор818 1огсп1/и или квебрахо-колорадо в 45%-ном растворе).

Температура в ящике: 130°С.

Температура горячего воздуха: 100-120°С.

Прочность на изгиб в горячем состоянии после извлечении из ящика: через 15, 30 и 60 с соответственно: 6, 13 и 21 άαΝ/см².

Прочность на изгиб в холодном состоянии: через 15, 30 и 60 с соответственно: 31, 40 и 45 баЫ/см²

% просева (Р) через 20 мин: 50% (см. кривую Е на фигуре).

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ получения тела для литейного производства, причем указанный способ включает, по меньшей мере, следующие последовательные стадии:

получение гранулированной смеси, содержащей в мас.%, по отношению к общей массе смеси:

a) по меньшей мере 90 мас.% гранул, при этом указанные гранулы главным образом состоят по меньшей мере из одного минерального оксида, и по меньшей мере 80% указанных гранул имеют размер от 10 до 3000 мкм;

b) от 0,3 до 3 мас.% по меньшей мере одной смолы, поликонденсированной с формальдегидом, причем процентное содержание вычисляют в сухом экстракте смолы;

c) от 0,001 до 3 мас.% по меньшей мере одного отвердителя, причем процентное содержание вычисляют в сухом экстракте отвердителя;

ά) от 0,003 до 1 мас.% по меньшей мере одного соединения, поглощающего формальдегид; ί) от 0,2 до 3 мас.% воды;

приведение в контакт гранулированной смеси, по меньшей мере, с поверхностью формовочного оборудования и

- 9 028270 вдувание в гранулированную смесь по меньшей мере одного потока газа при температуре от 50 до 380°С в течение периода от 1 до 300 с для обеспечения, по меньшей мере, частичного затвердевания указанной смеси, отличающийся тем, что поликонденсированная смола (компонент Ь), содержащаяся в указанной смеси, модифицирована либо присутствием в смеси от 0,003 до 1,5 мас.%, по отношению к общей массе смеси компонента е), по меньшей мере одной смолы, выбранной из группы, образованной танинами;

либо присутствием в процессе синтеза от 1 до 30 мас.% соединения, содержащего по меньшей мере одну фенольную и/или полифенольную единицу, по отношению к общей массе поликонденсированной смолы, причем фенольная и/или полифенольная единица присутствует в соединении, выбранном из группы, состоящей из ванилина (4-гидрокси-3-метоксибензальдегида) и флороглюцина (бензол-1,3,5триол).
2. Способ по п.1, в котором получают гранулированную смесь, содержащую в мас.%, по отношению к общей массе смеси:

a) по меньшей мере от 96 до 99 мас.% гранул, при этом указанные гранулы главным образом состоят по меньшей мере из одного минерального оксида, и по меньшей мере 80% указанных гранул имеют размер от 10 до 3000 мкм;

b) от 0,6 до 1,5 мас.% по меньшей мере одной смолы, поликонденсированной с формальдегидом, причем процентное содержание вычисляют в сухом экстракте смолы;

c) от 0,005 до 1 мас.% по меньшей мере одного отвердителя, причем процентное содержание вычисляют в сухом экстракте отвердителя;

ά) от 0,01 до 0,15 мас.% по меньшей мере одного соединения, поглощающего формальдегид; ί) от 0,7 до 2 мас.% воды.
3. Способ по п.1, в котором поглотитель формальдегида (компонент ά) представляет собой соединение из семейства гидразидов, предпочтительно выбранное из группы, образованной моно- и дигидразидами, более предпочтительно дигидразидом адипиновой кислоты, дигидразидом янтарной кислоты или карбогидразидом, особенно предпочтительно карбогидразидом.
4. Способ по любому из пп.1 или 2, в котором смола компонента е) представляет собой конденсированную таниновую смолу.
5. Способ по любому из пп.1-4, в котором формовочное оборудование нагревают до температуры от 40 до 180°С, предпочтительно от 50 до 150°С.
6. Способ по любому из пп.1-5, в котором газ выбирают из группы, образованной воздухом, нейтральным газом и газом, участвующим в подкислении реакционной среды.
7. Способ по любому из пп.1-6, включающий дополнительную стадию, на которой внутри, по меньшей мере, частично затвердевшей гранулированной смеси осуществляют циркуляцию потока по меньшей мере одного газа при температуре от 5 до 45°С в течение времени продолжительностью от 1 до 300 с, при этом газ предпочтительно выбирают из группы, к которой относятся воздух, азот и диоксид углерода.
8. Способ по любому из пп.1-7, в котором смола, поликонденсированная с формальдегидом, является композицией, состоящей по меньшей мере из одной смолы, подвергшейся химической реакции между первым элементом, выбранным из карбамида, меламина, бензогуанамина, гликолурила, фенола и фурфурилового спирта, и второго элемента формальдегида.
9. Способ по любому из пп.1-8, в котором смолу компонента е) выбирают из группы, образованной конденсированными и/или модифицированными танинами для придания им растворимости в воде, такими как экстракты квебрахового дерева, полифенолами, такими как, например, экстрагированные из агаисапа аидикШойа (сосна Парана) или ршш рай.151п5 (сосна болотная).
10. Способ по любому из пп.1-9, в котором отвердитель выбирают из группы, состоящей из следующих соединений:

природные кислые соли, такие как соли аммония, в частности персульфаты, нитраты, бисульфаты, сульфаты и хлориды;

соли, образующие кислоту путем взаимодействия с альдегидом, такие как соли гидроксиламина, в частности сульфаты, хлоргидраты, фосфаты, сульфонаты и нитраты гидроксиламина;

возгоняемые кислоты, в частности щавелевая кислота и бензойная кислота, и возможно органические кислоты, пригодные для использования в способе с точки зрения их реакционной способности и их токсичности, как, например, молочная кислота и лимонная кислота;

причем отвердитель предпочтительно выбирают из группы, состоящей из солей гидроксиламина и более предпочтительно отвердитель является сульфатом гидроксиламина.
11. Способ получения литого формованного изделия из металла или металлического сплава, включающий заливку жидкого металла или металлического сплава по меньшей мере в одну форму и/или стержень формы, отличающийся тем, что указанная форма и/или стержень формы представляют собой твердое тело, полученное способом по любому из пп.1-10.

- 10 028270
12. Способ по п.11, в котором указанный металл или металлический сплав выбирают из группы, состоящей из алюминия, железных сплавов, из группы, состоящей из сталей и чугунов, цветных металлов, цветных сплавов и более предпочтительно указанный металл или металлический сплав выбирают из группы, состоящей из чугунов.
13. Формованное металлическое изделие, полученное способом по любому из пп. 11 или 12.