JP4367323B2 - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、自動車、産業機械等に使用されるブレーキやクラッチ用摩擦材、自動変速機などで油中に浸漬した状態で使用される湿式クラッチなどの摩擦材用樹脂組成物に好適な熱硬化性樹脂組成物に関する。

フェノール樹脂は、耐熱性、機械的強度、成型加工性などの優れた特性を有しており、従来、成型材料を初めとして接着、含浸等の加工手段を用いて各種工業材料用として使用されてきた。近年、耐熱性や耐久性への要求は高温で使用する材料、例えば自動車用摩擦材などで更に高まり、使用される基材も従来のガラスの様な無機繊維から耐熱性の高いアラミド繊維、カーボン繊維などが普及してきており、結合剤として使用されるフェノール樹脂に対してもこれらの耐熱性の高い繊維に適合出来るものとして耐熱性や耐久性に優れるフェノール樹脂が要求されて来た。これらの要求に応える為、フェノール樹脂を改質（変性）し、耐熱性を改善する技術が種々開発されて来ている。特に耐熱性や耐久性と共に、高温で長期に安定した摩擦係数を保持するという摩擦特性が重要とされるブレーキやクラッチ等の自動車用摩擦材料の分野には、これらの物性に加えて樹脂に対して柔軟性が大きいことが要求される。同様に油中で使用される、いわゆる湿式摩擦材は、パルプ、アラミド等の繊維状基材、摩擦調整剤としての添加剤の混合物等を抄造工程により抄造体とした後、フェノール系樹脂を結合剤として含浸、熱硬化して製造されている。この様な摩擦材は環境負荷軽減の為、自動車の軽量化を目指し、摩擦材枚数の減少、摩擦面積の減少等が要求されて来た。この為、基材として使用される繊維状物を耐熱性や機械的強度の高いものへ変更すること、更に摩擦調整用充填材や繊維状基材の形状を変更することや、その材質の検討がなされてきている。特に繊維状基材としてアラミド繊維を他の繊維状基材と併用して使用するか或いは単独で使用した摩擦材が精力的に検討され実用化に至っている（例えば特許文献１参照。）しかし、前記の技術では、要求される耐熱性や柔軟性を両立することが不十分であり、またアラミド繊維とフェノール系樹脂との濡れ性も十分でなく、その結果摩擦材に要求されている長期の摩擦特性の保持、耐磨耗性等は不十分であった。

特開２００３−２９２９４３

従って、本発明の課題は、耐熱性と共に柔軟性にも優れ、耐熱性の高いアラミド系繊維との密着性に優れた湿式摩擦材用熱硬化性樹脂を提供することである。

本発明者らは、前記の課題を解決するため鋭意検討した結果、フェノール樹脂を製造する際に、フェノールモノマー類と共にノボラック型フェノール樹脂を併用して反応させ、同時にトリアジン類で変性することが、耐熱性、柔軟性に対して有効であることを見出し本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、フェノールモノマー類（ａ）と、メラミン、アセトグアナミン及びベンゾグアナミンからなる群から選ばれる１種以上のトリアジン類（ｂ）と、アルデヒド類（ｃ）と、ノボラック型フェノール樹脂（ｄ）とを、前記フェノールモノマー類（ａ）とノボラック型フェノール樹脂（ｄ）の合計とトリアジン類（ｂ）の比率〔（ｂ）／（ａ）＋（ｄ）〕が０．１〜０．５（重量比）であって、かつ、フェノールモノマー類（ａ）とトリアジン類（ｂ）との合計モル数とアルデヒド類（ｃ）の比（モル比）〔（ｃ）／（ａ）＋（ｂ）〕が１．０〜２．０である割合で反応して得られるトリアジン変性レゾール型フェノール樹脂を含有することを特徴とする湿式摩擦材用熱硬化型樹脂組成物を提供する。

本発明によれば、耐熱性、柔軟性、繊維状基材への密着性に優れた湿式摩擦材用熱硬化性樹脂組成物を提供することが出来る。

以下本発明について更に具体的に説明する。
本発明の熱硬化性樹脂組成物に用いるトリアジン類変性レゾール型フェノール樹脂は、例えば、フェノール類モノマー（ａ）とノボラック型フェノール樹脂（ｄ）とトリアジン類（ｂ）とアルデヒド類（ｄ）との混合物をｐＨが４．０〜１０．０とした後、後述するレゾール型フェノール樹脂を製造する条件化で前記混合物を反応させる工程、反応系内の縮合水を除去する工程、及びメタノール等の溶剤に溶解する工程によりなる方法で得られる。

前記トリアジン変性フェノール樹脂の製造方法としては、例えば、フェノールモノマー類（ａ）とノボラック型フェノール樹脂（ｄ）、トリアジン類（ｂ）とアルデヒド類（ｃ）の溶剤或いは水溶液と触媒とを、５０〜１００℃で１〜６時間反応させ、その結果として、トリアジン類とフェノールモノマー類、トリアジン類とノボラック型フェノール樹脂とが共縮合し、これらが混在したレゾール型フェノール樹脂溶液が得られる。前記触媒としては、特に限定されないが、例えば、酢酸亜鉛、硼酸亜鉛等の金属塩、トリエチルアミン等の３級アミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム等の金属酸化物、及びアンモニアなどが挙げられる。

前記フェノールモノマー類（ａ）としては、特に限定されるものではなく、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、ブチルフェノール、オクチルフェノールなどのアルキルフェノール類、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、レゾルシン、カテコール等の多価フェノール類、ハロゲン化フェノール、フェニルフェノール、アミノフェノールなどが挙げられる。これらのフェノール類はその使用に当たっては１種類に限定されるものではなく、２種以上の併用も可能である。

更に本発明のフェノール樹脂組成物に用いるトリアジン環を含む化合物としては特に限定させるものではないが、例えば、次の一般式（Ｉ）であることが望ましい。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３はそれぞれ独立に、アミノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、フェニル基、ヒドロキシル基、ヒドロキシルアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、又はハロゲン元素を表す。）

前記一般式（Ｉ）で示される化合物としては、具体的にはメラミン、あるいはアセトグアナミン、ベンゾグアナミンなどのグアナミン誘導体、シアヌル酸、あるいはメチルシアヌレート、エチルシアヌレート、アセチルシアヌレート、塩化シアヌル等が挙げられる。これらのトリアジン環を含む化合物を使用するに当たっては、１種類に限定されるものではなく、２種以上を併用することも可能である。

前記アルデヒド類（ｃ）としては、特に限定されるものではないが、取り扱いの容易さの点からホルムアルデヒドが好ましい。ホルムアルデヒドとしては、限定されるものではないが、代表的な供給源としてはホルムアルデヒドの水溶液であるホルマリン、パラホルムアルデヒド、ウロトロピンが挙げられる。

前記ノボラック型フェノール樹脂（ｄ）は次の様な方法で製造することが出来る。例えば、フェノールモノマーとして、フェノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノール、オクチルフェノールなどのアルキルフェノール類、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、レゾルシン、カテコール等の多価フェノール類、ハロゲン化フェノール、フェニルフェノール、アミノフェノール等のフェノール類とホルムアルデヒド類、例えば５０重量％のホルマリンを、ノボラック型フェノール樹脂の製造の際に一般的に用いられる触媒、例えば、蓚酸、塩酸、リン酸、硫酸、パラトルエンスルホン酸、フェノールスルホン酸等の酸類、或いは酢酸亜鉛、オクチル酸亜鉛等のハイオルソ樹脂合成用触媒類存在下、還流下１〜５時間反応させた後、必要により水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等によりｐＨを４〜７に中和した後、ホルマリン中の溶剤、水及び縮合水を常圧化で脱水、更に１８０〜２００℃の温度で脱モノマーする工程をへて取り出す。ここで脱モノマーを完全に行うと、本発明で用いるトリアジン変性レゾール型フェノール樹脂を製造する際、ノボラック型フェノール樹脂を多くした場合であっても、得られるトリアジン変性レゾール型フェノール樹脂のフリーモノマー量を低減することが出来る。

本発明で用いるトリアジン変性レゾール型フェノール樹脂を製造する際に、取り扱いを容易にする為、使用するノボラック樹脂をメタノール、エタノール或いはメチルエチルケトン等の有機溶剤に溶解することが好ましい。有機溶剤溶剤への溶解は脱モノマー化終了後、釜内に溶剤を徐々に添加することによっても可能である。

また、前記ノボラック型フェノール樹脂（ｄ）としては、フェノールモノマー類とキシレン樹脂とを強酸（例えば、硫酸）の存在下、１００〜１５０℃の温度で反応さて得られるキシレン変性ノボラック樹脂も使用出来る。得られたキシレン変性ノボラック樹脂は上記と同様にメタノールや、エタノール、メチルエチルケトン等のノボラック樹脂の可溶な溶剤に適度な濃度、例えば８０〜９０重量％の濃度で溶解して使用するのが好ましい。

ここで、アルデヒド類とフェノール類の比[（アルデヒド類）／（フェノール類）]（モル比）は、得られるノボラック型フェノール樹脂（ｄ）の収率が良好なことから０．３以上が好ましく、得られる樹脂の粘度が上昇せずに、基材に含浸加工する際に含浸率を一定しやすく、樹脂が基材の表面に分布してしまうマイグレーションの原因となりにくいことから０．８以下の範囲であることが好ましい。

前記ノボラック型フェノール樹脂（ｄ）の数平均分子量はＧＰＣにより容易に測定することが出来る。前記ノボラック型フェノール樹脂（ｄ）の平均分子量は、柔軟性の高い組成物を得ることができることから３００以上であることが好ましく、得られた樹脂液の粘度が高くなりすぎず、含浸工程で良好な含浸状態が得られことから１０００以下の範囲にあることが好ましい。これらの中でも、特に好ましくは３００〜８００の範囲である。

前記フェノール類（ａ）とノボラック型フェノール樹脂（ｄ）との反応比率〔（ａ）／（ｄ）〕は５／９５〜９５／５（固形分重量比）が好ましい。より柔軟性の高い樹脂組成物を得る場合はノボラック樹脂を多く使用し、又弾性率の高い樹脂組成物を得る場合はフェノールモノマー類を多く用いると良い。柔軟性と弾性のバランスが良好な樹脂組成物を得る為には〔（ａ）／（ｄ）〕が３０／１００〜１００／３０（固形分重量比）の間が良い。

前記フェノール類（ａ）とノボラック型フェノール樹脂（ｄ）の合計とトリアジン類の比率〔（ｂ）／（ａ）＋（ｄ）〕（重量比）は、耐磨耗性、耐久性の優れた樹脂組成物を得やすいことから、０．０５〜１．００であることが好ましい。またこの範囲の中でも、前記比率は０．１〜０．５０（重量比）の範囲にあることが特に好ましい。

また、フェノール類（ａ）とトリアジン類（ｂ）との合計モル数とアルデヒド類（ｃ）の比（モル比）〔（ｃ）／（ａ）＋（ｂ）〕は１．０〜５．０で有ることが好ましい。ことのモル比の特に好ましい範囲は、前記の比〔（ｃ）／（ａ）＋（ｂ）〕が１．０〜２．０の範囲である。

前記トリアジン変性フェノール樹脂は有機溶剤溶液で使用することが好ましく、この場合の濃度としては固形分濃度として３０〜７０重量％が好ましい。また、用いる有機溶媒としてはメタノール、エタノール等のアルコール類やアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類が好ましい。前記溶剤類は混合して使用しても問題はない。

本発明に用いるトリアジン変性レゾール型フェノール樹脂は更に変性剤を追加反応させることも可能である。変性剤としては例えば、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂などを挙げることが出来る。

本発明の熱硬化性樹脂組成物には、更に必要に応じて界面活性剤、難燃剤、酸化防止剤、着色剤、シランカップリング剤等の添加剤を加えて用いても良い。

本発明の熱硬化性樹脂組成物を熱硬化させる温度としては、１００〜３００℃が好ましい。特に好ましくは１５０〜２５０℃の範囲が良い。また、いわゆる後焼成工程で樹脂を更に、完全硬化することも有効である。

以下、本発明を実施例に基づき更に具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例だけに限定されるものではない。なお例中の部及び％は全て重量基準とする。

合成例１：ノボラック型フェノール樹脂の合成
攪拌機、コンデンサー、温度計を備えた４つ口２Ｌフラスコにフェノール９４１部と５０％ホルマリン３６０部とを仕込み攪拌を開始し、次いで蓚酸１．８８部を添加し１００℃に昇温した。１００℃で３時間反応した後１５０℃になるまで常圧で脱水を行った。次いで−０．０９４ＭＰａにて脱フェノールを２時間行った。その後メタノール１９０部を突沸に注意しながら徐々に滴下し固形分８０％、粘度１８０００ｍＰａ・ｓ／２５℃のノボラック型フェノール樹脂（１）を得た。得られた樹脂のＧＰＣで測定した数平均分子量は４５０であった。

合成例２：ノボラック型フェノール樹脂の合成
攪拌機、コンデンサー、温度計を備えた４つ口２Ｌフラスコにフェノール９４１部キシレン樹脂（ニカノールＧ、三菱ガス化学製）４００部を仕込み攪拌を開始した。次いで６５％フェノールスルホン酸０．４０部を水１００部に溶解し添加後１００℃に昇温した。１００℃で３時間反応した後、５０％ホルムアルデヒド水溶液１２０部を加え、１００℃で１時間反応した。その後、水酸化バリウムを０．４部加えてｐＨを４．５とした。次いで常圧でフラスコ内温度が１９０℃になる迄脱水を行った。次に減圧度−０．０９４ＭＰａにて脱フェノールを１時間行った。その後エタノール１８０部を突沸に注意しながら徐々に滴下し樹脂を完全に溶解した後、冷却した。樹脂の固形分８０％、粘度５６００ｍＰａ・ｓ／２５℃のノボラック型フェノール樹脂（２）を得た。得られた樹脂のＧＰＣにて測定した数平均分子量は６５０であった。

合成例３
攪拌機、コンデンサー、温度計を備えた４つ口３Ｌフラスコにフェノール６００部（６．３８モル）、合成例１で得られたノボラック型フェノール樹脂５００部（フェノールモノマー／ノボラック樹脂比率＝６／４）、メラミン２００部、５０％ホルマリン７６５．６部を仕込み攪拌を開始した。次いでトリエチルアミン２４部を添加し８０℃に昇温した。８０℃で３時間反応した後、−０．０９４ＭＰａで温度が９０℃になる迄減圧蒸留を行った。突沸に注意しながらメタノール１３００部を加え溶解させた後常温まで冷却した。得られた樹脂組成物の１３５℃で測定した時の不揮発分４９％、２５℃で測定した粘度３９ｍＰａ・ｓのトリアジン変性レゾール型フェノール樹脂溶液（ｉ）を得た。

合成例４
攪拌機、コンデンサー、温度計を備えた４つ口３Ｌフラスコにフェノール４００部、合成例２で得られたノボラック型フェノール樹脂７５０部（フェノールモノマー／ノボラック樹脂比率＝４／６）、ベンゾグアナミン３００部、５０％ホルマリン６６９部、を仕込み攪拌を開始した。次いで４８％苛性ソーダ２０部を添加し７０℃に昇温した。７０℃で３時間反応した後、−０．０９４ＭＰａで温度が９０℃になる迄減圧蒸留を行った。突沸に注意しながらエタノール１４００部を加え溶解させた後常温まで冷却した。得られた樹脂組成物の１３５℃で測定した時の不揮発分５１％、２５℃で測定した粘度５２ｍＰａ・ｓのベンゾグアナミン変性レゾール型フェノール樹脂溶液（ii）を得た。

合成例５
攪拌機、コンデンサー、温度計を備えた４つ口３Ｌフラスコにフェノール５００部（５．３１モル）、ベンゾグアナミン２００部５０％ホルマリン５９２．８部、を仕込み攪拌を開始し、トリエチルアミン２０部を添加し７０℃に昇温した。７０℃で２時間反応した後、合成例１で得られたノボラック型フェノール樹脂６２５部（フェノールモノマー／ノボラック樹脂比率＝５／５）、４８％苛性ソーダ２０部を添加し、８０℃に昇温後２時間反応した、次いで−０．０９４ＭＰａで温度が９０℃になる迄減圧蒸留を行った。突沸に注意しながらメタノール１２９０部を加え溶解させた後常温まで冷却した。得られた樹脂組成物の１３５℃で測定した時の不揮発分５０％、２５℃で測定した粘度３０ｍＰａ・ｓのベンゾグアナミン変性レゾール型フェノール樹脂溶液（iii）を得た。

比較合成例１
攪拌機、コンデンサー、温度計を備えた４つ口３Ｌフラスコにフェノール９４１部（１０．０モル）、５０％ホルマリン７２０部（１２．０モル）、を仕込み攪拌を開始し、触媒として４８％苛性ソーダ液９．４１部を加え８０℃に昇温した。８０℃で３時間反応した後、留を行った。次いで−０．０９４ＭＰａで温度が９０℃になる迄減圧蒸留を行った。突沸に注意しながらメタノール１０５０部を加え溶解させた後常温まで冷却した。得られた樹脂組成物の１３５℃で測定した時の不揮発分５２％、２５℃で測定した粘度１９ｍＰａ・ｓのレゾール型フェノール樹脂溶液（iv）を得た。

比較合成例２
攪拌機、コンデンサー、温度計を備えた４つ口３Ｌフラスコにフェノール９４１部（１０．０モル）、メラミン３７．６部（０．３０モル）、５０％ホルマリン７２０部（１２．０モル）を仕込み攪拌を開始し、触媒としてトリエチルアミン９．４１部を加え８０℃に昇温した。８０℃で３時間反応した後、次いで−０．０９４ＭＰａで温度が９０℃になる迄減圧蒸留を行った。突沸に注意しながらメタノール１１４０部を加え溶解させた後常温まで冷却した。得られた樹脂組成物の１３５℃で測定した時の不揮発分５０％、２５℃で測定した粘度２２ｍＰａ・ｓのメラミン変性レゾール型フェノール樹脂溶液（ｖ）を得た。

比較合成例３
比較合成例１で得られたフェノール樹脂２００部に対してビスフェノールＦ型エポキシ樹脂１０．４部を加え、７５℃に昇温し３時間反応後、メタノール１２部を添加し冷却した。得られた樹脂組成物の１３５℃で測定した時の不揮発分５１％、２５℃で測定した粘度１５ｍＰａ・ｓのエポキシ変性レゾール型フェノール樹脂溶液（vi）を得た。

実施例１〜３及び比較例１〜３
合成例３〜合成例５で得られた樹脂及び比較合成例１〜３の樹脂を２００℃で測定した不揮発分が４０％になる様にメタノールで希釈し、Ｐ−アラミド繊維の不織布に〔（樹脂固形分／（樹脂固形分＋繊維分））×１００＝７５（％）になるように含浸し、１時間風乾後２００℃で１０分間硬化させ。得られた硬化物を幅１０ｍｍ、長さ１３０ｍｍに切り出し、チャック間距離８０ｍｍ、テストスピード２ｍｍ／分で引っ張り強度を測定した。引っ張り強度の測定は２５℃、及び２００℃熱間で測定した。結果は次の通りであった。なお、表中の強度（１）と強度（２）は、それぞれ２５℃と２００℃における強度を表し、また、〔（２）／（１）〕×１００は、強度（１）と強度（２）の比を％で表したものである。また２５℃で強度を測定した時の伸びを測定した。

次いで合成例３〜５、比較合成例１〜３で得られた樹脂を下記表２で示す構成の抄紙体基材にディッピング法にて含浸し、常温で溶剤を揮発させ、更に２００℃で１５分間硬化させペーパー摩擦材を得た。なお、抄紙基材と樹脂固形分の比率は７０／３０（重量比）になるように調整した。

得られたペーパー摩擦材を所定のサイズに加工した物を金属コア板に接着して試験片を作成した。これを用いてＳＡＥ（アメリカ自動車技術協会）＃２摩擦試験機で試験を実施した。試験項目は次の通りである。

試験サイクル数：（１）５００サイクル耐久試験、（２）５０００サイクル耐久試験
試験条件は次の通り、イナーシャ；０．０３５ｋｇｍ・ｓｅｃ^２、面圧８ｋｇ／ｃｍ^２、ダイナミック回転数３６００ｒｐｍ、スタティック回転数０．７ｒｐｍ、油温１００℃、使用潤滑油トヨタオートフルードＤ−ＩＩ（トヨタ自動車Ｉ（株）の純正オートマチックオイル）とした。

測定項目；μ_１８００（１８００ｒｐｍの動摩擦係数）、μ_０（止まり際の動摩擦係数）、μ_Ｓ（０．７ｒｐｍの静摩擦係数）、μ_０／μ_１８００、摩耗量（μｍ）

アラミド密着性の比較、摩擦特性の安定性比較から本発明のノボラック樹脂を含むトリアジン変性フェノール樹脂は従来の無変性フェノール樹脂や変性フェノール樹脂に比較してアラミド繊維密着性や伸び、摩擦特性の安定性、熱に対する抵抗性が優れていることは明らかである。

Claims (2)

1. フェノールモノマー類（ａ）と、メラミン、アセトグアナミン及びベンゾグアナミンからなる群から選ばれる１種以上のトリアジン類（ｂ）と、アルデヒド類（ｃ）と、ノボラック型フェノール樹脂（ｄ）とを、前記フェノールモノマー類（ａ）とノボラック型フェノール樹脂（ｄ）の合計とトリアジン類（ｂ）の比率〔（ｂ）／（ａ）＋（ｄ）〕が０．１〜０．５（重量比）であって、かつ、フェノールモノマー類（ａ）とトリアジン類（ｂ）との合計モル数とアルデヒド類（ｃ）の比（モル比）〔（ｃ）／（ａ）＋（ｂ）〕が１．０〜２．０である割合で反応して得られるトリアジン変性レゾール型フェノール樹脂を含有することを特徴とする湿式摩擦材用熱硬化型樹脂組成物。
2. 前記ノボラック型フェノール樹脂（ｄ）の数平均分子量が３００〜１０００である請求項１記載の熱硬化型樹脂組成物。