JP2013545829A

JP2013545829A - 研磨材製品のための、低遊離ホルムアルデヒドのフェノール樹脂

Info

Publication number: JP2013545829A
Application number: JP2013530760A
Authority: JP
Inventors: タムレル，アーミン
Original assignee: ダイネアケミカルズオイ
Priority date: 2010-10-01
Filing date: 2011-09-30
Publication date: 2013-12-26
Also published as: EP2621973A1; WO2012042040A1; CA2813110C; ES2529733T3; CN103282395A; US20130232884A1; CA2813110A1; GB201016565D0; PL2621973T3; MX2013003603A; BR112013007838A2; MX349558B; SI2621973T1; CN103282395B; US9102040B2; EP2621973B1

Abstract

本発明は、フェノールホルムアルデヒド（ＰＦ）樹脂を含んでいる水性樹脂組成物の製造のための方法を提供する。当該方法は、以下のステップ：ホルムアルデヒドおよびフェノール化合物を準備すること、触媒の存在下で縮合反応において上記複数の化合物を反応させること、遊離ホルムアルデヒドと反応する上記縮合反応の終了後に上記樹脂組成物の遊離ホルムアルデヒド含量を測定すること、第一級アミン基を有する改質化合物の予め算出された実質的に化学量論的な量を加えて上記樹脂組成物における遊離ホルムアルデヒドの量を上記水性樹脂組成物の総重量に対して０．１重量％未満に低下させること、ならびに任意的な、反応生成物の蒸留を包含している。
【選択図】なし

Description

本発明は、特に研磨材製品における用途のための、低遊離ホルムアルデヒドのフェノール樹脂組成物に一般的に関する。本発明は、樹脂に固定されている砥粒を含んでいる研磨材製品（特に研磨布紙および成型研磨用具）、ならびにフェノール樹脂組成物を製造するための方法および当該フェノール樹脂組成物を研磨材製品にする方法にさらに関する。

研磨布紙は、シート、ベルト、モップディスク、フラップディスクなどの形態において使用される柔軟な製品である。これらの製品は、べニアおよび繊維の板、木材ならびに塗装のサンダー仕上げと、金属、ガラス、プラスティックなどの研磨仕上げとに使用される。砥粒は、紙、および天然もしくは合成の繊維のバルカナイズドファイバなどであり得る基材に対して、結合剤によって単層に固定されている。主な結合剤は、フェノール樹脂、尿素樹脂であり、膠も依然として使用されている。

結合研磨材は、砥粒が結合剤によって一定の形状（例えば、ホイール、セグメント、ブロックなど）に固定されている研磨工具である。われわれは、２つの主な結合剤（ガラス状または樹脂結合）に区別し得る。樹脂結合された研磨工具のために、主にフェノール樹脂が、充填剤および添加剤のありまたはなしにおいて、使用される。これらの製品は、サンダー仕上げ、研削、切削および研磨に使用される。結合剤にとっての樹脂の選択は、一般的に研磨用具の用途に依存する。熱耐性、高い研磨性能（例えば、高い研削量および長寿命）が求められる場合に、フェノール樹脂が主に使用される。求められる性能が厳しくない場合に、尿素樹脂および膠が使用される。フェノール樹脂および尿素樹脂は、相対的に高いホルムアルデヒド放出という不利益を有している。特定の目的（例えば湿式研削）には、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂またはアルキド樹脂が使用される。

研磨材製品における良好な性能のために、ＰＦ樹脂に基づく研磨材製品における要求は、ますます増大している。ＰＦ樹脂の問題は、それらが、安全性、健康および環境上の問題を引き起こす相対的に多い量の未反応の遊離フェノール単量体および遊離ホルムアルデヒド単量体を含有していることである。遊離フェノールの低い含量は、環境上の理由のために数年の間にすでに要求が存在している。また、ホルムアルデヒドがIARCによって発がん性であると認められたので、２年前に遊離ホルムアルデヒドの低い含量は必要条件になっている。特定の樹脂の性質を維持することに関して、低い遊離フェノールおよび低い遊離ホルムアルデヒドの組合せは、実現が非常に困難である。低い遊離フェノールは、１０％未満が好ましく、典型的に２〜５％であり、低い遊離ホルムアルデヒド、０．５重量％であることが好ましく、典型的に０．１重量％未満である。一般に使用されるホルムアルデヒド捕捉添加剤（例えば、尿素およびメラミン）は、より多い量によって、樹脂の沈殿、保存安定性の低下および加工上の問題が生じ得るので、それらの添加量に制限がある。

国際公開第2009073703号パンフレットには、中間体組成物を形成するために塩基触媒、ホルムアルデヒド、水およびフェノールを反応させることによって形成されている相対的に低い遊離ホルムアルデヒド含量の調合物を有している研磨布紙製品における使用のためのフェノール樹脂が記載されている。当該中間体組成物には、アルカノールアミンが続いて加えられる。アルカノールアミンは、ホルムアルデヒドを反応させて取り除くために過剰に加えられる。さらに、アルカノールアミンは、樹脂における水許容性に対して強い負の影響を有しており、樹脂における揮発性を上昇させる。

したがって、解決されるべき課題は、研磨材製品における樹脂の性質（考えられている用途における保存安定性および性能）の重大な低下なしに、さらに低減された遊離ホルムアルデヒド含量および低いフェノール含量を有している樹脂組成物の製造方法を提供することである。

本発明は、フェノールホルムアルデヒド（ＰＦ）樹脂を含んでいる水性樹脂組成物の製造のための方法を提供することによって、上記問題点を解決する。当該方法は、以下のステップ：
（ａ）ホルムアルデヒド化合物およびフェノール化合物を準備すること、
（ｂ）触媒の存在下で縮合反応において上記複数の化合物を反応させること、
（ｃ）遊離ホルムアルデヒドと反応する上記縮合反応の終了後に上記樹脂組成物の遊離ホルムアルデヒド含量を測定すること、
（ｄ）第一級アミン基を有する改質化合物の予め算出された実質的に化学量論的な量を加えて、上記樹脂組成物における遊離ホルムアルデヒドの量を上記水性樹脂組成物の総重量に対して０．１重量％未満に低下させること、ならびに
（ｅ）任意的な、反応生成物の蒸留
を包含している。

本発明に係る上記方法は、０．１重量％未満の遊離ホルムアルデヒド含量をもたらす。

上記フェノール化合物は、ヒドロキシ（ポリ）芳香族化合物、特にフェノール、レゾルシノールおよびクレゾールであり、上記アルデヒド化合物は、一般式ＲＣ（＝Ｏ）Ｈの化合物（ここで、Ｒは、水素であることが好ましいが、アセトアルデヒドおよびベンズアルデヒドのように、他の置換されているかもしくは非置換の炭化水素でもあり得る）；または任意の二官能性のアルデヒドである。

請求されている発明に係る改質化合物は、研磨材製品において、樹脂の特性、保存性および考えられる用途における性能を大きく低下させることなく、遊離ホルムアルデヒドおよび遊離フェノールの低下した含量を保証するという課題を解決すると、分かった。即時の応用の観点から、改質化合物は、実質的に化学量論的な量において縮合反応および／または縮合反応生成物に加えられる、第一級アミン基を有している化合物である。当該化合物は、樹脂の特性を実質的に変更せず、生じた生成物から放出される遊離ホルムアルデヒドのレベルを低下させるように上記樹脂を改変し得る。言い換えると、上記改質化合物は、遊離ホルムアルデヒドを低下させる添加剤とみなされ得る。好適な改質化合物の例は、グリシンおよびヒドロキシルアミンである。ヒドロキシルアミンは、樹脂における遊離ホルムアルデヒドを測定するための分析試薬である。ヒドロキシルアミンは、水性のＰＦ樹脂と完全に適合性であり、当該樹脂の特性を変化させない（すなわち保存性を低下させない）。遊離ホルムアルデヒドのレベルは、＜０．１重量％まで実現され得る。

有利なことに、本発明の改質化合物は、実質的に化学量論的な量において加えられて、樹脂における遊離ホルムアルデヒドの量を、０．１重量％未満（水性樹脂組成物の総重量に対して）まで低下させる。一実施形態において、反応の終点において改質化合物の量は、１重量％未満、好ましくは０．５重量％未満、より好ましくは０．２重量％未満、最も好ましくは０．１重量％未満である。

ＰＦ樹脂における遊離ホルムアルデヒドを低下させるために、請求されている発明の改質化合物を使用することの利点は、水性樹脂組成物の総重量に対して＜０．１重量％未満の遊離ホルムアルデヒドのレベルが実現され得ることである。添加後におけるさらなる反応時間は必要ではなかった。一実施形態において、上記改質化合物は、ホルムアルデヒドおよびフェノール化合物の間における縮合反応後、ならびに反応生成物の蒸留の前、間または後に加えられ得る。

有利なことに、上記改質化合物は、少なくとも２５ｇ／Ｌ、好ましくは少なくとも５０ｇ／Ｌの、２０℃の水における溶解度を有している。

一実施形態において、上記改質化合物は、式：
Ｒ−ＮＨ_２
の少なくとも１つを含む。ここで、Ｒは、−ＯＨ（ヒドロキシ）、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ¹（アミド）、Ｒ^１−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−（ヒドラジド）、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＳＯ_３Ｈ（タウリン）、−Ｎ（Ｒ^２）Ｒ^３（ヒドラジン）、−ＣＨ_２（ＣＯＯＨ）、−ＣＨ（ＣＯＯＨ）（ＣＨ_２ＯＨ）、−ＣＨ（ＣＯＯＨ）（ＣＨ_２ＳＨ）、−ＣＨ（ＣＯＯＨ）（ＣＨ_３）、−ＣＨ（ＣＯＯＨ）（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＮＨ_２）（アミノ酸）およびそれらの塩からなる群から選択され、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は独立して、置換されているか、もしくは非置換のアルキル、アリールまたはＨからなる群から選択される。

他の実施形態において、上記改質化合物は、第二級アミン、ヒドラジン、タウリン、アミノ硫酸（aminosulfuric acid）もしくはヒドラジドを包含する第一級アミンおよびそれらの塩からなる群から選択される。

その上さらなる実施形態において、上記改質化合物は、１つ以上のアミノ酸（好ましくは、イソロイシン、グルタミン、アラニン、バリン、リジン、アルギニン、ヒスチジン、メチオニン、スレオニン、グリシン、セリン、システインおよびそれらの塩）を含む改質化合物の少なくとも１つを包含する。

種々の酸の、２０℃の水における溶解度は、以下の表に示されている。

本発明に係る改質化合物（例えばヒドロキシルアミン）の意外な効果、およびアルカノールアミンを超えた利点は、十分に明確な反応の結果として、改質化合物の添加によって要求される遊離ホルムアルデヒドに至らせるために、改質化合物が算出された量において上記樹脂に加えられ得ることである。

例えば、遊離ホルムアルデヒドと等モル量におけるアルカノールアミンの使用によって、＜０．１重量％の遊離ホルムアルデヒドの低い値は生じない（詳細な説明における表２の結果を参照）ので、遊離ホルムアルデヒドを測定した後に、上記低い値を実現するためにおそらくもう一度、さらなる量を加える必要がある。したがって、アルカノールアミンを用いた方法は、時間を要し、かつ複雑である。改質化合物（例えばヒドロキシルアミン）の大きな他の利点は、添加後に樹脂の性質が変化しないことであるのに対して、アルカノールアミンを使用することは、水許容性に対して強い負の影響を有しており、より少ない固形分を生じさせることによって上記樹脂の揮発性を上昇させる。

フェノール化合物に対するホルムアルデヒドのモル比は、０．９〜３．０、好ましくは１．２〜２．５、最も好ましくは１．５〜２．１である。より高いＦ／Ｐのモル比（特に１．５〜２．１）のＦＰ樹脂についてさえ、水性樹脂組成物の総重量に対する＜０．１重量％の遊離ホルムアルデヒドは、同時に低い遊離フェノールを有していることによって、実現され得る。樹脂特性に対する影響なし、加えるべき添加剤の量は算出され得、余分の量は必要とされない。

最新技術の通常のＰＦ樹脂は、本発明に係る樹脂組成物に使用され得る。ＰＦ樹脂の種類またはＰＦ樹脂に調製するための処理の種類は、考えられている最終用途に依存して変わり得る。例えば、出発物質の濃度は変わり得、フェノールは、１００％の濃度において使用され得るか、または水を用いて希釈され得、水酸化ナトリウムの濃度は異なり得、ホルムアルデヒドはまた、種々の濃度においてか、またはパラホルムアルデヒドとして固体の形態においてさえ使用され得る。理論的に、他の種類のアルデヒド（例えば、アセトアルデヒド）が使用され得る。

一実施形態において、本発明に係る上記反応は、以下のステップを包含している。
（ａ）本発明の上記方法に従い、水中にフェノール化合物およびホルムアルデヒド化合物を塩基触媒とともに準備すること、
（ｂ）高められた温度で、好ましくは５０〜１００℃において上記複数の化合物を反応させること、
（ｃ）任意的に、生じた上記反応生成物を５０℃より下の温度に冷却すること、
（ｄ）任意的に、上記樹脂を濃縮するために蒸留すること、
（ｅ）ステップｃ）またはｄ）の前、間または後に上記改質化合物を加えること、ならびに
（ｆ）任意的に、１５〜６０分間、好ましくは３０〜６０分間にわたって４５〜６５℃において上記改質化合物を反応させること。

また、種々の種類の触媒が使用され得る。一実施形態において、上記触媒は、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウムおよびそれらの混合物、またはアンモニアおよびアミンの少なくとも１つを含んでいる有機触媒、の少なくとも１つを含んでいる。

上記樹脂は、一般的に０．９〜３、好ましくは１．２〜２．５、最も好ましくは１．５〜２．１のモル比（フェノールに対するホルムアルデヒドの量）を有し得る。

上記樹脂における遊離ホルムアルデヒドを結合させるために使用されるヒドロキシルアミンの量は、上記水性樹脂溶液の、０〜１０重量％、好ましくは０．２〜０．８重量％、最も好ましくは０．５〜５重量％である。

グリシンについて、使用される量は、上記水性樹脂溶液の０〜５重量％、好ましくは０．２〜３．０重量％、最も好ましくは０．３〜２重量％である。

本発明に係る上記水性樹脂組成物の使用は、研磨布紙製品もしくは結合研磨材製品、不織の繊維製品、ミネラルウール製品、グラスウール製品およびストーンウール製品、装飾面製品、紙の上張り製品、発泡体、フィルタ、鋳物および複合材料の製造に含める。本発明は、砥粒、および上記樹脂から得られた結合剤を含んでいる研磨材製品（特に結合研磨材および研磨布紙）をさらに提供する。

研磨布紙の典型的な製造処理は、２ｍ以下の幅を有しているロールからの基材の巻き出し、およびコーティング機械への導入に始まる。ここで、上記結合剤の第１層（いわゆる“メーカー”）は、ローラーによって塗布される。樹脂層の厚さは、固定される砥粒のサイズにしたがって調節され、粗粒は厚い層を必要とし、細粒は薄い層を必要とする。砥粒（コランダムまたは炭化ケイ素）は、重力によってか、またはより良好には、粒子が加速されかつメーカー被覆に放出される静電界によって、樹脂に対してまき散らされる。これは、良好な研磨性能にとっての、粒子の方向性の最適条件をもたらす。

乾燥トンネルにおける研磨グリットを用いた、第１層の続く乾燥および前硬化は、この位置にグリットを固定することを可能にする。乾燥プログラムにおける温度および時間は、完全に制御される必要があり、発泡させることなく完全な乾燥を実現させるための製品の種類、結合剤の量、反応性および粘度、ならびに粒子のサイズに依存する。乾燥後に、第２層（いわゆる“サイザー”）は、下地に対して十分に粒子を結合させるために、塗布され得る。硬化は、研磨布紙が異なる乾燥温度の区域を通して運ばれる長い乾燥トンネルにおいて実施される。最後に、製品は、ジャンボと呼ばれる大きなロールとして巻き取られる。トンネルにおいて実施された硬化が十分ではない（短いトンネルまたは高い生産速度などの）場合に、ジャンボロールのポスチャリングが、硬化オーブンにおいて実施される。

最後の硬化後に、研磨紙布は、自然な湿度レベルに戻し、かつ基材のより良好な柔軟性を得るために人工気象チャンバに保管される。材料は、依然として使用には硬すぎるので、材料を柔軟にする必要がある。最終製品の十分な柔軟性に達するための樹脂層に多数の割れを生じさせるために、シートは、非被覆側を回ってスチールローラまたはスチールブレードに対して鋭く曲がっている。硬化工程において、研磨布紙は、異なる形状およびサイズに切断され、ベルト、繊維、ディスク、シート、モップディスクなどとして使用されるために調製される。

上記樹脂組成物は、フェノールホルムアルデヒド樹脂の結合剤の他に、固定されるグリットのサイズに応じた量において上記樹脂に加えられる添加剤および充填剤（例えば、炭酸カルシウム、ドロマイト、カオリンまたは氷晶石など）を含んでいる。その目的は、特により厚い被覆が粗粒のために塗布される場合に、適切な粘度にすることであり、収縮および割れを減少させ、結合剤の費用を低下させ、結合の強度および性能を向上させる。研磨用途における結合剤として使用されるフェノール樹脂の性質は、所望される最終の性質および性能に応じて大きく変わり得る。例えば、樹脂の反応性および硬化速度、単量体の含有量ならびに粘度範囲をどのように選択するかは、考えられている用途を考慮すれば、当業者にとって公知である。

結合研磨材（例えば、研削砥石）を製造する方法は、主要な３つのステップからなる。第１ステップは研削材混合物の調製であり、第２ステップはホイールの圧縮であり、第３ステップはホイールの硬化である。混合処理は、粒子に対して薄い樹脂層を形成するための、砥粒と液体フェノール樹脂との混合に始まる。湿った粒子は第２混合器に注がれ、第２混合器では、硬化剤および充填剤をともなっている粉末のフェノール樹脂が調製され、混合されて、粒子に対して粉末微粒子を付着させる。混合は、自由流動性の均一な混合物が得られるまで継続される。

次のステップにおいて、自由流動性の混合物は、円形の鋳型に注がれ、不均整を回避するために均質に分配され、規定の密度または寸法に圧縮される。未乾燥のホイールは、鋳型から外され、オーブンに運ばれる。

第３ステップにおいて、硬化されていない未乾燥の研削砥石は、オーブンに入れられ、規定の温度において硬化される。硬化サイクルは、室温から１６０〜２１０℃までの漸増する温度を用いて、一般的に適用される。ここで、時間、温度勾配および最終温度は、研削砥石の寸法およびホイールの最終用途と相関関係にある。

本発明は、実施例によって以下に説明される。実施例における実施形態は、当業者にとって周知の種々の変更および代替的な形態を許容するとみなされる。

低い遊離ホルムアルデヒドを有しているＰＦ樹脂の調製
本発明の利点を証明するために、いくつかの樹脂を、同じ基本的な規定方式および製法に基づいて、改質のありおよびなしにおいて調製している。この製法は、改質なしの以下の例において説明されている。他の樹脂は同様に調製されるが、濃縮後に、改質剤が反応生成物に加えられ、続いて樹脂を最終粘度に調節するために蒸留される。

実施例１：添加剤なしの比較の樹脂、Ｆ／Ｐのモル比＝２
１０００ｇのフェノール（１０．６２６モル）、および水酸化ナトリウムの５０％水溶液４０ｇを、撹拌器および加熱／冷却ユニットを備えているリアクタに入れる。混合物を６０℃に加熱し、ホルムアルデヒドの５１％水溶液１２５０ｇ（２１．２２８モル）を、撹拌しながら１．５時間にわたって連続的に加える。ホルムアルデヒドの添加が完了した後に、２３℃における３：１（ｍｌ水／ｇ樹脂）の水許容性まで、約２時間にわたって８０℃において樹脂を濃縮する。この樹脂を最終粘度まで真空下において蒸留する。分析の結果は表２に挙げられている。

実施例２：ヒドロキシルアミンを加えている発明の例
濃縮の終了まで実施例１にしたがって、樹脂を調製する。３：１（ｍｌ水／ｇ樹脂）の水許容性に達すると、樹脂を３０℃まで冷却し、サンプルを取り、遊離ホルムアルデヒドの含量を、ISO 9397にしたがって測定する。求められた値は、２．０２％であり、４６．２６ｇの遊離ホルムアルデヒド（１．５４モル）の、樹脂溶液における総量に相当する。等モル量のヒドロキシルアミン１０１．６４ｇ（１．５４モル）の５０％水溶液を加え、真空下の蒸留を始める。樹脂を最終粘度まで蒸留する。樹脂におけるヒドロキシルアミンの量は、水性樹脂溶液の２．４２重量％である。分析の結果は表２に挙げられている。

実施例３：グリシンを加えている発明の例
濃縮の終了まで実施例１にしたがって、樹脂を調製する。３：１（ｍｌ水／ｇ樹脂）の水許容性に達すると、樹脂を３０℃まで冷却し、サンプルを取り、遊離ホルムアルデヒドの含量を、ISO 9397にしたがって測定する。求められた値は、１．８％であり、４１．２２ｇの遊離ホルムアルデヒド（１．３７２モル）の、樹脂溶液における総量に相当する。６５．７６ｇのグリシン（０．８７６モル）を樹脂に加え、撹拌しかつ６０℃に加熱し、１時間にわたって６０℃に維持し、それから、真空下の蒸留を始める。樹脂を最終粘度まで蒸留する。樹脂におけるグリシンの量は、水性樹脂溶液の３．２３重量％である。分析の結果は表２に挙げられている。

実施例４：尿素を加えている比較例
濃縮の終了まで実施例１にしたがって、樹脂を調製する。３：１（ｍｌ水／ｇ樹脂）の水許容性に達すると、樹脂を３０℃まで冷却し、サンプルを取り、遊離ホルムアルデヒドの含量を、ISO 9397にしたがって測定する。求められた値は、１．９５％であり、４４．６５ｇの遊離ホルムアルデヒド（１．４８６モル）の、樹脂溶液における総量に相当する。１２０ｇの尿素（１．９９８モル）を樹脂に加え、撹拌しかつ６０℃に加熱し、１時間にわたって６０℃に維持し、それから、真空下の蒸留を始める。樹脂を最終粘度まで蒸留する。樹脂における尿素の量は、水性樹脂溶液の５．９１重量％である。分析の結果は表２に挙げられている。

実施例５：モノエタノールアミン（ＭＥＡ）を加えている比較例
濃縮の終了まで実施例１にしたがって、樹脂を調製する。３：１（ｍｌ水／ｇ樹脂）の水許容性に達すると、樹脂を３０℃まで冷却し、サンプルを取り、遊離ホルムアルデヒドの含量を、ISO 9397にしたがって測定する。求められた値は、１．７％であり、３８．９３ｇの遊離ホルムアルデヒド（１．２９６モル）の、樹脂溶液における総量に相当する。７９．１７ｇのモノエタノールアミン（１．２９６モル）を樹脂に加え、真空下の蒸留を始める。樹脂を最終粘度まで蒸留する。樹脂におけるＭＥＡの量は、水性樹脂溶液の３．９重量％である。分析の結果は表２に挙げられている。水性樹脂溶液の０．１重量％の遊離ホルムアルデヒドを達成するためにどれだけのＭＥＡが必要であるかを調べるために、追加の試験において、１．２％のモノメタノールアミンのさらなる量を樹脂に加えた。

この表には、フェノール樹脂にとって重要な品質パラメータが挙げられている。これは、樹脂における改質化合物の性質に対する未改質の樹脂の性質の比較を可能にする。

粘度は、研磨布紙の製造業者から、規定の範囲において一般的に求められており、それに応じて樹脂を製造し、求められている範囲に達するまで樹脂の蒸留を続ける。

固形分は、樹脂における揮発性の成分（例えば、水、エタノールなど）についての情報の一部を示している。固形分は各樹脂にとっての特徴的な性質とみなされる。遊離ホルムアルデヒドおよび遊離フェノールの含量は、安全性、健康および環境上の理由にとっての、反応後の樹脂に残存する単量体についての情報を示しており、その傾向は、ますます低い単量体樹脂に向かっている。

水許容性は、水との樹脂の適合性についての情報を示している。研磨布紙の製造業者の大部分は、高い水許容性（すなわち２〜４ｍｌ水／ｇ樹脂以上）を求めている。第１に混合物（充填剤および添加物を有している）および樹脂に対して、製造工程にとって適切な粘度に調節するために十分な水を加えることが可能であるため、第２に製造ラインの洗浄工程のため、第３に水許容性が保管期間にさらに低下させられるためである。樹脂によって汚れた製造ラインの複数の部品を洗浄するために、水が主に使用されており、可燃性の溶媒（すなわち、エタノール、メタノール）は、安全性および環境上の理由のためにほぼ完全に禁止されている。したがって、水許容性が低い値（約１ｍｌ水／ｇ樹脂またはさらにそれ未満）に低下させられる場合に、改質は上述の理由のために適していない。ゲル化時間は、樹脂の反応性を説明するパラメータであり、より高温における硬化速度についての情報の一部を示している。

実施例１は、他の樹脂およびそれらの性質を比較する任意の改質なしの基準の樹脂である。実施例１の高い遊離ホルムアルデヒド含量は、すでに説明している理由のために現在では使用に適さなくなっている。他の樹脂は、最終的な樹脂における遊離ホルムアルデヒドを低下させるための濃縮後の樹脂組成物の改質を有して、同じ製造技術に基づいている。実施例２〜５の他の樹脂に使用されている改質は、表２に示されている通り、樹脂の性質に対するより大きい影響またはより小さい影響を有している。本発明の目的は、遊離ホルムアルデヒドの値＜０．１％に達し、かつ可能な限り同程度の樹脂の初期の性質を維持することが可能な、樹脂の容易な改質を見出すことであった。

この目的は、実施例２によって理解され得る通り、改質剤としてヒドロキシルアミンを使用することによって達せられ得る。＜０．１重量％の遊離ホルムアルデヒドに達するために必要なヒドロキシアミンの量を算出することが容易であり、蒸留前に当該量のヒドロキシルアミンを樹脂組成物に加えることが容易であり、最終的な樹脂は、実施例１における未改質の樹脂の初期の性質をすべて維持している。また、改質剤としてグリシンを用いた実施例３は、＜０．１重量％の低遊離ホルムアルデヒドの要件を満たしており、実施例１の初期の性質の大部分を維持している。

改質剤として尿素を用いた比較例４において、遊離ホルムアルデヒドについての目的値＜０．１重量％は、大量の尿素を用いてさえ、達せられ得なかった。保存安定性が低下し、沈殿／結晶化が保存期間中に生じ得、樹脂を使用不可能にし得るので、大量の尿素は、フェノール樹脂にとってまったく好ましくないことが知られている。また、高い尿素含量を有している樹脂の加工上の問題および低下した性能が生じている。

改質剤としてモノメタノールアミンを用いた比較例５において、遊離ホルムアルデヒドの目標値０．１重量％は、達せられ得ず、水許容性は、非常に低く、すでに１．１：１ｍｌ水／ｇ樹脂であった。樹脂組成物に対して加えられた１．２重量％の追加量のモノエタノールアミンは、＜０．１重量％に遊離ホルムアルデヒドを低下させ得たが、１：１ｍｌ水／ｇ樹脂以下のより低い水許容性、およびより高い揮発物含量（したがってさらに低い固形分）をも有している樹脂を生じさせた。ＭＥＡが遊離ホルムアルデヒドと規定の割合において反応しない事実は、低ホルムアルデヒドの目標を１ステップにおいて実現することをより一層困難にする。これは、改質剤としてヒドロキシルアミンを用いる本発明の明らかな利点である。

上述の実施形態におけるさらなる変更は、本発明の精神および範囲から逸脱することなく、本明細書に記載の構造および手法に対してなされ得る。したがって、特定の実施形態が説明されているが、単なる例証であり、本発明の範囲を限定していない。

本発明は、フェノールホルムアルデヒド（ＰＦ）樹脂を含んでいる水性樹脂組成物の製造のための方法を提供することによって、上記問題点を解決する。当該方法は、以下のステップ：
（ａ）ホルムアルデヒド化合物およびフェノール化合物を準備すること、
（ｂ）触媒の存在下で縮合反応において上記複数の化合物を反応させること、
（ｃ）遊離ホルムアルデヒドと反応する上記縮合反応の終了後に上記樹脂組成物の遊離ホルムアルデヒド含量を測定すること、
（ｄ）式：
Ｒ−ＮＨ _２
の少なくとも１つを含む改質化合物（ここで、Ｒは、−ＯＨ（ヒドロキシ）、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ ^１（アミド）、Ｒ ^１ −（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−（ヒドラジド）、−ＣＨ _２ −ＣＨ _２ −ＳＯ _３Ｈ（タウリン）、−Ｎ（Ｒ ^２）Ｒ ^３（ヒドラジン）、−ＣＨ _２（ＣＯＯＨ）、−ＣＨ（ＣＯＯＨ）（ＣＨ _２ＯＨ）、−ＣＨ（ＣＯＯＨ）（ＣＨ _２ＳＨ）、−ＣＨ（ＣＯＯＨ）（ＣＨ _３）、−ＣＨ（ＣＯＯＨ）（ＣＨ _２ＣＨ _２ＣＯＮＨ _２）（アミノ酸）およびそれらの塩からなる群から選択され、Ｒ ^１、Ｒ ^２およびＲ ^３は独立して、置換されているかもしくは非置換のアルキル、アリールまたはＨからなる群から選択される）；または
１つ以上のアミノ酸、好ましくはイソロイシン、グルタミン、アラニン、バリン、リジン、アルギニン、ヒスチジン、メチオニン、スレオニン、グリシン、セリン、システインおよびそれらの塩、の１つ以上を含む改質化合物；または
第二級アミン、ヒドラジン、タウリン、アミノ硫酸もしくはヒドラジドを包含する第一級アミンおよびそれらの塩からなる群から選択される改質化合物
の予め算出された実質的に化学量論的な量を加えて、上記樹脂組成物における遊離ホルムアルデヒドの量を上記水性樹脂組成物の総重量に対して０．１重量％未満に低下させること、ならびに
（ｅ）任意的な、反応生成物の蒸留
を包含している。

Claims

フェノールホルムアルデヒド（ＰＦ）樹脂を含んでいる水性樹脂組成物の製造のための方法であって、以下のステップ：
ａ．ホルムアルデヒド化合物およびフェノール化合物を準備すること、
ｂ．触媒の存在下で縮合反応において上記複数の化合物を反応させること、
ｃ．遊離ホルムアルデヒドと反応する上記縮合反応の終了後に上記樹脂組成物の遊離ホルムアルデヒド含量を測定すること、
ｄ．第一級アミン基を有する改質化合物の予め算出された実質的に化学量論的な量を加えて、上記樹脂組成物における遊離ホルムアルデヒドの量を上記水性樹脂組成物の総重量に対して０．１重量％未満に低下させること、ならびに
ｅ．任意的な、反応生成物の蒸留
を包含している、上記方法。
以下のステップ：
ａ）請求項１に従い、水中にフェノール化合物およびホルムアルデヒド化合物を塩基触媒とともに準備すること、
ｂ）高められた温度で、好ましくは５０〜１００℃において上記複数の化合物を反応させること、
ｃ）任意的に、生じた上記反応生成物を５０℃より下の温度に冷却すること、
ｄ）任意的に、上記樹脂を濃縮するために蒸留すること、
ｅ）ステップｃ）またはｄ）の前、間または後に上記改質化合物を加えること、ならびに
ｆ）任意的に、１５〜６０分間、好ましくは３０〜６０分間にわたって４５〜６５℃において上記改質化合物を反応させること
を包含している、請求項１に記載の方法。
上記改質化合物は、式：
Ｒ−ＮＨ_２
（ここで、Ｒは、−ＯＨ（ヒドロキシ）、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ^１（アミド）、Ｒ^１−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−（ヒドラジド）、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＳＯ_３Ｈ（タウリン）、−Ｎ（Ｒ^２）Ｒ^３（ヒドラジン）、−ＣＨ_２（ＣＯＯＨ）、−ＣＨ（ＣＯＯＨ）（ＣＨ_２ＯＨ）、−ＣＨ（ＣＯＯＨ）（ＣＨ_２ＳＨ）、−ＣＨ（ＣＯＯＨ）（ＣＨ_３）、−ＣＨ（ＣＯＯＨ）（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＮＨ_２）（アミノ酸）およびそれらの塩からなる群から選択され、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は独立して、置換されているかもしくは非置換のアルキル、アリールまたはＨからなる群から選択される）を有する、請求項１または２記載の方法。
上記改質化合物は、少なくとも２５ｇ／Ｌ、好ましくは少なくとも５０ｇ／Ｌの、２０℃の水における溶解度を有している、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
上記改質化合物は、ヒドロキシルアミンであり、かつ上記水性樹脂組成物の総重量に対して０．１〜１０、好ましくは０．２〜８．０、より好ましくは０．５〜５．０重量％の量で存在している、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
上記改質化合物は、グリシンであり、かつ上記水性樹脂組成物の総重量に対して０．１〜５．０、好ましくは０．２〜３．０、より好ましくは０．３〜２．０重量％の量で存在している、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
上記改質化合物は、１つ以上のアミノ酸、好ましくはイソロイシン、グルタミン、アラニン、バリン、リジン、アルギニン、ヒスチジン、メチオニン、スレオニン、グリシン、セリン、システインおよびそれらの塩、の１つ以上を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
上記フェノール化合物は、ヒドロキシ（ポリ）芳香族化合物類、特にフェノール、レゾルシノールまたはクレゾールであり、上記アルデヒド化合物は、一般式ＲＣ（＝Ｏ）Ｈの化合物（ここで、Ｒは、水素であることが好ましいが、アセトアルデヒドおよびベンズアルデヒドのように、他の置換されているかもしくは非置換の炭化水素でもあり得る）；または任意の二官能性のアルデヒドである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
上記触媒は、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウムおよびそれらの混合物、またはアンモニアおよびアミンの少なくとも１つを含んでいる有機触媒、の少なくとも１つを含んでいる、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
フェノール化合物に対するホルムアルデヒドのモル比は、０．９〜３．０、好ましくは１．２〜２．５、最も好ましくは１．５〜２．１である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
請求項１〜１０のいずれか１項記載の方法にしたがって得られる水性樹脂組成物であって、水中にフェノールホルムアルデヒド（ＰＦ）を含んでおり、上記水性樹脂組成物における遊離ホルムアルデヒドは、上記水性樹脂組成物の総重量に対して０．１重量％未満である、上記水性樹脂組成物。
研磨布紙製品もしくは結合研磨材製品、不織の繊維製品、ミネラルウール製品、グラスウール製品およびストーンウール製品、装飾面製品、紙の上張り製品、発泡体、フィルタ、鋳物および複合材料の製造のために請求項１１に記載の水性樹脂組成物を使用する方法。
砥粒と、請求項１１に記載の樹脂から得られる結合物質とを含んでいる、研磨材製品、特に結合研磨材および研磨布紙。