WO2023095640A1 - フェノール樹脂組成物および物品 - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
- C08G8/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes
Definitions
- the present invention relates to a phenolic resin composition used by impregnating a fiber base material, and an article using the same.
- Phenolic resin is used as a binder for filters, laminates, friction materials, etc., because it has excellent properties such as heat resistance, mechanical properties, and low cost. These are produced by impregnating a fiber base material with a phenol resin diluted with a solvent such as methanol or acetone, drying it at room temperature, and thermally curing it.
- Phenol resins are highly hydrophilic resol-type phenols that can be used in the form of an aqueous solution or emulsion for applications that require ammonia-free or solvent-free for environmental friendliness and work environment improvement. Resin is used. Water-soluble resol resins are excellent in abrasive grain holding power and heat resistance, and are used, for example, as binders for coated abrasives.
- this resol-type phenolic resin contains unreacted phenols and aldehydes, which are undesirable substances from the viewpoint of protecting the atmospheric environment and protecting the human environment.
- a resol-type phenolic resin with a reduced formaldehyde content it is sufficient to react an excessive amount of phenols with aldehydes.
- it contains a large amount of unreacted phenols its curability is poor, and the resulting cured product does not satisfy the mechanical strength required by the market.
- resol-type phenolic resins obtained by using an excessive amount of phenols relative to aldehydes contain a large amount of unreacted phenols, and therefore are not preferable from the environmental and occupational safety and health standpoints.
- Patent Document 1 discloses a method for producing a resole resin that can reduce the amount of unreacted monomers such as formaldehyde and phenol, and a resin composition for sizing mineral fibers containing this resole resin. is described.
- US Pat. No. 5,300,000 discloses the preparation of liquid resins exhibiting free phenol levels of 0.5% or less by blending 0.1 to 0.5 moles of glycine per mole of starting phenol with a phenol-formaldehyde condensate. method is described.
- Patent Document 1 The inventors of the present invention believe that the resin composition of Patent Document 1 is not impregnated into fine gaps in operations such as impregnation into a fiber base material, and is likely to cause poor impregnation and poor curing, so that sufficient strength after curing can be obtained. I found that there are cases where it is not possible.
- the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to obtain a resin composition that can be uniformly applied to and impregnated into a fiber base material and that can provide a cured product with excellent mechanical strength.
- a liquid phenolic resin composition used for impregnating or coating an organic fiber base material is Phenols and aldehydes, which are starting materials, are reacted in the presence of a basic catalyst under conditions where the molar ratio of [aldehydes]/[phenols] is 0.8 or more and 3.0 or less to form a resol type obtaining a phenolic resin; a step of adding glycine in an amount of 0.01 mol or more and less than 1.0 mol to the resol-type phenol resin with respect to 1 mol of the phenol as the starting material to obtain a phenol resin composition; A phenolic resin composition is provided.
- an article comprising an organic fiber base material and the phenolic resin composition impregnated or applied to the organic fiber base material.
- the air permeability of the fiber base material is 250 cm 3 /cm 2 /s or less
- the phenolic resin composition is Phenols and aldehydes, which are starting materials, are reacted in the presence of a basic catalyst under conditions where the molar ratio of [aldehydes]/[phenols] is 0.8 or more and 3.0 or less to form a resol type obtaining a phenolic resin; a step of adding glycine in an amount of 0.01 mol or more and less than 1.0 mol to the resol-type phenol resin with respect to 1 mol of the phenol as the starting material to obtain a phenol resin composition;
- a phenolic resin composition is provided.
- an article comprising a woven fabric substrate and the phenolic resin composition impregnated or applied to the woven fabric substrate.
- a phenolic resin composition having excellent impregnating properties with respect to a fiber base material and a cured product thereof having high mechanical strength, and an article obtained by impregnating a fiber base material with this phenolic resin composition. be done.
- the phenolic resin composition of the present embodiment is a phenolic resin composition for impregnation, which is used by impregnating an organic fiber base material or a woven fabric base material.
- the phenolic resin composition of this embodiment contains a water-soluble resol-type phenolic resin and glycine.
- phenols and aldehydes which are starting materials, are basic under the condition that the molar ratio of [aldehydes] / [phenols] is 0.8 or more and 3.0 or less.
- a step of reacting in the presence of a catalyst to obtain a water-soluble resol-type phenolic resin It can be obtained by adding glycine in an amount of 0.01 mol or more and less than 1.0 mol to this resol-type phenolic resin per 1 mol of phenol as a starting material.
- the phenolic resin composition of the present embodiment is produced by the above method, so that the resol-type phenolic resin contained therein is appropriately suppressed from increasing in molecular weight, and the phenolic resin composition containing the phenolic resin composition impregnates the fiber base material. It has the right viscosity to As a result, the phenolic resin composition is excellent in impregnating and coating properties with respect to fiber substrates such as organic fiber substrates or woven fabric substrates.
- the good impregnability and coatability referred to in the present invention means that the phenolic resin composition enters (penetrates) not only the surface of the fiber base material but also almost all the spaces between the fibers constituting the fiber base material, It also means that the resol-type phenolic resin contained in the phenolic resin composition remains attached to the surface of the fiber, and is present uniformly without concentration bias in the thickness direction of the fiber base material.
- the article obtained by curing the phenolic resin composition impregnated in the fiber base material has high mechanical strength.
- the phenolic resin composition of the present embodiment contains a water-soluble resol-type phenolic resin and glycine by being produced by the above method.
- the phenolic resin composition of the present embodiment reduces the amounts of free aldehyde and free phenol, which are unreacted residual monomers inevitably contained in the water-soluble resol-type phenolic resin. Therefore, the environmental load and the load on the human body are reduced.
- glycine reduces the amount of free aldehyde and free phenol
- the reaction or interaction between glycine and free aldehyde and free phenol in the phenolic resin composition reduces these free aldehyde and free phenol. It is believed that free phenol exists as an inactive compound.
- the phenolic resin composition of the present embodiment improves the stability over time of the phenolic resin composition by containing glycine.
- the temporal stability of the resin composition means that the characteristics of the resin composition change little over time. Changes in the properties of the resin composition over time include an increase in the molecular weight of the phenol resin contained in the resin composition and an increase in the viscosity of the resin composition.
- the phenol resin composition of the present embodiment maintains its pH within a predetermined range due to the buffering action of glycine, so that the resol-type phenol resin contained in the resin composition has a high molecular weight, and unreacted free formaldehyde and Further polymerization reaction with free phenol is inhibited, resulting in little or no increase in the viscosity of the phenolic resin or change in the properties of the resin composition.
- the phenolic resin composition of the present embodiment contains a water-soluble resol-type phenolic resin, and this water-soluble resol-type phenolic resin is a starting material of phenols and aldehydes, [aldehydes] / [phenols] It is a resol-type phenolic resin obtained by reacting in the presence of a basic catalyst under conditions where the molar ratio is 0.8 or more and 3.0 or less.
- the resol-type phenolic resin produced under the above conditions has high water solubility, and therefore the resin composition containing it has excellent handleability.
- glycine is used in an amount of 0.01 mol or more and less than 1.0 mol with respect to 1 mol of the phenol that is the starting material used in the production of the resol-type phenol resin. be.
- the lower limit of the amount of glycine to be used is preferably 0.05 mol or more, more preferably 0.08, per 1 mol of the phenol that is the starting material used in the production of the resol-type phenolic resin. more than a mole.
- the upper limit of the amount of glycine used is preferably 0.98 mol or less, more preferably 0.95 mol, relative to 1 mol of the phenol that is the starting material used in the production of the resol-type phenolic resin.
- phenol resin composition of the present embodiment is inexpensive because the production cost is reduced.
- a phenolic resin composition containing a water-soluble resol-type phenolic resin and glycine according to the present embodiment is obtained by the following (step I) and (step II).
- step I Reacting phenols and aldehydes as starting materials in the presence of a basic catalyst under conditions where the molar ratio of [aldehydes]/[phenols] is 0.8 or more and 3.0 or less. to obtain a water-soluble resol-type phenolic resin.
- Step II Add 0.01 mol or more and less than 1.0 mol of adding an amount of glycine.
- Phenols as starting materials used for the synthesis of the water-soluble resol-type phenolic resin in (Step I) include phenol; cresols such as o-cresol, m-cresol and p-cresol; o-ethylphenol , m-ethylphenol, ethylphenols such as p-ethylphenol; butylphenols such as isopropylphenol, butylphenol, p-tert-butylphenol; p-tert-amylphenol, p-octylphenol, p-nonylphenol, p-cumyl Alkylphenols such as phenol; Halogenated phenols such as fluorophenol, chlorophenol, bromophenol and iodophenol; Monohydric phenol substituted products such as p-phenylphenol, aminophenol, nitrophenol, dinitrophenol and trinitrophenol; , 1-naphthol, 2-naphthol, and
- Aldehydes as starting materials used for the synthesis of the water-soluble resol-type phenolic resin in (Step I) include formaldehyde, paraformaldehyde, trioxane, acetaldehyde, propionaldehyde, polyoxymethylene, chloral, hexamethylenetetramine, Furfural, glyoxal, n-butyraldehyde, caproaldehyde, allylaldehyde, benzaldehyde, crotonaldehyde, acrolein, tetraoxymethylene, phenylacetaldehyde, o-tolualdehyde, salicylaldehyde and the like.
- Examples of the basic catalyst used for the synthesis of the water-soluble resol-type phenolic resin in (Step I) include hydroxides of alkali metals or alkaline earth metals such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, and calcium hydroxide. carbonates such as sodium carbonate and calcium carbonate; oxides such as lime; sulfites such as sodium sulfite; phosphates such as sodium phosphate; ammonia, trimethylamine, triethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, Amines such as hexamethylenetetramine and pyridine are included.
- Step I Water is used as the reaction solvent used for synthesizing the water-soluble resol-type phenolic resin in (Step I). Carrying out the reaction of (step I) in an aqueous solvent facilitates the addition of water-soluble glycine in the subsequent step (step II).
- the phenol (P) and the aldehyde (F) have a blending molar ratio (F/P) of 0.8 or more, preferably 0.8 or more and 3.0 or less, more preferably
- the reaction kettle is charged at a ratio of 1.0 to 2.8, more preferably 1.2 to 2.5, and the above-mentioned basic catalyst as a polymerization catalyst is added. , by refluxing for an appropriate time (eg, 3-6 hours).
- the weight average molecular weight of the water-soluble resol-type phenolic resin produced is small, and the fiber base is In some cases, the coating property on the material is insufficient, or the desired mechanical strength, heat resistance, and other properties are not obtained. If the molar ratio (F/P) of the phenols (P) and the aldehydes (F) exceeds 3.0, the gelation of the resin tends to proceed during the reaction, resulting in a decrease in reaction efficiency. In addition, it is not preferable because a water-insoluble high-molecular-weight resol-type phenolic resin is produced.
- the reaction temperature is, for example, 40°C to 120°C, preferably 60°C to 100°C.
- gelation can be suppressed, and a water-soluble resol-type phenolic resin having a desired molecular weight can be obtained.
- the weight average molecular weight of the water-soluble resol-type phenolic resin is preferably 250-3000, more preferably 300-2000.
- a resol-type phenolic resin having a molecular weight within the above range has water solubility and is excellent in impregnating and coating properties with respect to fiber substrates.
- the basic catalyst used in (Step 1) is, for example, 1 to 10% by mass, preferably 1 to 8% by mass, more preferably 2 to 5% by mass, relative to the starting phenols. used in By using the basic catalyst in an amount within the above range, the reaction efficiency between phenols and aldehydes can be improved, and thus the amounts of phenols and aldehydes remaining as unreacted products can be reduced.
- Step II is performed following (Step I).
- the reaction mixture containing the resol-type phenolic resin obtained in (Step I) is added with 0.01 mol or more and 1.0 A submolar amount of glycine is added.
- the lower limit of the amount of glycine to be added is preferably 0.05 mol or more, more preferably 0.08 mol or more, relative to 1 mol of the starting phenol used in (step I).
- the upper limit of the amount of glycine to be added is preferably 0.98 mol or less, more preferably 0.95 mol or less, relative to 1 mol of the starting phenol used in (Step I).
- the resulting resol-type phenolic resin composition can have an appropriate range of impregnating properties and coating properties with respect to fiber substrates.
- free aldehydes and free phenols remaining unreacted in (step I) can be reduced.
- glycine is preferably added to the reaction mixture obtained in (Step I) gradually over a given amount of time.
- Glycine is added at a temperature of 60° C. to 75° C., preferably 60° C. to 65° C., at a rate of 0.5 to 20% by mass, preferably 1 to 10% by mass of the total amount of glycine per minute. %, more preferably 2.8% to 4% by weight.
- glycine may be used in the form of an aqueous solution.
- glycine may be used in the form of a metal salt such as sodium salt.
- the temperature is preferably kept constant for an additional 10-180 minutes, preferably 30-100 minutes, to further reduce unreacted free aldehydes and free phenols. After that, the temperature of the reaction mixture is slowly cooled to about room temperature to obtain the phenol resin composition of the present embodiment.
- the phenolic resin composition obtained through the above steps has a content of unreacted free phenols of 1% by mass or less, preferably 0.8% by mass or less, more preferably 0.8% by mass or less, relative to the entire phenolic resin composition. is reduced to 0.6% by mass or less.
- the phenolic resin composition obtained using the above process has a content of unreacted free aldehydes of 1% by mass or less, preferably 0.8% by mass or less, based on the entire phenolic resin composition. More preferably, it is reduced to 0.6% by mass or less.
- the pH of the phenolic resin composition obtained using the above steps is close to neutral, for example, 6 to 8, preferably 6.5 to 7.8, more preferably 6.8 to 7.5. Such pH is achieved by the presence of glycine in the resin composition.
- the phenol resin composition of the present embodiment has excellent stability over time by having a pH within the above range.
- Organic fiber substrates or woven fabric substrates are used as fiber substrates.
- Organic fiber substrates include, for example, wood pulp, linter pulp, cotton linter, paper, kenaf, shoot, bamboo and other natural fiber substrates, aramid fiber, polyester fiber, poly toilet seat sol fiber, acrylic fiber, acrylonitrile fiber, Examples include organic synthetic fibers such as polyimide fibers and polyamide fibers. One of these organic fiber substrates may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
- woven fabric substrate a woven fabric having air permeability of 250 cm 3 /cm 2 /s or less, preferably 220 cm 3 /cm 2 /s or less is used.
- woven fabric substrates in particular glass fibers, metal fibers or ceramic fibers are used.
- the fiber base material may contain additives.
- additives include wollastonite, diatomaceous earth, silica, barium sulfate, calcium carbonate, silicon oxide, cashew dust, and graphite, which are generally known as reinforcing materials and fillers. These reinforcing materials and fillers are not particularly limited, and two or more of them can be used in combination.
- the article of this embodiment can be used, for example, as a friction material.
- F/P molar ratio 2.4
- Example 5 A resin composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that 640 g of glycine (0.8 mol relative to phenol) was used.
- Comparative example 2 4000 ml of water was added to the resin composition obtained in Comparative Example 1 to obtain a resin composition.
- Table 1 shows the solid content (non-volatile content) (%), free phenol amount, free formaldehyde amount, and water dilutability of the resin compositions obtained in each example and comparative example.
- Resin adhesion amount (%) [(weight of composite - weight of substrate) / weight of substrate] x 100 (Strength of impregnated paper)
- the strength of the impregnated paper was measured in accordance with JIS P 8113 using a precision universal testing machine AG-IS 5kN (manufactured by Shimadzu Corporation) at a test speed of 1 mm/min under normal temperature and pressure.
Landscapes
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Abstract
有機繊維基材に含浸または塗布するために用いられる液状のフェノール樹脂組成物であって、当該フェノール樹脂組成物は、出発物質であるフェノール類とアルデヒド類とを、［アルデヒド類］／［フェノール類］のモル比が０．８以上３．０以下である条件で、塩基性触媒の存在下で反応させてレゾール型フェノール樹脂を得る工程と、前記レゾール型フェノール樹脂に、前記出発物質であるフェノール類１モルに対して、０．０１モル以上１．０モル未満の量のグリシンを添加して、フェノール樹脂組成物を得る工程と、により得られる、フェノール樹脂組成物。
Description
本発明は、繊維基材に含浸させて用いるフェノール樹脂組成物、およびこれを用いた物品に関する。
フェノール樹脂は、耐熱性、機械的特性、低価格などの優れた特性を有していることから、フィルター、積層板、摩擦材等の結合剤として使用されている。これらは、フェノール樹脂をメタノールやアセトン等の溶剤で希釈したものを、繊維基材に含浸、常温乾燥、熱硬化させて製造されている。フェノール樹脂としては、環境対応化や作業環境改善のため、アンモニアフリーが要求される用途や、溶剤フリーが必要な場合には、水溶液あるいは乳濁液の形態で使用できる親水性が高いレゾール型フェノール樹脂が用いられている。水溶性レゾール樹脂は、砥粒保持力や耐熱性に優れており、例えば、研磨布紙用のバインダーとして使用されている。
しかし、このレゾール型フェノール樹脂は、大気環境保護の観点、および人体環境の保護の観点から望ましくない物質である未反応フェノール類、およびアルデヒド類を含む。ホルムアルデヒドの含有量が低減されたレゾール型フェノール樹脂を得るためには、アルデヒド類に対して過剰量のフェノール類を反応させれば良いが、過剰量のフェノール類を用いて得られるレゾール型フェノール樹脂は、未反応のフェノール類を多く含むため硬化性が悪く、さらに得られる硬化物において、市場が要求する機械的強度を満足するものではなかった。また、アルデヒド類に対して過剰量のフェノール類を用いて得られるレゾール型フェノール樹脂は、未反応のフェノール類を多量に含むため、環境面や労働安全衛生面から使用することは好ましくない。
上記問題を解決するための技術として、特許文献１には、ホルムアルデヒドやフェノールといった未反応モノマー量を低減させることができるレゾール樹脂の製造方法、およびこのレゾール樹脂を含む鉱物繊維のサイジング用樹脂組成物が記載されている。特許文献１には、フェノール－ホルムアルデヒド縮合物に、出発フェノール１モルあたり０．１～０．５モルのグリシンを配合することにより、０．５％以下の遊離フェノールレベルを示す液体樹脂を製造する方法が記載されている。
本発明者は、特許文献１の樹脂組成物は、繊維基材への含浸などの作業においては微細な隙間に含浸されず含浸不良や硬化不良を起こし易く、そのため硬化後の強度が十分に得られない場合があることを見出した。
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、繊維基材に対して均一に塗布および含浸できるとともに、機械強度に優れた硬化物が得られる樹脂組成物を得ることを目的とする。
本発明によれば、
有機繊維基材に含浸または塗布するために用いられる液状のフェノール樹脂組成物であって、
当該フェノール樹脂組成物は、
出発物質であるフェノール類とアルデヒド類とを、［アルデヒド類］／［フェノール類］のモル比が０．８以上３．０以下である条件で、塩基性触媒の存在下で反応させてレゾール型フェノール樹脂を得る工程と、
前記レゾール型フェノール樹脂に、前記出発物質であるフェノール類１モルに対して、０．０１モル以上１．０モル未満の量のグリシンを添加して、フェノール樹脂組成物を得る工程と、により得られる、フェノール樹脂組成物が提供される。
有機繊維基材に含浸または塗布するために用いられる液状のフェノール樹脂組成物であって、
当該フェノール樹脂組成物は、
出発物質であるフェノール類とアルデヒド類とを、［アルデヒド類］／［フェノール類］のモル比が０．８以上３．０以下である条件で、塩基性触媒の存在下で反応させてレゾール型フェノール樹脂を得る工程と、
前記レゾール型フェノール樹脂に、前記出発物質であるフェノール類１モルに対して、０．０１モル以上１．０モル未満の量のグリシンを添加して、フェノール樹脂組成物を得る工程と、により得られる、フェノール樹脂組成物が提供される。
また本発明によれば、有機繊維基材と、前記有機繊維基材に含浸または塗布された上記フェノール樹脂組成物と、を含む物品が提供される。
また本発明によれば、
織布基材に含浸または塗布するために用いられる液状のフェノール樹脂組成物であって、
前記繊維基材の通気度は、２５０ｃｍ３／ｃｍ２／ｓ以下であり、
当該フェノール樹脂組成物は、
出発物質であるフェノール類とアルデヒド類とを、［アルデヒド類］／［フェノール類］のモル比が０．８以上３．０以下である条件で、塩基性触媒の存在下で反応させてレゾール型フェノール樹脂を得る工程と、
前記レゾール型フェノール樹脂に、前記出発物質であるフェノール類１モルに対して、０．０１モル以上１．０モル未満の量のグリシンを添加して、フェノール樹脂組成物を得る工程と、により得られる、フェノール樹脂組成物が提供される。
織布基材に含浸または塗布するために用いられる液状のフェノール樹脂組成物であって、
前記繊維基材の通気度は、２５０ｃｍ３／ｃｍ２／ｓ以下であり、
当該フェノール樹脂組成物は、
出発物質であるフェノール類とアルデヒド類とを、［アルデヒド類］／［フェノール類］のモル比が０．８以上３．０以下である条件で、塩基性触媒の存在下で反応させてレゾール型フェノール樹脂を得る工程と、
前記レゾール型フェノール樹脂に、前記出発物質であるフェノール類１モルに対して、０．０１モル以上１．０モル未満の量のグリシンを添加して、フェノール樹脂組成物を得る工程と、により得られる、フェノール樹脂組成物が提供される。
また本発明によれば、織布基材と、前記織布基材に含浸または塗布された上記フェノール樹脂組成物と、を含む物品が提供される。
本発明によれば、繊維基材に対する含浸性に優れるとともに、その硬化物が高い機械的強度を有するフェノール樹脂組成物、およびこのフェノール樹脂組成物を繊維基材に含浸して得られる物品が提供される。
以下、本発明の実施の形態について説明する。
［フェノール樹脂組成物］
本実施形態のフェノール樹脂組成物は、有機繊維基材または織布基材に含浸させて使用するための、含浸用フェノール樹脂組成物である。本実施形態のフェノール樹脂組成物は、水溶性レゾール型フェノール樹脂と、グリシンとを含む。本実施形態のフェノール樹脂組成物は、出発物質であるフェノール類とアルデヒド類とを、［アルデヒド類］／［フェノール類］のモル比が０．８以上３．０以下である条件で、塩基性触媒の存在下で反応させて水溶性レゾール型フェノール樹脂を得る工程と、
このレゾール型フェノール樹脂に、出発物質であるフェノール類１モルに対して、０．０１モル以上１．０モル未満の量のグリシンを添加する工程により得られる。
［フェノール樹脂組成物］
本実施形態のフェノール樹脂組成物は、有機繊維基材または織布基材に含浸させて使用するための、含浸用フェノール樹脂組成物である。本実施形態のフェノール樹脂組成物は、水溶性レゾール型フェノール樹脂と、グリシンとを含む。本実施形態のフェノール樹脂組成物は、出発物質であるフェノール類とアルデヒド類とを、［アルデヒド類］／［フェノール類］のモル比が０．８以上３．０以下である条件で、塩基性触媒の存在下で反応させて水溶性レゾール型フェノール樹脂を得る工程と、
このレゾール型フェノール樹脂に、出発物質であるフェノール類１モルに対して、０．０１モル以上１．０モル未満の量のグリシンを添加する工程により得られる。
本実施形態のフェノール樹脂組成物は、上記方法により製造されることにより、これに含まれるレゾール型フェノール樹脂の高分子量化が適度に抑制され、これを含むフェノール樹脂組成物は繊維基材に含浸するのに適切な粘度を有する。これにより、フェノール樹脂組成物は、有機繊維基材または織布基材などの繊維基材に対する含浸性および塗布性に優れる。
ここで本発明でいう良好な含浸性および塗布性とは、フェノール樹脂組成物が、繊維基材の表面のみにとどまらず、繊維基材を構成する繊維間のほとんどすべてに入り込み（浸透し）、かつフェノール樹脂組成物に含まれるレゾール型フェノール樹脂が繊維の表面に付着してとどまり、繊維基材の厚み方向に対して濃度の偏りがなく均一に存在することをいう。
本実施形態のフェノール樹脂組成物は、繊維基材に対して良好な含浸性および塗布性を有するため、繊維基材に含浸したフェノール樹脂組成物を硬化して得られる物品は、高い機械的強度を有する。
本実施形態のフェノール樹脂組成物は、上記方法により製造されることにより、水溶性レゾール型フェノール樹脂とグリシンを含む。本実施形態のフェノール樹脂組成物は、グリシンを含むことにより、水溶性レゾール型フェノール樹脂に不可避的に含まれる未反応残存モノマーである遊離アルデヒドおよび遊離フェノールの量が低減される。よって環境負荷および人体への負荷が低減される。グリシンにより遊離アルデヒドおよび遊離フェノールの量が低減される理由は必ずしも明らかではないが、グリシンと、フェノール樹脂組成物中の遊離アルデヒドおよび遊離フェノールとが反応または相互作用することにより、これらの遊離アルデヒドおよび遊離フェノールが不活性化合物として存在するためと考えられる。
また本実施形態のフェノール樹脂組成物は、グリシンを含むことにより、このフェノール樹脂組成物の経時安定性が改善される。ここで、樹脂組成物の経時安定性とは、樹脂組成物の特性の経時的変化が小さいことを指す。樹脂組成物の特性の経時的変化としては、樹脂組成物に含まれるフェノール樹脂が高分子量化して、樹脂組成物が高粘度化することを含む。本実施形態のフェノール樹脂組成物は、グリシンの緩衝作用により、そのｐＨが所定範囲に維持されるため、樹脂組成物に含まれるレゾール型フェノール樹脂の高分子量化や、未反応の遊離ホルムアルデヒド類と遊離フェノールとのさらなる重合反応が阻害されて、フェノール樹脂の高粘度化や、樹脂組成物の性状の変化がほとんどかまたは全く生じない。
本実施形態のフェノール樹脂組成物は、水溶性レゾール型フェノール樹脂を含み、この水溶性レゾール型フェノール樹脂は、出発物質であるフェノール類とアルデヒド類とを、［アルデヒド類］／［フェノール類］のモル比が０．８以上３．０以下である条件で、塩基性触媒の存在下で反応させて得られるレゾール型フェノール樹脂である。上記条件で生成するレゾール型フェノール樹脂は、高い水溶性を有し、よってこれを含む樹脂組成物は優れた取扱い性を有する。
本実施形態のフェノール樹脂組成物において、グリシンは、レゾール型フェノール樹脂の製造に用いられた出発物質であるフェノール類１モルに対して、０．０１モル以上１．０モル未満の量で使用される。用いられるグリシンの量の下限値は、レゾール型フェノール樹脂の製造に用いられた出発物質であるフェノール類１モルに対して、好ましくは、０．０５モル以上であり、より好ましくは、０．０８モル以上である。用いられるグリシンの量の上限値は、レゾール型フェノール樹脂の製造に用いられた出発物質であるフェノール類１モルに対して、好ましくは、０．９８モル以下であり、より好ましくは、０．９５モル以下であり、さらに好ましくは、０．９モル以下であり、さらにより好ましくは、０．８モル以下であり、なおさらに好ましくは、０．７モル以下であり、なおさらにより好ましくは、０．６モル以下であり、特に好ましくは、０．５モル以下であり、特に好ましくは、０．４モル以下である。
本実施形態のフェノール樹脂組成物は、上記範囲内の量でグリシンを使用することにより、遊離フェノールおよび遊離アルデヒドの含有量が低減される。よって、本実施形態のフェノール樹脂組成物は、製造コストが低減されるため、安価である。
本実施形態のフェノール樹脂組成物は、上記範囲内の量でグリシンを使用することにより、遊離フェノールおよび遊離アルデヒドの含有量が低減される。よって、本実施形態のフェノール樹脂組成物は、製造コストが低減されるため、安価である。
（フェノール樹脂組成物の製造方法）
本実施形態の、水溶性レゾール型フェノール樹脂とグリシンとを含むフェノール樹脂組成物は、以下の（工程Ｉ）および（工程ＩＩ）により得られる。
（工程Ｉ）出発物質であるフェノール類とアルデヒド類とを、［アルデヒド類］／［フェノール類］のモル比が０．８以上３．０以下である条件で、塩基性触媒の存在下で反応させて水溶性レゾール型フェノール樹脂を得る工程。
（工程ＩＩ）（工程Ｉ）で得られたレゾール型フェノール樹脂を含む反応混合物に、工程Ｉで使用した出発物質であるフェノール類１モルに対して、０．０１モル以上１．０モル未満の量のグリシンを添加する工程。
本実施形態の、水溶性レゾール型フェノール樹脂とグリシンとを含むフェノール樹脂組成物は、以下の（工程Ｉ）および（工程ＩＩ）により得られる。
（工程Ｉ）出発物質であるフェノール類とアルデヒド類とを、［アルデヒド類］／［フェノール類］のモル比が０．８以上３．０以下である条件で、塩基性触媒の存在下で反応させて水溶性レゾール型フェノール樹脂を得る工程。
（工程ＩＩ）（工程Ｉ）で得られたレゾール型フェノール樹脂を含む反応混合物に、工程Ｉで使用した出発物質であるフェノール類１モルに対して、０．０１モル以上１．０モル未満の量のグリシンを添加する工程。
（工程Ｉ）における水溶性レゾール型フェノール樹脂の合成のために使用される出発物質としてのフェノール類としては、フェノール；ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール等のクレゾール類；ｏ－エチルフェノール、ｍ－エチルフェノール、ｐ－エチルフェノール等のエチルフェノール類；イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール等のブチルフェノール類；ｐ－ｔｅｒｔ－アミルフェノール、ｐ－オクチルフェノール、ｐ－ノニルフェノール、ｐ－クミルフェノール等のアルキルフェノール類；フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、ヨードフェノール等のハロゲン化フェノール類；ｐ－フェニルフェノール、アミノフェノール、ニトロフェノール、ジニトロフェノール、トリニトロフェノール等の１価フェノール置換体：及び、１－ナフトール、２－ナフトール等の１価のフェノール類；レゾルシン、アルキルレゾルシン、ピロガロール、カテコール、アルキルカテコール、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、フロログルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシナフタリン等の多価フェノール類などが挙げられる。これらを単独あるいは２種以上を混合して使用してもよい。
（工程Ｉ）における水溶性レゾール型フェノール樹脂の合成のために使用される出発物質としてのアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、ｎ－ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ－トルアルデヒド、サリチルアルデヒド等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、２種類以上組み合わせて使用してもよい。また、これらアルデヒド類の前駆体あるいはこれらのアルデヒド類の溶液を使用することも可能である。中でも、製造コストの観点から、ホルムアルデヒド水溶液を使用することが好ましい。
（工程Ｉ）における水溶性レゾール型フェノール樹脂の合成のために使用される塩基性触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩；石灰等の酸化物；亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩；リン酸ナトリウム等のリン酸塩；アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ヘキサメチレンテトラミン、ピリジン等のアミン類等が挙げられる。
（工程Ｉ）における水溶性レゾール型フェノール樹脂の合成のために使用される反応溶媒としては、水が用いられる。（工程Ｉ）の反応を水溶媒中で行うことにより、続く（工程ＩＩ）において、水溶性のグリシンの添加が容易となる。
（工程Ｉ）は、フェノール類（Ｐ）とアルデヒド類（Ｆ）とが、配合モル比（Ｆ／Ｐ）が０．８以上、好ましくは、０．８以上３．０以下、より好ましくは、１．０以上２．８以下、さらにより好ましくは、１．２以上２．５以下となるような比率で、反応がまに仕込み、さらに重合化触媒としての上述の塩基性触媒を添加して、適当な時間（例えば、３～６時間）還流を行うことにより実施される。フェノール類（Ｐ）とアルデヒド類（Ｆ）との配合モル比（Ｆ／Ｐ）が、０．８未満である場合には、生成する水溶性レゾール型フェノール樹脂の重量平均分子量が小さく、繊維基材に対する塗布性が不十分であるか、所望の機械強度や耐熱性等の特性を有さない場合がある。またフェノール類（Ｐ）とアルデヒド類（Ｆ）との配合モル比（Ｆ／Ｐ）が、３．０を超える場合は、反応中に樹脂のゲル化が進行し易くなるため、反応効率が低下し、また水不溶性の高分子量のレゾール型フェノール樹脂が生成するため好ましくない。反応温度は、例えば、４０℃～１２０℃であり、好ましくは６０℃～１００℃である。これにより、ゲル化を抑制して、目的の分子量の水溶性レゾール型フェノール樹脂を得ることができる。水溶性レゾール型フェノール樹脂の重量平均分子量は、好ましくは、２５０～３０００であり、より好ましくは、３００～２０００である。上記範囲の分子量を有するレゾール型フェノール樹脂は、水溶解性を有するとともに、繊維基材に対する含浸性および塗布性に優れる。
（工程１）において使用される塩基性触媒は、出発物質のフェノール類に対して、例えば、１～１０質量％、好ましくは、１～８質量％、より好ましくは、２～５質量％の量で使用される。上記範囲の量で塩基性触媒を用いることにより、フェノール類とアルデヒド類との反応効率を向上することができ、よって未反応物として残存するフェノール類およびアルデヒド類の量を低減することができる。
次いで、（工程Ｉ）に続いて（工程ＩＩ）を実施する。（工程ＩＩ）では（工程Ｉ）で得られたレゾール型フェノール樹脂を含む反応混合物に、（工程Ｉ）で使用した出発物質であるフェノール類１モルに対して、０．０１モル以上１．０モル未満の量のグリシンが添加される。グリシンの添加量の下限値は、（工程Ｉ）で使用された出発物質のフェノール類１モルに対して、好ましくは、０．０５モル以上であり、より好ましくは、０．０８モル以上である。グリシンの添加量の上限値は、（工程Ｉ）で使用された出発物質のフェノール類１モルに対して、好ましくは、０．９８モル以下であり、より好ましくは、０．９５モル以下であり、さらに好ましくは、０．９モル以下であり、さらにより好ましくは、０．８モル以下であり、なおさらに好ましくは、０．７モル以下であり、なおさらにより好ましくは、０．６モル以下であり、特に好ましくは、０．５モル以下であり、特に好ましくは、０．４モル以下である。
上記範囲の量でグリシンを添加することにより、得られるレゾール型フェノール樹脂組成物の繊維基材に対する含浸性および塗布性を適度な範囲とすることができる。また、上記範囲の量でグリシンを添加することにより、（工程Ｉ）で反応せずに残存した遊離アルデヒド類および遊離フェノール類が低減され得る。
上記範囲の量でグリシンを添加することにより、得られるレゾール型フェノール樹脂組成物の繊維基材に対する含浸性および塗布性を適度な範囲とすることができる。また、上記範囲の量でグリシンを添加することにより、（工程Ｉ）で反応せずに残存した遊離アルデヒド類および遊離フェノール類が低減され得る。
（工程ＩＩ）において、グリシンの添加は、（工程Ｉ）で得られた反応混合物に、所定の時間かけて、所定量ずつ徐々に添加することが好ましい。グリシンの添加は、６０℃～７５℃の温度下で、好ましくは、６０℃～６５℃の温度下で、１分間あたり、グリシン総量の０．５～２０質量％、好ましくは、１～１０質量％、より好ましくは２．８質量％～４質量％を添加する速度で実施することが好ましい。ここで、グリシンは、水溶液の形態として使用してもよい。あるいはグリシンは、ナトリウム塩等の金属塩の形態で使用してもよい。
グリシンの添加後、温度を、さらに１０～１８０分間、好ましくは、３０～１００分間一定に保ち、未反応の遊離アルデヒド類および遊離フェノール類をさらに低減することが好ましい。その後、反応混合物の温度を室温程度まで徐冷することにより、本実施形態のフェノール樹脂組成物が得られる。
上記工程を経て得られたフェノール樹脂組成物は、未反応の遊離フェノール類の含有量が、フェノール樹脂組成物全体に対して、１質量％以下、好ましくは、０．８質量％以下、より好ましくは、０．６質量％以下まで低減されている。
また上記工程を用いて得られたフェノール樹脂組成物は、未反応の遊離アルデヒド類の含有量が、フェノール樹脂組成物全体に対して、１質量％以下、好ましくは、０．８質量％以下、より好ましくは、０．６質量％以下まで低減されている。
上記工程を用いて得られたフェノール樹脂組成物のｐＨは、中性に近く、例えば、６～８であり、好ましくは、６．５～７．８であり、より好ましくは、６．８～７．５である。このようなｐＨは、樹脂組成物中にグリシンが存在することにより達成される。本実施形態のフェノール樹脂組成物は、上記範囲のｐＨを有することにより、経時安定性に優れる。
［物品］
本実施形態の物品は、上述のフェノール樹脂組成物を繊維基材に含浸させ、硬化することにより得られる。繊維基材としては、有機繊維基材または織布基材が使用される。有機繊維基材としては、例えば、木材パルプ、リンターパルプ、コットンリンター、紙、ケナフ、シュート、竹等の天然繊維基材、およびアラミド繊維、ポリエステル繊維、ポリ便座ゾール繊維、アクリル繊維、アクリロニトリル繊維、ポリイミド繊維、ポリアミド繊維等の有機合成繊維等が挙げられる。これらの有機繊維基材は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
本実施形態の物品は、上述のフェノール樹脂組成物を繊維基材に含浸させ、硬化することにより得られる。繊維基材としては、有機繊維基材または織布基材が使用される。有機繊維基材としては、例えば、木材パルプ、リンターパルプ、コットンリンター、紙、ケナフ、シュート、竹等の天然繊維基材、およびアラミド繊維、ポリエステル繊維、ポリ便座ゾール繊維、アクリル繊維、アクリロニトリル繊維、ポリイミド繊維、ポリアミド繊維等の有機合成繊維等が挙げられる。これらの有機繊維基材は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
また織布基材としては、通気度が２５０ｃｍ３／ｃｍ２／ｓ以下、好ましくは２２０ｃｍ３／ｃｍ２／ｓ以下の織布が使用される。織布基材としては、具体的には、ガラス繊維、金属繊維、またはセラミック繊維が使用される。
繊維基材と上述の本発明のフェノール樹脂組成物の使用割合は、質量基準で、［フェノール樹脂組成物の固形分］／［繊維基材］＝１０／１００～５０／１００であることが好ましい。
また、繊維基材には、添加剤を含有させてもよい。添加剤としては、強化材や充填剤として一般に知られているウオラストナイト、ケイソウ土、シリカ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化珪素、カシューダスト、グラファイト等が挙げられる。これらの強化材や充填剤は特に限定するものではなく、２種類以上の混合での使用も可能である。
本実施形態の物品は、例えば、摩擦材として使用することができる。
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
撹拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応装置に、フェノール１０００重量部、３７％ホルマリン水溶液２０７０重量部（Ｆ／Ｐモル比＝２．４）、水酸化ナトリウム３０重量部を添加し、９０℃で７０分間反応させた。これに水５００重量部を加えた後、６０℃でグリシン８０ｇ（フェノール１モルに対して０．１モル）を添加し、溶解させて樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物は透明であり、固形分含有量が５０％であり、２５℃で２０００％を超える水希釈性であった。
この樹脂組成物は、ガスクロマトグラフィーを用いて測定した未反応（遊離）フェノール量が０．６質量％であり、未反応（遊離）ホルムアルデヒド量が０．８質量％であった。
撹拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応装置に、フェノール１０００重量部、３７％ホルマリン水溶液２０７０重量部（Ｆ／Ｐモル比＝２．４）、水酸化ナトリウム３０重量部を添加し、９０℃で７０分間反応させた。これに水５００重量部を加えた後、６０℃でグリシン８０ｇ（フェノール１モルに対して０．１モル）を添加し、溶解させて樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物は透明であり、固形分含有量が５０％であり、２５℃で２０００％を超える水希釈性であった。
この樹脂組成物は、ガスクロマトグラフィーを用いて測定した未反応（遊離）フェノール量が０．６質量％であり、未反応（遊離）ホルムアルデヒド量が０．８質量％であった。
（実施例２）
フェノール１０００重量部に対して、３７％ホルマリン水溶液を１８７６重量部（Ｆ／Ｐモル比＝２．１７５）使用した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。
フェノール１０００重量部に対して、３７％ホルマリン水溶液を１８７６重量部（Ｆ／Ｐモル比＝２．１７５）使用した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。
（実施例３）
フェノール１０００重量部に対して、３７％ホルマリン水溶液を１８９８重量部（Ｆ／Ｐモル比＝２．４）使用し、グリシンを２４０ｇ（フェノールに対して０．３モル）使用した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。
フェノール１０００重量部に対して、３７％ホルマリン水溶液を１８９８重量部（Ｆ／Ｐモル比＝２．４）使用し、グリシンを２４０ｇ（フェノールに対して０．３モル）使用した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。
（実施例４）
フェノール１０００重量部に対して、３７％ホルマリン水溶液を２１５６重量部（Ｆ／Ｐモル比＝２．５）使用し、グリシンを２４０ｇ（フェノールに対して０．３モル）使用した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。
フェノール１０００重量部に対して、３７％ホルマリン水溶液を２１５６重量部（Ｆ／Ｐモル比＝２．５）使用し、グリシンを２４０ｇ（フェノールに対して０．３モル）使用した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。
（実施例５）
グリシンを６４０ｇ（フェノールに対して０．８モル）使用した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。
グリシンを６４０ｇ（フェノールに対して０．８モル）使用した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。
（実施例６）
フェノール１０００重量部に対して、３７％ホルマリン水溶液を１８９８重量部（Ｆ／Ｐモル比＝２．４）使用し、グリシンを４０ｇ（フェノールに対して０．０５モル）使用した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。
フェノール１０００重量部に対して、３７％ホルマリン水溶液を１８９８重量部（Ｆ／Ｐモル比＝２．４）使用し、グリシンを４０ｇ（フェノールに対して０．０５モル）使用した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。
（比較例１）
フェノール１０００重量部に対して、３７％ホルマリン水溶液を１８８８重量部（Ｆ／Ｐモル比＝２．１９）使用し、グリシンを使用しなかったことした以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。
フェノール１０００重量部に対して、３７％ホルマリン水溶液を１８８８重量部（Ｆ／Ｐモル比＝２．１９）使用し、グリシンを使用しなかったことした以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。
（比較例２）
比較例１で得られた樹脂組成物に、４０００ｍｌの水を添加して、樹脂組成物を得た。
比較例１で得られた樹脂組成物に、４０００ｍｌの水を添加して、樹脂組成物を得た。
フェノール１０００重量部に対して、３７％ホルマリン水溶液を１１２１重量部（Ｆ／Ｐモル比＝１．３）使用し、グリシンを使用しなかったことした以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。
各実施例および比較例で得られた樹脂組成物の、固形分含有量（不揮発分）（％）、遊離フェノール量、遊離ホルムアルデヒド量、水希釈性を表１に示す。
（樹脂組成物の粘度の測定）
上述の樹脂組成物の調製直後の粘度を測定した。粘度の測定は、ＪＩＳ－Ｋ－６９１０「フェノール樹脂試験方法」の５．３．２粘度Ｂ法に準じて行った。結果を表１に示す。
上述の樹脂組成物の調製直後の粘度を測定した。粘度の測定は、ＪＩＳ－Ｋ－６９１０「フェノール樹脂試験方法」の５．３．２粘度Ｂ法に準じて行った。結果を表１に示す。
（樹脂複合体の物性評価）
（含浸紙樹脂付着量）
得られた樹脂組成物を、含浸紙（１２０ｍｍ×１０ｍｍ×厚さ１ｍｍのセルロース濾紙基材）に含浸し、２００℃のオーブンで３０分間乾燥硬化して、複合体を得た。
樹脂付着量は、下記の式に従い算出した。
樹脂付着量（％）＝［（複合体の重量－基材の重量）／基材の重量］×１００
（含浸紙の強度）
含浸紙の強度は、ＪＩＳ Ｐ ８１１３に準拠した方法で、精密万能試験機ＡＧ－ＩＳ ５ｋＮ（島津製作所社製）を用いて、常温常圧下、１ｍｍ／ｍｉｎの試験速度で測定した。
（含浸紙樹脂付着量）
得られた樹脂組成物を、含浸紙（１２０ｍｍ×１０ｍｍ×厚さ１ｍｍのセルロース濾紙基材）に含浸し、２００℃のオーブンで３０分間乾燥硬化して、複合体を得た。
樹脂付着量は、下記の式に従い算出した。
樹脂付着量（％）＝［（複合体の重量－基材の重量）／基材の重量］×１００
（含浸紙の強度）
含浸紙の強度は、ＪＩＳ Ｐ ８１１３に準拠した方法で、精密万能試験機ＡＧ－ＩＳ ５ｋＮ（島津製作所社製）を用いて、常温常圧下、１ｍｍ／ｍｉｎの試験速度で測定した。
この出願は、２０２１年１１月２５日に出願された日本出願特願２０２１－１９０８７４号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
Claims (6)
- 有機繊維基材に含浸または塗布するために用いられる液状のフェノール樹脂組成物であって、
当該フェノール樹脂組成物は、
出発物質であるフェノール類とアルデヒド類とを、［アルデヒド類］／［フェノール類］のモル比が０．８以上３．０以下である条件で、塩基性触媒の存在下で反応させてレゾール型フェノール樹脂を得る工程と、
前記レゾール型フェノール樹脂に、前記出発物質であるフェノール類１モルに対して、０．０１モル以上１．０モル未満の量のグリシンを添加して、フェノール樹脂組成物を得る工程と、により得られる、フェノール樹脂組成物。 - 前記有機繊維基材は、天然繊維基材、または有機合成繊維基材、あるいはこれらの組み合わせである、請求項１に記載のフェノール樹脂組成物。
- 有機繊維基材と、前記有機繊維基材に含浸または塗布された請求項１または２に記載のフェノール樹脂組成物と、を含む物品。
- 織布基材に含浸または塗布するために用いられる液状のフェノール樹脂組成物であって、
前記織布基材の通気度は、２５０ｃｍ３／ｃｍ２／ｓ以下であり、
当該フェノール樹脂組成物は、
出発物質であるフェノール類とアルデヒド類とを、［アルデヒド類］／［フェノール類］のモル比が０．８以上３．０以下である条件で、塩基性触媒の存在下で反応させてレゾール型フェノール樹脂を得る工程と、
前記レゾール型フェノール樹脂に、前記出発物質であるフェノール類１モルに対して、０．０１モル以上１．０モル未満の量のグリシンを添加して、フェノール樹脂組成物を得る工程と、により得られる、フェノール樹脂組成物。 - 前記織布基材は、ガラス繊維、金属繊維、またはセラミック繊維である、請求項４に記載のフェノール樹脂組成物。
- 織布基材と、前記織布基材に含浸または塗布された請求項４または５に記載のフェノール樹脂組成物と、を含む物品。
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