MX2013003603A - Resinas fenolicas con bajo contenido de formaldehido libre para productos abrasivos. - Google Patents

Abstract

La presente invención proporciona un proceso para la fabricación de una composición de resina acuosa que comprende una resina fenólica de formaldehído (PF), comprendiendo el proceso las etapas de: proporcionar un compuesto formaldehído y un compuesto fenólico, reacción de los compuestos en una reacción de condensación en presencia de un catalizador, tras finalizar la reacción de condensación para reaccionar con formaldehído libre, determinación del contenido de formaldehído libre de la composición de la resina, adición de una cantidad sustancialmente estequiométrica pre-calculada de compuesto modificador que contiene un grupo amino primario para reducir la cantidad de formadehído libre en la composición de la resina a menos del 0.1% en peso (relativo al peso total de la composición de resina acuosa) y opcionalmente destilación del producto de reacción.

Description

RESINAS FENOLICAS CON BAJO CONTENIDO DE FOKALDEHIDO LIBRE PARA PRODUCTOS ABRASIVOS CAMPO DE LA INVENCIÓN La invención se refiere en general a una composición de resina fenólica con bajo contenido de formaldehído libre, en particular para el uso en productos abrasivos. Además, la invención se refiere a productos abrasivos que comprenden partículas abrasivas fijadas en una resina, en particular abrasivos revestidos y abrasivos moldeados, y se refiere a un método para la fabricación de la composición de resina fenólica y a procesos para fabricarla en productos abrasivos.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Los abrasivos revestidos son productos flexibles, usados en forma de hojas, cintas, discos abrasivos, discos de láminas etc. Estos productos se usan en paneles de lijado y tableros de fibra, madera y pinturas, pulido y acabado de metal, vidrio, plásticos etc. Los granos abrasivos se fijan en una sola capa mediante un aglutinante sobre un material de soporte, que puede ser papel, fibras vulcanizadas de tejido natural o sintético y otros. Los aglutinantes principales son resinas fenólicas, resinas de urea y también se emplea aún cola animal .

Los abrasivos aglomerados son herramientas de pulido, EP. : 240212 en las que los granos de abrasivo están fijados mediante un aglutinante a una forma definida, como ruedas, segmentos, bloques, etc. Podemos distinguir entre dos tipos principales de aglutinante, vitrificado o unido a la resina. Para las herramientas de pulido unidas a resina se emplean principalmente resinas fenólicas, con y sin rellenos y aditivos. Estos productos se usan para lijar, pulir, cortar y lustrar. La elección de la resina para el aglutinante depende en general de la aplicación de los abrasivos. Las resinas fenólicas se usan principalmente cuando es necesario resistencia al calor, elevado rendimiento de lijado como elevada capacidad de arranque y larga duración. Para un rendimiento menos exigente se usan resinas de urea y también cola animal. Las resinas fenólicas y de urea tienen la desventaja de una emisión de formaldehido relativamente elevada. Para fines especiales, como molturado húmedo, se aplican resinas epoxi, uretano y alquidicas.

Debido al buen rendimiento en productos abrasivos, la demanda de productos abrasivos basados en resinas PF está aumentando cada vez más. Un problema de las resinas PF es que contienen cantidades relativamente elevadas de fenol libre que no ha reaccionado y monómeros de formaldehido libre, lo que plantea problemas de seguridad, salud y medio ambiente. Durante muchos años se ha solicitado un contenido de fenol bajo por razones medioambientales. En los últimos 2 años también se ha convertido en un requerimiento tener un contenido bajo en formaldehido libre, porque el formaldehido ha sido considerado carcinogénico por la IARC. La combinación de bajo contenido de fenol libre y bajo contenido de formaldehido libre, manteniendo las propiedades especificas de la resina, es bastante difícil de conseguir. El bajo contenido de fenol libre es preferentemente inferior al 10% y típicamente se encuentra entre 2 y 5 % en peso, y el bajo contenido de formaldehido libre es preferentemente inferior al 0.5 % en peso y típicamente es inferior al 0.1 % en peso. Los aditivos secuestradores de formaldehido que se aplican habitualmente, como urea y melamina, están limitados en su cantidad de adición, porque cantidades más elevadas pueden causar precipitación, reducir la estabilidad en almacenamiento y provocar problemas de procesado de la resina .

El documento WO2009073703 describe una resina fenólica, para el uso en productos abrasivos revestidos, que tiene una formulación de contenido relativamente bajo en formaldehido libre, formada al reaccionar un catalizador básico, formaldehido, agua y un fenol, dando lugar a una composición intermedia a la cual se añade posteriormente una alcanolamina . La alcanolamina se añade en exceso para reaccionar totalmente con el formaldehido. Además, la alcanolamina tiene un fuerte impacto negativo en la miscibilidad en agua e incrementa los volátiles en la resina.

Asi, el problema que se tiene que solucionar es proporcionar un proceso para la fabricación de una composición de resina reduciendo aún más el contenido de formaldehido libre y el bajo contenido de fenol libre, sin reducción significativa de las propiedades de la resina, estabilidad en almacenamiento y rendimiento en la aplicación prevista en productos abrasivos.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención aborda los problemas mencionados anteriormente proporcionando un proceso para la fabricación de una composición de resina acuosa que comprende una resina fenólica de formaldehido (PF), comprendiendo el proceso las etapas de (a) proporcionar un compuesto formaldehido y un compuesto fenólico, (b) reacción de los compuestos en una reacción de condensación en presencia de un catalizador, (c) tras finalizar la reacción de condensación, reacción con formaldehido libre, determinación del contenido de formaldehido libre de la composición de la resina, (d) adición de una cantidad sustancialmente estequiométrica pre-calculada de compuesto modificador que contiene un grupo amina primaria para reducir la cantidad de formaldehido libre en la composición de la resina a menos del 0.1% en peso (relativo al peso total de la composición de la resina acuosa) , y (e) opcionalmente destilación del producto de reacción. El proceso según la invención da como resultado una composición de resina con un contenido de formaldehido libre inferior al 0.1% en peso.

Los compuestos fenólicos son compuestos hidroxi (poli ) aromáticos, en particular fenol, resorcinol y cresol, siendo los compuestos aldehido compuestos de fórmula general RC(=0)H, en la que R es preferentemente hidrógeno, pero puede ser también otro hidrocarburo sustituido o no sustituido, como acetaldehido, benzaldehido; o cualquier aldehido difuncional.

Se observó que los compuestos modificadores según la invención reivindicada solucionaban los problemas de asegurar un contenido reducido en formaldehido libre y bajo contenido de fenol libre, sin reducción significativa de las propiedades de la resina, estabilidad en almacenamiento y rendimiento en la aplicación prevista en productos abrasivos. Los compuestos modificadores en el contexto de la aplicación inmediata son compuestos que contienen un grupo amina primaria que se añaden en cantidades sustancialmente estequiométricas a reacciones de condensación y/o productos de la reacción de condensación que no cambian sustancialmente las características de una resina, sino que modifican la resina de tal modo que el nivel de formaldehído liberado del producto resultante es reducido. En otras palabras, los compuestos modificadores se pueden considerar aditivos reductores del formaldehído libre. Son ejemplos de compuestos modificadores apropiados, glicina e hidroxilamina . La hidroxilamina es un reactivo analítico para la determinación de formaldehído libre en resinas. Es totalmente compatible con resinas PF basadas en agua y no cambia las características de la resina ni deteriora la estabilidad en almacenamiento. El nivel de formaldehído libre que puede obtener es <0.1% en peso.

De forma ventajosa, los compuestos modificadores de la presente invención se añaden en cantidades sustancialmente estequiométricas para reducir la cantidad de formaldehído libre en la composición de la resina hasta como mínimo inferior al 0.1% en peso (relativo al peso total de la composición de la resina acuosa) . En una modalidad, la cantidad de compuesto modificador al final de la reacción es inferior al 1% en peso, preferentemente inferior al 0.5% en peso, más preferentemente inferior al 0.2% en peso y lo más preferible inferior al 0.1% en peso.

La ventaja de usar los compuestos modificadores de la invención reivindicada para reducir el formaldehído libre en resinas PF es que se puede alcanzar el nivel de formaldehído libre de <0.1 % en peso relativo al peso total de la composición de la resina acuosa. No es necesario tiempo de reacción adicional tras la adición. En una modalidad el compuesto modificador se puede añadir tras la reacción de condensación entre el compuesto formaldehido y el fenólico y antes, durante o después de la destilación del producto de reacción .

De forma ventajosa, el compuesto modificador tiene una solubilidad en agua a 20°C de' al menos 25 g/L y preferentemente al menos 50 g/L.

DESCRIPCION DETALLADA DE LA INVENCION En una modalidad, el compuesto modificador comprende al menos uno de la fórmula: R - NH2 en donde R se selecciona del grupo consistente en: -OH (hidroxi), -(C=0)-R1 (amidas), R1- (C=0 ) -NH- (hidrazidas ) , -CH2-CH2-SO3H (taurinas), -N(R2)R3 ( hidracinas ) , -CH2 ( C00H ) , -CH(COOH) ( C H 2 O H ) , -CH (COOH) (CH2SH) , -CH ( COOH ) ( CH3 ) , -CH (COOH) (CH2CH2CONH2) (aminoácidos), y las sales de los mismos, en el que R1, R2, y R3 se seleccionan independientemente del grupo consistente en alquilo o arilo sustituidos o no sustituidos, o H.

En otra modalidad, el compuesto modificador se selecciona del grupo de aminas primarias que contienen una amina secundaria, hidracinas, taurinas, ácido aminosulfúrico o una hidrazida y sus sales.

En otra modalidad más, el compuesto modificador comprende uno o varios aminoácidos, preferentemente isoleucina, glutamina, alanina, valina, lisina, arginina, histidina, metionina, treonina, glicina, serina, cisteina, y sus sales.

La solubilidad de varios ácidos en agua a 20°C se presenta en la tabla siguiente: Tabla 1: Solubilidad El efecto sorprendente de los compuestos modificadores, de acuerdo con la presente invención, tal como hidroxilamina, y la ventaja sobre la alcanolamina, es que los compuestos modificadores pueden adicionarse en cantidades calculadas a la resina para obtener el formaldehído libre requerido mediante una adición, gracias a la reacción bien definida.

Por ejemplo, el uso de alcanolamina en cantidades equimolares al formaldehído libre no proporciona el valor bajo de <0.1% en peso de formaldehído libre (ver los resultados en la tabla 2 en la Descripción Detallada) , de modo que una cantidad adicional tiene que adicionarse después de medir el formaldehído libre y quizá otra vez nuevamente para obtener el valor bajo. Por lo tanto, el procedimiento con la alcanolamina es consumidor de tiempo y complicado. Otra gran ventaja de los compuestos modificadores, como hidroxilamina, es que las propiedades de la resina no cambian después de la adición, mientras que el uso de alcanolamina tiene un impacto negativo fuerte sobre la tolerancia a agua y aumenta los volátiles en la resina dando un contenido de sólidos inferior.

La relación molar de compuesto formaldehído respecto a compuesto fenólico se encuentra entre 0.9 y 3.0, preferentemente entre 1.2 y 2.5 y más preferentemente entre 1.5 y 2.1. Incluso para resinas PF de relación F/P mayor, en particular entre 1.5 y 2.1, se puede conseguir un formaldehído libre <0.1 % en peso relativo al peso total de la composición de resina acuosa, teniendo al mismo tiempo bajo contenido de fenol libre. No tiene impacto en las características de la resina, se puede calcular la cantidad de aditivo que se tiene que añadir, sin necesitar exceso.

Las resinas PF del estado de la técnica normal se pueden usar en la composición de la resina de acuerdo con la invención. El tipo de resina PF o el tipo de proceso para la fabricación de la resina PF puede variar dependiendo del uso final previsto. Por ejemplo, puede variar la concentración de los materiales de partida, se puede usar fenol a una concentración del 100% o diluido con agua, la concentración de hidróxido sódico puede ser diferente y también se puede usar formaldehído en varias concentraciones o incluso en forma sólida como paraformaldehído . Teóricamente, también se pueden usar otros tipos de aldehidos como acetaldehído .

En una modalidad, la reacción según la presente invención comprende las etapas de (a) proporcionar un compuesto formaldehído y un compuesto fenólico con un catalizador base en agua según el proceso de la presente invención, (b) reacción de los compuestos a elevada temperatura, preferentemente entre 50 y 100 °C, (c) opcionalmente enfriado del producto de reacción resultante a una temperatura inferior a 50°C, (d) opcionalmente destilado para concentrar la resina, (e) adición del compuesto modificador, antes, durante o después de la etapa c) o d) , y (f) opcionalmente reacción del compuesto modificador entre 45-65 °C durante 15-60 minutos, preferentemente entre 30 -60 minutos.

También se pueden usar varios tipos de catalizadores. En una modalidad, el catalizador comprende al menos uno de: hidróxido de litio, hidróxido de potasio, hidróxido de bario, hidróxido de calcio, hidróxido de sodio y mezclas de los mismos o un catalizador orgánico que comprende al menos un amonio y una amina.

Las resinas puede tener una relación molar (cantidad de formaldehido respecto a fenol) usualmente entre 0.9 - 3. Preferentemente entre 1.2 y 2.5 y más preferentemente entre 1.5 y 2.1.

La cantidad de hidroxilamina usada para unirse al formaldehido libre en la resina se encuentra entre 0 y 10 por ciento en peso, preferentemente entre 0.2 y 8.0 por ciento en peso, y más preferentemente entre 0.5 y 5 por ciento en peso de la solución acuosa de resina.

Para la glicina la cantidad usada se encuentra entre 0 y 5 por ciento en peso, preferentemente entre 0.2 y 3.0 por ciento en peso, y más preferentemente entre 0.3 y 2 por ciento en peso de la solución acuosa de resina.

El uso de la composición de resina acuosa según la presente invención incluye en la producción de productos abrasivos revestidos o aglomerados, productos de fibra no tejida, productos de lana mineral, productos de lana de vidrio y lana de roca, productos decorativos de superficies, productos de capas de papel, espumas, filtros, materiales de fundición y compuestos. La presente invención puede proporcionar también productos abrasivos, en particular abrasivos aglomerados y abrasivos revestidos, que comprenden granos abrasivos y un material de adhesión obtenido a partir de la resina.

Un proceso de fabricación típico de los abrasivos revestidos empieza con el desenrollado del material de soporte a partir de un rollo con una anchura de hasta 2 m y la introducción en una máquina de revestimiento. Aquí, la primera capa del aglutinante, la llamada "capa base" se aplica mediante rollos. El grosor de la capa de resina se ajusta de acuerdo con el tamaño de los granos abrasivos que se tienen que fijar, los granos gruesos requieren un grosor, los granos finos una capa delgada. Los granos abrasivos, corindón o carburo de silicio, se espolvorean sobre la resina por gravedad o mejor mediante un campo electrostático, en el cual los granos se aceleran y se proyectan en el recubrimiento base. Esto proporciona una orientación óptima de los granos para un buen rendimiento de molido.

El posterior secado y pre-curado de la primera capa de resina con la arena abrasiva en un túnel de secado permite la fijación de la arena en esta posición. La temperatura y el tiempo en el programa de secado se deben controlar' perfectamente y depende del tipo de producto, la cantidad, la reactividad y viscosidad del aglutinante y el tamaño de los granos para conseguir un secado perfecto sin formación de ampollas. Tras el secado se puede aplicar la segunda capa de resina, llamada "capa intermedia", para unir bien los granos al sustrato. El curado se lleva a cabo en un túnel de secado largo, donde los abrasivos revestidos se transportan a través de zonas con diferentes temperaturas de secado. Al final el producto se enrolla en grandes bobinas, llamadas jumbo. En el caso que el curado alcanzado en el túnel no sea suficiente (es decir, túnel corto o alta velocidad de producción, etc.), el post-curado de las bobinas jumbo se realiza en un horno de curado .

Tras el curado final, los abrasivos revestidos se almacenan en una cámara climática para recuperar el nivel de humedad normal y conseguir mejor flexibilidad del soporte. El material es aún demasiado rígido para el uso, así que es necesario flexibilizarlo . Las hojas se doblan fuertemente en rodillos de acero o cuchillas de acero alrededor del lado no revestido, para crear numerosas grietas en las capas de la resina que permitan conseguir una flexibilidad suficiente del producto final. En la operación de corte, los abrasivos revestidos se cortan con formas y tamaños diferentes y se preparan para usarse como cintas, discos de fibras, hojas, discos abrasivos, etc.

La composición de la resina puede contener, aparte del aglutinante de la resina fenólica de formaldehido, aditivos y cargas como carbonato cálcico, dolomita, caolín o criolita, etc., añadidos a la resina en cantidades que dependen del tamaño de la arena que se tiene que fijar. La finalidad es conseguir la viscosidad adecuada, especialmente cuando se aplican revestimientos más gruesos para granos gruesos, reducir la contracción y el agrietamiento, disminuir los costes de aglutinante, incrementar la fuerza de adhesión y el rendimiento. Las propiedades de las resinas fenólicas usadas como aglutinante en aplicaciones abrasivas puede variar ampliamente dependiendo de las propiedades y el rendimiento finales deseados. El técnico especializado sabe cómo escoger, por ejemplo, la reactividad y la velocidad de curado de la resina, el contenido de monómero y el intervalo de viscosidad según la aplicación prevista.

El proceso de fabricación de abrasivos aglomerados, como muelas abrasivas, consiste en 3 etapas principales. La primera etapa es la preparación de la mezcla abrasiva, la segunda es el prensado de la muela y la tercera etapa es el curado de la muela. El proceso de mezclado empieza con la mezcla de los granos abrasivos con resina fenólica liquida, para crear una capa delgada de resina sobre los granos. Los granos húmedos se vierten en un segundo mezclador, donde la resina fenólica en polvo se prepara y se mezcla con el endurecedor y los rellenos, para adherir las partículas de polvo sobre los granos. El mezclado continúa, hasta que se consigue una mezcla suelta homogénea.

En la etapa siguiente, la mezcla suelta se vierte en un molde redondo y se distribuye homogéneamente para evitar desequilibrios y se comprime a una densidad o dimensión definida. La muela verde se desmolda y se lleva al horno.

En la tercera etapa, la muela abrasiva verde sin curar se pone en el horno y se cura a una temperatura definida. Normalmente se aplica un ciclo de curado aumentando la temperatura desde temperatura ambiente hasta 160-210°C, donde el tiempo, el gradiente de temperatura y la temperatura final son funciones de la dimensión de la muela abrasiva y el uso final de la muela.

La invención se ilustra a continuación mediante ejemplos. Se reconocerá que las modalidades en los ejemplos son susceptibles a varias modificaciones y formas alternativas bien conocidas por los expertos en la materia.

Ejemplos Preparación de resinas PF con bajo contenido de formaldehído libre Para demostrar las ventajas de la presente invención, se han preparado varias resinas con y sin modificación, basadas en la misma formulación básica y procedimiento. Este procedimiento se describe en el ejemplo siguiente sin modificación. Las otras resinas se preparan del mismo modo, pero tras la condensación, se añade el agente modificador al producto de reacción, con destilación posterior para ajustar la resina a la viscosidad final.

Ejemplo 1: Resina comparativa sin aditivo, relación molar F/P=2 1000 g de fenol (10.626 mol) y 40 g de una solución acuosa al 50% de hidróxido sódico se cargan en un reactor equipado con un agitador y una unidad de calefacción/refrigeración. La mezcla se calienta hasta 60°C y se añaden 1250 g de una solución acuosa al 51% de formaldehido (21.228 mol) de forma continua durante 1.5 horas bajo agitación. La temperatura se deja aumentar hasta 80°C y se mantiene. Una vez se ha completado la adición de formaldehido, la resina se condensa a 80°C durante aproximadamente 2 horas hasta una miscibilidad en agua (ISO 8989) a 23°C de 3:1 (mi de agua / g de resina) . La resina se destila al vacio hasta la viscosidad final. Los resultados del análisis se presentan en la Tabla 2.

Ejemplo 2: Ejemplo inventivo, añadiendo hidroxilamina La resina se prepara según el Ejemplo 1 hasta el final de la condensación. Cuando se alcanza una miscibilidad en agua de 3:1 (mi de agua / g de resina), la resina se enfria a 30 °C, se toma una muestra y se mide el contenido de formaldehído libre según ISO 9397. El valor encontrado es 2.02 %, lo que corresponde a una cantidad total de 46.26 g de formaldehído libre (1.54 mol) en la solución de resina. Se añade una cantidad equimolar de una solución acuosa al 50% de hidroxilamina de 101.64 g (1.54 mol) y se inicia' la destilación al vacío. La resina se destila hasta la viscosidad final. La cantidad de hidroxilamina en la resina es del 2.42% en peso de la solución acuosa de resina. Los resultados del análisis se presentan en la Tabla 2.

Ejemplo 3: Ejemplo inventivo, añadiendo glicina La resina se prepara según el Ejemplo 1 hasta el final de la condensación. Cuando se alcanza una miscibilidad en agua de 3:1 (mi de agua / g de resina), la resina se enfría a 30 °C, se toma una muestra y se mide el contenido de formaldehído libre según ISO 9397. El valor encontrado es 1.8 %, lo que corresponde a una cantidad total de 41.22 g de formaldehído libre (1.372 mol) en la solución de resina. Se añaden 65.76 g de glicina (0.876 mol) a la resina, se agitan y se calientan hasta 60°C y se mantienen a 60°C durante 1 h, después se inicia la destilación al vacío. La resina se destila hasta la viscosidad final. La cantidad de glicina en la resina es del 3.23% en peso de la solución acuosa de resina. Los resultados del análisis se presentan en la Tabla 2. Ejemplo 4: Ejemplo comparativo, añadiendo urea La resina se prepara según el Ejemplo 1 hasta el final de la condensación. Cuando se alcanza una miscibilidad en agua de 3 : 1 (mi de agua / g de resina), la resina se enfría a 30°C, se toma una muestra y se mide el contenido de formaldehido libre según ISO 9397. El valor encontrado es 1.95%, lo que corresponde a una cantidad total de 44.65 g de formaldehido libre (1.486 mol) en la solución de resina. Se añaden 120 g de urea (1.998 mol) a la resina, se agitan y se calientan hasta 60°C y se mantienen a 60°C durante 1 h, después se inicia la destilación al vacío. La resina se destila hasta la viscosidad final. La cantidad de urea en la resina es del 5.91 % en peso de la solución acuosa de resina. Los resultados del análisis se presentan en la Tabla 2.

Ejemplo 5: Ejemplo comparativo, añadiendo monoetanolamina (MEA) La resina se prepara según el Ejemplo 1 hasta el final de la condensación. Cuando se alcanza una miscibilidad en agua de 3:1 (mi de agua / g de resina), la resina se enfría a 30 °C," se toma una muestra y se mide el contenido de formaldehido libre según ISO 9397. El valor encontrado es 1.7%, lo que corresponde a una cantidad total de 38.93 g de formaldehido libre (1.296 mol) en la solución de resina. Se añaden 79.17 g de monoetanolamina (1.296 mol) a la resina y se inicia la destilación al vacio. La resina se destila hasta la viscosidad final. La cantidad de MEA en la resina es 3.9 % en peso de la solución acuosa de resina. Los resultados del análisis se presentan en la Tabla 2. En un ensayo extra se añadió a la resina una cantidad adicional de 1.2% de monoetanolamina, para ver cuánto MEA era necesario para alcanzar un formaldehido libre de 0.1% en peso de la solución acuosa de resina.

Tabla 2: resultados del análisis En esta tabla se presentan parámetros de calidad importantes para las resinas fenólicas. Esto permite una comparación de las propiedades de la resina no modificada frente a las que contienen compuestos modificadores.

La viscosidad normalmente la solicita el fabricante de abrasivos revestidos en un intervalo definido y la resina se fabrica correspondientemente, la destilación de la resina continúa hasta que se alcanza el intervalo requerido.

El contenido de sólido da información sobre los componentes volátiles en la resina, como agua, fenol, etc. Se considera una propiedad característica de cada resina. El contenido de formaldehído libre y de fenol libre da información sobre los monómeros que quedan después de la reacción en la resina y por razones de seguridad, salud y medio ambiente, la tendencia va cada vez más hacia resinas con bajo contenido de monómeros.

La miscibilidad en agua da información acerca de la compatibilidad de la resina con el agua. Una gran parte de los fabricantes de abrasivos revestidos demanda una elevada miscibilidad en agua (es decir, 2-4 mi de agua/g de resina o superior) , en primer lugar para ser capaces de añadir suficiente agua a la resina y la mezcla con rellenos y aditivos para ajustar la viscosidad correcta para el proceso de producción, en segundo lugar para el proceso de limpieza de la linea de producción y en tercer lugar porque la miscibilidad en agua se seguirá reduciendo durante el tiempo de almacenamiento. En su mayor parte el agua se usa para limpiar las partes de la linea de producción contaminadas con la resina, mientras que los disolventes inflamables (es decir, etanol, metanol) en su mayoría están estrictamente prohibidos por razones de seguridad y medioambiente . Por consiguiente, una modificación en la que se reduce la miscibilidad en agua a valores bajos (alrededor de 1 mi de agua/g de resina o incluso inferiores) no es adecuada por las razones mencionadas anteriormente. El tiempo de gel es un parámetro que describe la reactividad de las resinas y da información sobre la velocidad de curado a alta temperatura.

El Ejemplo 1 es la resina de referencia sin ninguna modificación, con la cual se comparan las otras resinas y sus propiedades. El elevado contenido de formaldehído libre del Ejemplo 1 lo hace inadecuado para el uso actual por las razones que ya se han explicado. Las otras resinas se basan en la misma tecnología de producción, con modificación posterior de la composición de la resina tras la condensación, para reducir el contenido de formaldehído libre en la resina final. Las diferentes modificaciones usadas en las otras resinas del Ejemplo 2 al Ejemplo 5 tienen más o menos impacto en las propiedades de la resina, como se muestra en la Tabla 2. El objetivo de la invención fue encontrar una modificación de la resina fácil de usar, capaz de alcanzar el valor <0.1 % de formaldehído libre y mantener las propiedades iniciales de la resina en la medida de lo posible .

Este objetivo se puede alcanzar mediante el uso de hidroxilamina como agente modificador, como se puede ver en el Ejemplo 2. Es fácil calcular la cantidad necesaria de hidroxilamina para alcanzar <0.1 % en peso de formaldehído libre, es fácil añadir la cantidad de hidroxilamina a la composición de resina antes de la destilación y la resina final mantiene todas las propiedades iniciales de la resina no modificada del Ejemplo 1. El Ejemplo 3 con glicina como agente modificador cumple también el requerimiento de bajo contenido de formaldehído libre <0.1 % en peso y mantiene en gran medida las propiedades iniciales del Ejemplo 1.

En el Ejemplo 4 comparativo con urea como agente modificador, no se pudo alcanzar el valor objetivo para formaldehido libre <Q.l % en peso, incluso con gran cantidad de urea. Se sabe que elevadas cantidades de urea no son favorables en absoluto para una resina fenólica, ya que disminuye la estabilidad en almacenamiento y se puede producir precipitación/cristalización durante el almacenamiento y puede hacer que la resina no se pueda usar. También se han experimentado problemas de procesado y rendimiento reducido de resinas con alto contenido de urea.

En el Ejemplo 5 comparativo con monoetanolamina como agente modificador, no se pudo alcanzar el valor objetivo de 0.1 % en peso de formaldehido y la miscibilidad en agua era ya 1.1:1 mi de agua /g de resina y muy baja. Una cantidad adicional de 1.2 % en peso de monoetanolamina añadida a la composición de la resina pudo reducir el formaldehido libre a <0.1 % en peso, pero tuvo como resultado una resina con menor miscibilidad en agua, inferior a 1:1 mi de agua /g de resina y también mayor contenido en volátiles y por consiguiente un contenido sólido aún menor. El hecho de que MEA no reaccione en proporciones definidas claramente con el formaldehido libre hace mucho más difícil conseguir el objetivo de bajo contenido de formaldehido libre en el proceso en una etapa. Esta es la clara ventaja de la invención Usando hidroxilamina como agente modificador.

Se pueden hacer otras modi icaciones adicionales a las descritas anteriormente, en las estructuras y las técnicas descritas aquí, sin apartarse del espíritu y alcance de la invención. Por consiguiente, aunque se han descrito modalidades específicas, éstas son sólo ejemplos y no limitan el alcance de la invención.

Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (11)

REIVINDICACIO ES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones:

1. Proceso para la fabricación de una composición de resina acuosa que comprende una resina de formaldehido fenólico (PF) , caracterizado porque comprende las etapas de: a. proporcionar una formaldehido y un compuesto fenólico, b. hacer reaccionar los compuestos en una reacción de condensación en presencia de un catalizador, c. tras finalizar la reacción de condensación para hacer reaccionar con formaldehido libre, determinación del contenido de formaldehido libre de la composición de la resina, d. adicionar una cantidad sustancialmente estequiométrica pre-calculada de compuesto modificador, comprendiendo el compuesto modificador por lo menos uno de la fórmula: R-NH2 en donde R se selecciona del grupo consistente de: -OH (hidroxi) , -(0=0)-^ (amidas), R1- (C=0) -NH- (hidrazidas) , -CH2-CH2-S03H (taurinas), -N(R2)R3 (hidrazinas) , -CH2(C00H), CH(COOH) (CH20H) , -CH (COOH) (CH2SH) , -CH (COOH) (CH3) , CH (COOH) (CH2CH2CONH2) (aminoácidos), y las sales de los mismos, en el que R1, R2, y R3 se seleccionan independientemente del grupo que consiste de alquilo, arilo sustituidos o insustituidos, o H; o en donde el compuesto modificador comprende uno o más aminoácidos, de preferencia isoleucina, glutamina, alanina, valina, lisina, arginina, histidina, metionina, treonina, glicina, serina, cisteina, y sus sales; o en el que el compuesto modificador se selecciona del grupo de aminas primarias que contienen una amina secundaria, hidrazinas, taurina, ácido aminosulfúrico o una hidrazida y sus sales, para reducir la cantidad de formaldehído libre en la composición de la resina a por lo menos 0.1% en peso (con relación al peso total de la composición de resina acuosa) , y e. destilar opcionalmente el producto de reacción.

2. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque comprende las etapas de: a) proporcionar un compuesto formaldehído y un compuesto fenólico con un catalizador base en agua de conformidad con la reivindicación 1, b) hacer reaccionar los compuestos a temperatura elevada, de preferencia entre 50 y 100°C, c) enfriar opcionalmente el producto de reacción resultante a una temperatura inferior a 50CC, d) destilar opcionalmente para concentrar la resina, e) adicionar el compuesto modificador, antes, durante o después de la etapa c) o d) , y f) hacer reaccionar opcionalmente el compuesto modificador entre 45-65°C durante 15-60 minutos, de preferencia entre 30-60 minutos.

3. El proceso de conformidad con las reivindicaciones 1 a 2, caracterizado porque el compuesto modificador tiene una solubilidad en agua a 20°C de por lo menos 25 g/L y de preferencia de por lo menos 50 g/L.

. El proceso de conformidad con las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el compuesto modificador es hidroxilamina y está presente en una cantidad entre 0.1 y 10, de preferencia entre 0.2 y 8.0, más preferentemente entre 0.5 y 5.0% en peso (con relación al peso total de la composición de resina acuosa) .

5. El proceso de conformidad con las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el compuesto modificador es glicina y está presente en una cantidad entre 0.1 y 5.0, de preferencia entre 0.2 y 3.0, más preferentemente entre 0.3 y 2.0% en peso (con relación al peso total de la composición de resina acuosa) .

6. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, 'caracterizado porque los compuestos fenólicos son hidroxi (poli ) aromáticos, en particular fenol, resorcinol y cresol, y en donde los compuestos aldehido de la fórmula general RC(=0)H, en donde R es preferentemente hidrógeno, pero también puede ser otro hidrocarburo sustituido o insustituido, como acetaldehido, benzaldehido; o cualquier aldehido difuncional.

7. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el catalizador comprende por lo menos uno de: hidróxido de litio, hidróxido de potasio, hidróxido de bario, hidróxido de calcio, hidróxido de sodio y mezclas de los mismos o un catalizador orgánico que comprende por lo menos uno de amoniaco y una amina.

8. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la relación molar del compuesto formaldehido al compuesto fenólico es entre 0.9 y 3.0, de preferencia entre 1.2 y 2.5 y más preferentemente entre 1.5 y 2.1.

9. Composición de resina acuosa que se puede obtener del proceso de conformidad con las reivindicaciones 1-8, caracterizada porque comprende un formaldehido fenólico (PF) en agua y en donde el formaldehido libre en la composición de resina acuosa es menor de 0.1% en peso (con relación al peso total de la composición de resina acuosa) .

10. Uso de la composición de resina acuosa de conformidad con la reivindicación 9, para la producción de productos abrasivos revestidos o aglomerados, productos de fibra no tejida, productos de lana mineral, productos de lana de vidrio y lana de roca, productos decorativos de superficies, productos de capas de papel, espumas, filtros, materiales de fundición y compuestos.

11. Productos abrasivos, en particular abrasivos aglomerados y abrasivos revestidos, caracterizados porque comprenden granos abrasivos y un material de adhesión obtenido a partir de la resina de conformidad con la reivindicación 9.