JP2023070569A - 摩擦材 - Google Patents

Abstract

【課題】摩擦特性および異音抑制に優れる摩擦材を提供すること。【解決手段】バインダーを含有する摩擦材において、バインダーが、ポリエチレングリコールにより変性されたリグニンと、フェノール類と、アルデヒド類との反応生成物を含有する。そのため、摩擦材は、優れた摩擦特性を有し、さらに、摩擦による異音（鳴き）を抑制できる。【選択図】なし

Description

本発明は、摩擦材に関する。

摩擦材は、例えば、車両の制動部材に使用されている。制動部材としては、例えば、ブレーキ部材およびクラッチ部材が挙げられる。摩擦材は、例えば、繊維基材、充填材および潤滑剤と、これらを結合するバインダーとを含む。

より具体的には、以下の摩擦材が提案されている。この摩擦材は、バインダーと、繊維基材、充填材および固体潤滑材を含む。バインダーは、ノボラック型フェノール樹脂および硬化剤を含む。ノボラック型フェノール樹脂は、フェノールと、酢酸変性リグニンと、パラホルムアルデヒドとの反応生成物を含む。繊維基材は、アラミド繊維および銅繊維を含む。充填材は、アクリロニトリルブタジエンゴム、カシューダストおよび硫酸バリウムを含む。固体潤滑材は、グラファイトを含む。このような摩擦材は、優れた摩擦特性を有する（例えば、特許文献１（実施例１）参照）。

国際公開第２０１８／１９０１７１号

摩擦材には、摩擦特性に加えて、摩擦による異音（鳴き）の抑制が、要求される。

本発明は、摩擦特性および異音抑制に優れる摩擦材である。

本発明［１］は、バインダーを含有する摩擦材であり、前記バインダーが、ポリエチレングリコールにより変性されたリグニンと、フェノール類と、アルデヒド類との反応生成物を含有する、摩擦材を、含んでいる。

本発明［２］は、前記リグニンが、針葉樹系リグニンである、上記［１］に記載の摩擦材を、含んでいる。

本発明［３］は、前記ポリエチレングリコールの数平均分子量が、４００以上である、上記［１］または［２］に記載の摩擦材を、含んでいる。

本発明の摩擦材において、バインダーは、ポリエチレングリコールにより変性されたリグニンと、フェノール類と、アルデヒド類との反応生成物を含有する。そのため、摩擦材は、優れた摩擦特性を有し、さらに、摩擦による異音（鳴き）を抑制できる。

本発明の摩擦材は、バインダー（結合剤）を含有している。

バインダー（結合剤）は、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）により変性されたリグニン（以下、ＰＥＧ変性リグニンと称する場合がある。）と、フェノール類と、アルデヒド類との反応生成物を含有している。

ＰＥＧ変性リグニンにおいて、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）は、リグニンを変性することによって、摩擦材の摩擦特性を向上させ、さらに、異音抑制を抑制させる。

ポリエチレングリコールの数平均分子量は、例えば、１００以上、好ましくは、２００以上、より好ましくは、３００以上、さらに好ましくは、４００以上、とりわけ好ましくは、５００以上である。また、ポリエチレングリコールの数平均分子量は、例えば、１０００以下、好ましくは、９００以下、より好ましくは、８００以下、さらに好ましくは、６００以下である。数平均分子量が上記範囲であれば、摩擦特性および異音抑制を両立する摩擦材が得られ、また、摩擦材の生産性にも優れる。なお、数平均分子量は、公知のゲルパーミエーションクロマトグラム法により、ポリエチレングリコール換算分子量として求めることができる。

ＰＥＧ変性リグニンにおいて、リグニンは、高分子フェノール性化合物である。リグニンは、天然物（天然リグニン）として、植物全般に含まれている。リグニンの基本骨格としては、例えば、グアイアシルリグニン（Ｇ型）、シリンギルリグニン（Ｓ型）、および、ｐ－ヒドロキシフェニルリグニン（Ｈ型）が挙げられる。

リグニンは、植物材料から工業的に取り出される。植物材料としては、例えば、リグノセルロースが挙げられる。また、リグニンとしては、例えば、ソーダリグニン、サルファイトリグニンおよびクラフトリグニンが挙げられる。また、リグニンを取り出す方法としては、例えば、ソーダ法、亜硫酸法、水蒸気爆砕法、加溶媒分解法、および、クラフト法が挙げられる。

リグニンとして、より具体的には、木本系植物由来リグニン、および、草本系植物由来リグニンが挙げられる。

木本系植物由来リグニンとしては、例えば、針葉樹（例えば、スギなど）に含まれる針葉樹系リグニン、および、広葉樹に含まれる広葉樹系リグニンが挙げられる。なお、木本系植物由来リグニンは、Ｈ型の基本骨格を含まない。より具体的には、木本系植物由来リグニンのうち、針葉樹系リグニンは、Ｓ型の基本骨格を含まず、Ｇ型の基本骨格を有している。また、広葉樹系リグニンは、Ｇ型の基本骨格およびＳ型の基本骨格を有している。

草本系植物由来リグニンとしては、例えば、イネ科植物に含まれるイネ系リグニンが挙げられる。イネ科植物としては、例えば、麦わら、稲わら、とうもろこし、および、タケが挙げられる。なお、草本系植物由来リグニンは、Ｈ型、Ｇ型およびＳ型の全ての基本骨格を有している。

これらのリグニンは、単独使用または２種類以上併用することができる。リグニンとして、好ましくは、Ｈ型の基本骨格を含まない木本系植物由来リグニンが挙げられ、より好ましくは、Ｓ型の基本骨格を含まず、Ｇ型の基本骨格を有する針葉樹系リグニンが挙げられ、とりわけ好ましくは、スギに由来する針葉樹系リグニンが挙げられる。スギに由来する針葉樹系リグニンから得られるＰＥＧ変性リグニンは、優れた均質性を有する。

ＰＥＧ変性リグニンは、例えば、特開２０１７－１９７５１７号公報に記載される方法に準拠して、製造される。

この方法では、例えば、リグニンの原料となる植物材料（リグノセルロース）を、ポリエチレングリコールを用いて蒸解する。

蒸解方法としては、特に制限されないが、例えば、リグニンの原料となる植物材料と、ポリエチレングリコールと、酸触媒としての無機酸（例えば、塩酸、硫酸など）とを混合し、反応させる。

ポリエチレングリコールの配合割合は、リグニンの原料となる植物材料１００質量部に対して、例えば、２００質量部以上、好ましくは、３００質量部以上である。また、ポリエチレングリコールの配合割合は、リグニンの原料となる植物材料１００質量部に対して、例えば、１０００質量部以下、好ましくは、６００質量部以下である。

また、無機酸（１００％換算）の配合割合は、ポリエチレングリコール１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上、好ましくは、０．２質量部以上である。また、無機酸（１００％換算）の配合割合は、ポリエチレングリコール１００質量部に対して、例えば、２質量部以下、好ましくは、１質量部以下である。

また、反応条件としては、常圧下が挙げられる。また、反応温度が、例えば、１２０℃以上、好ましくは、１３０℃以上である。また、反応温度が、例えば、１８０℃以下、好ましくは、１５０℃以下である。また、反応時間が、例えば、６０分以上である。また、反応時間が、例えば、２４０分以下、好ましくは、１２０分以下である。

また、反応終了後、反応液にアルカリを適宜の割合で添加し、ｐＨを調整する。アルカリとしては、例えば、アンモニアおよび水酸化ナトリウムが挙げられる。これにより、ＰＥＧ変性リグニンを、溶液に抽出する。調整後のｐＨは、例えば、８以上、好ましくは、１０以上、より好ましくは、１０．５以上であり、例えば、１４以下である。

このような方法によって、固形成分としてパルプが得られるとともに、溶液成分としてＰＥＧ変性リグニンが得られる。

次いで、この方法では、濾過、プレス、遠心分離などの公知の分離方法によって、反応生成物から固形成分（パルプ）を分離し、溶液成分を回収する。

また、この方法では、必要に応じて、固形成分（パルプ）を洗浄し、固形成分に含浸される溶液（ＰＥＧ変性リグニン）を、回収することもできる。

その後、この方法では、無機酸（例えば、塩酸、硫酸など）などを添加し、ｐＨを、調整して、ＰＥＧ変性リグニンを析出および沈殿させる。

調整後のｐＨは、例えば、１．５以上であり、例えば、５以下、好ましくは、３以下、より好ましくは、２以下である。

これにより、ＰＥＧ変性リグニンを沈殿させることができる。また、得られた沈殿を、例えば、濾過、プレス、遠心分離などの公知の方法で回収することにより、固形分として、ＰＥＧ変性リグニンを得ることができる。

フェノール類は、フェノールおよびフェノール誘導体（フェノール変性体）である。フェノール類としては、例えば、フェノール、２官能性フェノール誘導体、３官能性フェノール誘導体および４官能性フェノール誘導体が挙げられる。２官能性フェノール誘導体としては、例えば、ｏ－クレゾール、ｐ－クレゾール、ｐ－ｔｅｒ－ブチルフェノール、ｐ－フェニルフェノール、ｐ－クミルフェノール、ｐ－ノニルフェノール、２，４－キシレノールおよび２，６－キシレノールが挙げられる。３官能性フェノール誘導体としては、例えば、ｍ－クレゾール、レゾルシノール、および、３，５－キシレノールが挙げられる。４官能性フェノール誘導体としては、例えば、ビスフェノールＡおよびジヒドロキシジフェニルメタンが挙げられる。また、フェノール誘導体としては、ハロゲン化フェノール類も挙げられる。ハロゲン化フェノール類は、フェノールまたはフェノール誘導体のハロゲン化物である。ハロゲンとしては、例えば、塩素および臭素が挙げられる。これらフェノール類は、単独使用または２種類以上併用することができる。なお、フェノールの誘導体において、フェノールが誘導体化（変性）されるタイミングは特に制限されない。例えば、フェノールの誘導体化は、フェノール類とアルデヒド類との反応前であってもよく、反応後であってもよく、反応と同時であってもよい。フェノール類として、好ましくは、フェノールが挙げられる。

アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ－ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、フルフラール、グリオキサール、ベンズアルデヒド、トリオキサン、および、テトラオキサンが挙げられる。また、アルデヒドの一部が、フルフリルアルコールなどに置換されていてもよい。これらアルデヒド類は、単独使用または２種類以上併用することができる。アルデヒド類として、好ましくは、ホルムアルデヒドおよびパラホルムアルデヒドが挙げられる。

また、アルデヒド類は、例えば、水溶液として用いることができる。そのような場合において、アルデヒド類の濃度は、例えば、１０質量％以上、好ましくは、２０質量％以上であり、例えば、９９質量％以下、好ましくは、９５質量％以下である。

また、アルデヒド類とともに、ケトン類を配合することもできる。ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノン、および、ジフェニルケトンが挙げられる。これらケトン類は、単独使用または２種類以上併用することができる。ケトン類が配合される場合、ケトン類の配合割合は、固形分基準で、アルデヒド類１００質量部に対して、例えば、０．０１質量部以上、好ましくは、１質量部以上であり、例えば、２００質量部以下、好ましくは、１００質量部以下である。

そして、ＰＥＧ変性リグニンとフェノール類とアルデヒド類（および必要により配合されるケトン類（以下同様））とを反応させるには、上記の各成分（ＰＥＧ変性リグニン、フェノール類およびアルデヒド類）を配合し、加熱する。

この反応において、フェノール類の配合割合は、ＰＥＧ変性リグニン１００質量部に対して、例えば、３０質量部以上、好ましくは、５０質量部以上、より好ましくは、１００質量部以上である。また、フェノール類の配合割合は、ＰＥＧ変性リグニン１００質量部に対して、例えば、１０００質量部以下、好ましくは、５００質量部以下、より好ましくは、３５０質量部以下である。換言すると、ＰＥＧ変性リグニンの配合割合は、フェノール類１００質量部に対して、例えば、１０質量部以上、好ましくは、２０質量部以上、より好ましくは、３０質量部以上である。また、ＰＥＧ変性リグニンの配合割合は、フェノール類１００質量部に対して、例えば、３００質量部以下、好ましくは、２００質量部以下、より好ましくは、１００質量部以下である。

また、アルデヒド類の配合割合が、フェノール類１００質量部に対して、例えば、５質量部以上、好ましくは、１０質量部以上である。また、アルデヒド類の配合割合が、フェノール類１００質量部に対して、例えば、３５質量部以下、好ましくは、３０質量部以下である。

また、アルデヒド類の配合割合は、ＰＥＧ変性リグニン１００質量部に対して、例えば、１．５質量部以上、好ましくは、３質量部以上である。また、アルデヒド類の配合割合は、ＰＥＧ変性リグニン１００質量部に対して、例えば、３５０質量部以下、好ましくは、３００質量部以下である。

各成分の配合割合が上記範囲であれば、各種物性に優れた摩擦材が得られる。

また、この反応では、酸触媒が添加される。すなわち、上記の各成分は、酸触媒下において反応する。

酸触媒としては、例えば、有機酸および無機酸が挙げられる。有機酸としては、例えば、カルボン酸化合物、スルホン酸化合物およびリン酸化合物が挙げられる。カルボン酸化合物としては、例えば、ギ酸、酢酸およびシュウ酸が挙げられる。スルホン酸化合物としては、例えば、メタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、キュメンスルホン酸、ジノニルナフタレンモノスルホン酸、および、ジノニルナフタレンジスルホン酸が挙げられる。リン酸化合物としては、例えば、リン酸エステル類が挙げられる。リン酸エステル類として、より具体的には、例えば、炭素数１～１８のアルキル基を有するリン酸エステル類が挙げられる。リン酸化合物としては、例えば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸モノブチル、リン酸ジブチル、リン酸トリブチル、および、リン酸トリオクチルが挙げられる。無機酸としては、例えば、リン酸、塩酸、硫酸および硝酸が挙げられる。これら酸触媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。酸触媒として、好ましくは、有機酸、より好ましくは、カルボン酸化合物、さらに好ましくは、シュウ酸が挙げられる。

酸触媒の配合割合は、フェノール類１００質量部に対して、酸触媒が、例えば、０．１質量部以上、好ましくは、０．３質量部以上であり、例えば、１０質量部以下、好ましくは、５質量部以下である。

なお、酸触媒の添加のタイミングは、特に制限されない。例えば、酸触媒は、ＰＥＧ変性リグニン、フェノール類およびアルデヒド類の少なくともいずれかに予め添加されていてもよい。また、酸触媒は、ＰＥＧ変性リグニン、フェノール類およびアルデヒド類の配合時に同時に添加されてもよい。さらに、酸触媒は、ＰＥＧ変性リグニン、フェノール類およびアルデヒド類の配合後に添加されてもよい。

反応条件としては、大気圧下が挙げられる。また、反応温度が、例えば、５０℃以上、好ましくは、８０℃以上である。また、反応温度が、例えば、２００℃以下、好ましくは、１８０℃以下である。また、反応時間が、例えば、１時間以上、好ましくは、２時間以上である。また、反応時間が、例えば、２０時間以下、好ましくは、１５時間以下である。

これにより、ＰＥＧ変性リグニン、フェノール類およびアルデヒド類の反応生成物を含む樹脂組成物として、バインダー（結合剤）が得られる。

ＰＥＧ変性リグニン、フェノール類およびアルデヒド類の反応生成物は、ＰＥＧ変性リグニンにより変性されたノボラック型フェノール樹脂である。より具体的には、酸触媒下におけるフェノール類とアルデヒド類との反応によって、ノボラック型フェノール樹脂が得られ、また、そのノボラック型フェノール樹脂が、ＰＥＧ変性リグニンにより変性される。すなわち、上記の反応では、ＰＥＧ変性リグニンにより変性されたノボラック型フェノール樹脂を含む樹脂組成物（バインダー）が得られる。

このようにして得られるバインダー（結合剤）によれば、優れた摩擦特性を有し、かつ、異音を抑制できる摩擦材が得られる。

また、ＰＥＧ変性リグニンとフェノール類とアルデヒド類との反応では、上記のように、上記各成分を一括配合して反応させることもできるが、上記各成分を順次配合して反応させることもできる。より具体的には、例えば、まず、ＰＥＧ変性リグニンとフェノール類とを反応させ、次いで、得られた反応生成物と、アルデヒド類とを反応させることができる。

順次反応では、具体的には、まず、ＰＥＧ変性リグニンとフェノール類とを反応させ、ＰＥＧ変性リグニンおよびフェノール類の反応生成物を含むＰＥＧ変性リグニン－フェノール組成物を調製し、次いで、そのＰＥＧ変性リグニン－フェノール組成物と、アルデヒド類とを反応させる。

ＰＥＧ変性リグニンとフェノール類との反応では、ＰＥＧ変性リグニンに対してフェノール類は過剰当量配合される。具体的には、フェノール類の配合割合は、ＰＥＧ変性リグニン１００質量部に対して、例えば、３０質量部以上、好ましくは、５０質量部以上、より好ましくは、１００質量部以上である。また、フェノール類の配合割合は、ＰＥＧ変性リグニン１００質量部に対して、例えば、１０００質量部以下、好ましくは、５００質量部以下、より好ましくは、３５０質量部以下である。換言すると、ＰＥＧ変性リグニンの配合割合は、フェノール類１００質量部に対して、例えば、１０質量部以上、好ましくは、２０質量部以上、より好ましくは、３０質量部以上である。また、ＰＥＧ変性リグニンの配合割合は、フェノール類１００質量部に対して、例えば、３００質量部以下、好ましくは、２００質量部以下、より好ましくは、１００質量部以下である。

また、この反応では、上記の酸触媒が添加される。酸触媒の配合割合は、フェノール類１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上、好ましくは、０．３質量部以上である。また、酸触媒の配合割合は、フェノール類１００質量部に対して、例えば、１０質量部以下、好ましくは、５質量部以下である。

なお、酸触媒の添加のタイミングは、特に制限されない。例えば、酸触媒は、ＰＥＧ変性リグニンおよびフェノール類の少なくともいずれかに予め添加されていてもよい。また、酸触媒は、ＰＥＧ変性リグニンおよびフェノール類の配合時に同時に添加されてもよい。また、酸触媒は、ＰＥＧ変性リグニンおよびフェノール類の配合後に添加されてもよい。

反応条件としては、大気圧下が挙げられる。また、反応温度が、例えば、６０℃以上、好ましくは、８０℃以上である。また、反応温度が、例えば、２５０℃以下、好ましくは、２００℃以下である。また、反応時間が、例えば、０．５時間以上、好ましくは、１時間以上である。また、反応時間が、例えば、１０時間以下、好ましくは、５時間以下である。

この反応により、ＰＥＧ変性リグニンがフェノール類により変性される。具体的には、ＰＥＧ変性リグニンの分子中の脂肪族水酸基が、フェノール類に置換される。

なお、上記の反応では、過剰のフェノール類が、未反応成分として残存する。そのため、上記の反応で得られるＰＥＧ変性リグニン－フェノール組成物には、ＰＥＧ変性リグニンおよびフェノール類の反応生成物（フェノール類により変性されたＰＥＧ変性リグニン）と、遊離のフェノール類とが含有される。

次いで、この方法では、上記により得られるＰＥＧ変性リグニン－フェノール組成物（すなわち、フェノール類により変性されたＰＥＧ変性リグニン、および、遊離のフェノール類を含む。）と、アルデヒド類とを反応させる。

この反応において、アルデヒド類の配合割合は、フェノール類（上記反応において原料として用いられたフェノール類）１００質量部に対して、例えば、５質量部以上、好ましくは、１０質量部以上であり、例えば、３５質量部以下、好ましくは、３０質量部以下である。

また、この反応では、必要に応じて、上記の酸触媒を適宜の割合で添加することもできる。

反応条件としては、大気圧下が挙げられる。また、反応温度が、例えば、５０℃以上、好ましくは、８０℃以上である。また、反応温度が、例えば、２００℃以下、好ましくは、１８０℃以下である。また、反応時間が、例えば、１時間以上、好ましくは、２時間以上である。また、反応時間が、例えば、２０時間以下、好ましくは、１５時間以下である。

これにより、上記のＰＥＧ変性リグニン－フェノール組成物と、アルデヒド類とが反応し、ＰＥＧ変性リグニンにより変性されたノボラック型フェノール樹脂（ＰＥＧ変性リグニン変性ノボラック型フェノール樹脂）が得られる。また、そのＰＥＧ変性リグニン変性ノボラック型フェノール樹脂を含む樹脂組成物として、バインダーが得られる。

なお、ＰＥＧ変性リグニン変性ノボラック型フェノール樹脂の製造では、必要により、蒸留などの公知の方法によって、未反応原料（未反応のフェノール類など）や酸触媒を除去することができる。

このようにして得られるバインダー（結合剤）によれば、優れた摩擦特性を有し、かつ、異音を抑制できる摩擦材が得られる。

また、バインダーは、必要により、フェノール樹脂硬化剤を含有できる。バインダーは、好ましくは、ノボラック型フェノール樹脂と、フェノール樹脂硬化剤とを含み、より好ましくは、ノボラック型フェノール樹脂と、フェノール樹脂硬化剤とからなる。

フェノール樹脂硬化剤としては、特に制限されず、公知の硬化剤が挙げられる。フェノール樹脂硬化剤としては、例えば、ヘキサメチレンテトラミン、メチロールメラミンおよびメチロール尿素が挙げられる。これらフェノール樹脂硬化剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。フェノール樹脂硬化剤の配合割合は、本発明の優れた効果を阻害しない範囲において、目的および用途に応じて、適宜設定される。

また、バインダーは、さらに、添加剤を含有できる。添加剤としては、バインダーに添加される公知の添加剤が挙げられる。添加剤としては、例えば、着色剤、可塑剤、安定剤、離型剤が挙げられる。離型剤としては、例えば、金属石鹸が挙げられ、より具体的には、ステアリン酸亜鉛が挙げられる。これら添加剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。なお、添加剤の添加のタイミングは、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。添加剤の配合割合は、本発明の優れた効果を阻害しない範囲において、目的および用途に応じて、適宜設定される。

また、摩擦材は、必要に応じて、その他のバインダーを含有することができる。その他のバインダーは、上記の樹脂組成物（ＰＥＧ変性リグニンにより変性されたノボラック型フェノール樹脂を含む樹脂組成物）を除くバインダーである。その他のバインダーとしては、例えば、公知の熱硬化性樹脂が挙げられる。熱硬化性樹脂としては、例えば、メラミン樹脂、エポキシ樹脂およびポリイミド樹脂が挙げられる。これらは単独使用または２種類以上併用することができる。

その他のバインダーが配合される場合、その配合割合は、本発明の効果を損なわない範囲において、適宜設定される。摩擦材は、好ましくは、その他のバインダーを含有しない。すなわち、摩擦材は、好ましくは、バインダーとして、上記樹脂組成物のみを含有する。

また、摩擦材は、好ましくは、繊維基材を含有する。繊維基材としては、例えば、有機繊維および無機繊維が挙げられる。

有機繊維としては、例えば、ポリアミド繊維およびアクリル繊維が挙げられる。ポリアミド繊維としては、例えば、アラミド繊維が挙げられる。アクリル繊維としては、例えば、耐炎化アクリル繊維が挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。有機繊維として、好ましくは、ポリアミド繊維が挙げられ、より好ましくは、アラミド繊維が挙げられる。

無機繊維としては、例えば、金属繊維、セラミック繊維、ガラス繊維および炭素繊維が挙げられる。金属繊維としては、例えば、銅繊維および真鍮繊維が挙げられる。セラミック繊維としては、例えば、チタン酸カリウム繊維、Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系セラミック繊維、および、生体溶解性セラミック繊維が挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。無機繊維として、好ましくは、金属繊維が挙げられ、より好ましくは、銅繊維が挙げられる。

繊維基材は、単独使用または２種類以上併用できる。繊維基材として、好ましくは、有機繊維および無機繊維が挙げられ、より好ましくは、有機繊維および無機繊維の併用が挙げられる。

なお、繊維基材のサイズは、目的および用途に応じて、適宜設定される。例えば、繊維基材の長さ（繊維長）は、特に制限されないが、例えば、１００μｍ以上２５００μｍ以下である。また、繊維基材の直径は、特に制限されないが、例えば、３μｍ以上６００μｍ以下である。

また、摩擦材は、好ましくは、摩擦調整材を含有する。摩擦調整材としては、例えば、充填材、固体潤滑材および研削材が挙げられる。

充填材としては、例えば、有機充填材および無機充填材が挙げられる。

有機充填材としては、例えば、木粉、パルプ、ゴム粉末、カシューパーティクル（カシューダスト）およびメラミンダストが挙げられる。ゴム粉末において、ゴムとしては、例えば、アクリルニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、および、ブタジエンゴム（ＢＲ）が挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。有機充填材として、好ましくは、ゴム粉末およびカシューパーティクルが挙げられる。

無機充填材としては、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化カルシウム、硫化鉄、硫化銅、酸化ケイ素、金属粉末および鉱物が挙げられる。金属粉末において、金属としては、例えば、銅、アルミニウム、青銅および亜鉛が挙げられる。鉱物としては、例えば、バーミキュライトが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。無機充填材として、好ましくは、硫酸バリウムが挙げられる。

充填材は、単独使用または２種類以上併用できる。充填材として、好ましくは、有機充填材および無機充填材が挙げられ、より好ましくは、有機充填材および無機充填材の併用が挙げられる。

固体潤滑材としては、公知の固体潤滑材が挙げられる。固体潤滑材として、より具体的には、例えば、グラファイトおよび二硫化モリブデンが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用することができる。固体潤滑材として、好ましくは、グラファイトが挙げられる。

研削材としては、公知の研削材が挙げられる。研削材として、より具体的には、例えば、アルミナ、マグネシアおよびジルコニアが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。

これら摩擦調整材は、単独使用または２種類以上併用できる。摩擦調整材は、要求される物性に応じて、適宜選択される。摩擦調整材として、好ましくは、充填材および固体潤滑材が挙げられ、より好ましくは、充填材および固体潤滑材の併用が挙げられる。

なお、摩擦調整材のサイズは、目的および用途に応じて、適宜設定される。例えば、摩擦調整材の平均粒子径は、例えば、１μｍ以上、好ましくは、５μｍ以上である。また、摩擦調整材の平均粒子径は、例えば、５００μｍ以下、好ましくは、２５０μｍ以下である。

摩擦材の製造では、例えば、まず、上記のバインダーと、繊維基材および摩擦調整材とを配合および混練し、摩擦材用成形材料（組成物）を製造する。

摩擦材用成形材料において、繊維基材および摩擦調整材の総量が、上記のバインダー１００質量部に対して、例えば、２５０質量部以上、好ましくは、４００質量部以上である。また、繊維基材および摩擦調整材の総量が、上記のバインダー１００質量部に対して、例えば、９５０質量部以下、好ましくは、９００質量部以下である。

また、バインダー、繊維基材および摩擦調整材の総量１００質量部に対して、バインダーが、例えば、２質量部以上、好ましくは、５質量部以上である。また、バインダー、繊維基材および摩擦調整材の総量１００質量部に対して、バインダーが、例えば、４０質量部以下、好ましくは、３０質量部以下である。

また、バインダー、繊維基材および摩擦調整材の総量１００質量部に対して、繊維基材が、例えば、１質量部以上、好ましくは、５質量部以上である。また、バインダー、繊維基材および摩擦調整材の総量１００質量部に対して、繊維基材が、例えば、６５質量部以下、好ましくは、３０質量部以下である。

また、バインダー、繊維基材および摩擦調整材の総量１００質量部に対して、摩擦調整材が、例えば、４０質量部以上、好ましくは、５０質量部以上である。また、バインダー、繊維基材および摩擦調整材の総量１００質量部に対して、摩擦調整材が、例えば、９５質量部以下、好ましくは、８５質量部以下である。

また、摩擦調整材が研削材を含む場合、バインダー、繊維基材および摩擦調整材の総量１００質量部に対して、研削材が、例えば、１質量部以上、好ましくは、２質量部以上である。バインダー、繊維基材および摩擦調整材の総量１００質量部に対して、研削材が、例えば、３０質量部以下、好ましくは、２５質量部以下である。

また、摩擦調整材が充填材を含む場合、バインダー、繊維基材および摩擦調整材の総量１００質量部に対して、充填材が、例えば、３０質量部以上、好ましくは、３５質量部以上である。また、バインダー、繊維基材および摩擦調整材の総量１００質量部に対して、充填材が、例えば、９０質量部以下、好ましくは、８５質量部以下である。

また、摩擦調整材が固体潤滑材を含む場合、バインダー、繊維基材および摩擦調整材の総量１００質量部に対して、固体潤滑材が、例えば、１質量部以上、好ましくは、３質量部以上である。また、バインダー、繊維基材および摩擦調整材の総量１００質量部に対して、固体潤滑材が、例えば、３０質量部以下、好ましくは、２５質量部以下である。

混練方法としては、特に制限されず、公知の混練機が用いられる。混練機としては、例えば、単軸押出機、多軸押出機、ロール混練機、ニーダー、ヘンシエルミキサーおよびバンバリーミキサーが挙げられる。

混練温度は、例えば、８０℃以上、好ましくは、９０℃以上、より好ましくは、１００℃以上である。また、混練温度は、例えば、１８０℃以下、好ましくは、１７０℃以下、より好ましくは、１６０℃以下である。また、混練時間が、例えば、３分以上、好ましくは、５分以上である。また、混練時間が、例えば、３０分以下、好ましくは、２０分以下である。

このような摩擦材用成形材料は、バインダーとして、上記のノボラック型フェノール樹脂を含有する。そのため、このような摩擦材用成形材料を用いることにより、優れた摩擦特性を有し、かつ、異音を抑制できる摩擦材が得られる。

次いで、この方法では、上記の摩擦材用成形材料を、公知の方法で成形する。これにより、摩擦材が得られる。

成形方法としては、公知の方法が採用される。成形方法として、より具体的には、例えば、トランスファ成形および圧縮成形が挙げられる。なお、成形条件は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。

例えば、温度条件が、例えば、１４０℃以上、好ましくは、１５０℃以上である。また、温度条件が、例えば、２００℃以下、好ましくは、１８０℃以下である。また、圧力条件が、例えば、２０ＭＰａ以上、好ましくは、３０ＭＰａ以上である。また、圧力条件が、例えば、１００ＭＰａ以下、好ましくは、８０ＭＰａ以下である。また、処理時間が、例えば、２分以上、好ましくは、１０分以上である。また、処理時間が、例えば、６０分以下、好ましくは、３０分以下である。

このようにして摩擦材用成形材料を成形することにより、摩擦材が得られる。

また、摩擦材は、必要に応じて、公知の方法で処理されていてもよい。処理としては、例えば、脱脂処理およびプライマー処理が挙げられる。また、成形された摩擦材は、公知の方法でアフターキュア（熱硬化処理）されていてもよい。

アフターキュアにおける処理条件は、特に制限されないが、常圧下が採用される。また、温度条件が、例えば、上記の成形時における温度より１０～１００℃高い。温度条件は、例えば、１５０℃以上、好ましくは、１６０℃以上である。また、温度条件は、例えば、３００℃以下、好ましくは、２００℃以下である。また、処理時間が、例えば、１時間以上、好ましくは、２時間以上である。また、処理時間が、例えば、１０時間以下、好ましくは、８時間以下である。アフターキュアにより、摩擦特性および耐熱性の向上を図ることができる。

そして、摩擦材は、ポリエチレングリコールにより変性されたリグニンと、フェノール類と、アルデヒド類との反応生成物（ＰＥＧ変性リグニンにより変性されたノボラック型フェノール樹脂）を含有する。そのため、上記の摩擦材は、優れた摩擦特性を有し、さらに、摩擦による異音（鳴き）を抑制できる。

より具体的には、通常、摩擦材の機械強度を向上させることにより、摩擦特性を向上できる。しかし、摩擦材の機械強度を向上させると、摩擦材の柔軟性が低下するため、摩擦による摩擦材の振動が生じやすく、異音（鳴き）を生じやすくなる。つまり、摩擦特性の向上と、異音の抑制とは、背反関係を有する。

これに対して、上記の摩擦材では、バインダーが、ポリエチレングリコールにより変性されたリグニンと、フェノール類と、アルデヒド類との反応生成物（ＰＥＧ変性リグニンにより変性されたノボラック型フェノール樹脂）を含有する。そのため、摩擦材の機械強度を向上させながら、柔軟性を確保できる。

その結果、摩擦材の摩擦特性を向上させるとともに、摩擦材の振動を抑制し、異音（鳴き）の発生を抑制できる。

そのため、摩擦材は、例えば、車両の制動部材において、好適に用いられる。車両としては、例えば、自動車、自動二輪車および電車が挙げられる。制動部材としては、例えば、ブレーキパッドおよびクラッチ部材が挙げられる。摩擦材は、自動車のブレーキパッドとして、とりわけ好適に用いられる。

摩擦材が自動車のブレーキパッドとして用いられる場合、ブレーキ用部材と、上記の摩擦材用成形材料とが、一体的に成形されていてもよい。ブレーキ用部材としては、例えば、公知のプレッシャプレートが挙げられる。

より具体的には、例えば、まず、上記の摩擦材用成形材料が予備成形される。必要に応じて、予備成形された摩擦材用成形材料は、脱脂処理およびプライマー処理される。次いで、摩擦材用成形材料と、ブレーキ用部材とが接着剤を介して接着される。その後、摩擦材用成形材料およびブレーキ用部材が、一体的に熱成形される。これとともに、摩擦材用成形材料と、ブレーキ用部材とが固着する。

熱成形における処理条件は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。例えば、温度条件が、例えば、１４０℃以上１７０℃以下である。また、圧力条件が、例えば、３０ＭＰａ以上８０ＭＰａ以下である。また、熱処理時間が、例えば、２分以上１０分以下である。

また、熱成形された摩擦材は、必要に応じて、公知の方法でアフターキュアおよび仕上げ処理される。アフターキュアにおける処理条件は、特に制限されない。例えば、常圧下、温度条件が、例えば、１５０℃以上３００℃以下である。また、処理時間が、例えば、１時間以上４時間以下である。

そして、ブレーキパッドは、上記の摩擦材を用いて得られるため、優れた摩擦特性を有し、さらに、摩擦による異音（鳴き）を抑制できる。

次に、本発明を、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。また、以下の説明において特に言及がない限り、「部」および「％」は質量基準である。なお、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。

＜リグニン類の合成＞
製造例１（Ｍｎ２００－ＰＥＧ変性リグニン）
以下の方法で、数平均分子量２００のポリエチレングリコールにより変性されたリグニン（以下、Ｍｎ２００－ＰＥＧ変性リグニン）を製造した。

すなわち、市販の数平均分子量２００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ２００）２３０質量部と、酸触媒としての硫酸０．６９質量部（ＰＥＧ２００ １００質量部に対して、０．３質量部）を、反応容器に入れて撹拌した。

次いで、絶乾スギ木粉４６質量部を、反応容器に投入し、常圧下１４０℃に昇温して、撹拌しながら９０分反応させた。

次いで、反応容器を冷却し、温度が４０℃以下になったことを確認した後、水酸化ナトリウム（０．２ｍｏｌ／Ｌ）を２８０質量部投入して、３０分間撹拌した。

次いで、得られた固形成分（パルプ）を、フィルタープレスにより除去し、溶液成分を回収した。

次いで、得られた溶液成分に、硫酸を添加し、ｐＨを２．０に調整した。これにより、Ｍｎ２００－ＰＥＧ変性リグニンの懸濁液を得た。

その後、Ｍｎ２００－ＰＥＧ変性リグニンを、遠心分離により回収した。

製造例２（Ｍｎ４００－ＰＥＧ変性リグニン）
数平均分子量２００のポリエチレングリコールに代えて、数平均分子量４００のポリエチレングリコール（以下、Ｍｎ４００－ＰＥＧ）を用いた以外は、製造例１と同じ方法で、Ｍｎ４００－ＰＥＧ変性リグニンを得た。

製造例３（Ｍｎ６００－ＰＥＧ変性リグニン）
数平均分子量２００のポリエチレングリコールに代えて、数平均分子量６００のポリエチレングリコール（以下、Ｍｎ６００－ＰＥＧ）を用いた以外は、製造例１と同じ方法で、Ｍｎ６００－ＰＥＧ変性リグニンを得た。

製造例４（酢酸変性リグニン）
コーンストーバー１００質量部を、９５質量％の酢酸１０００質量部および硫酸３質量部と混合し、還流下において４時間反応させた。反応後、濾過してパルプを除去し、パルプ廃液を回収した。次いで、ロータリーエバポレーターを用いてパルプ廃液中の酢酸を除去し、体積が１／１０になるまで濃縮した後、その濃縮液の１０倍量（質量基準）の水を添加し、濾過することにより、固形分として酢酸変性リグニンを得た。

＜ノボラック型フェノール樹脂の合成＞
合成例１（ＰＥＧ２００リグニン－ノボラック樹脂）
フェノール４９３．５ｇをフラスコに入れ、５０℃程度まで加熱してフェノールを液化させ、その後、Ｍｎ２００－ＰＥＧ変性リグニン１５０ｇを添加した。

次いで、シュウ酸（酸触媒）７．６２ｇと、パラホルムアルデヒド１１７．３ｇを添加し、９５℃で２．５時間反応させた。次いで、０．５℃／ｍｉｎで１１０℃まで昇温し、１１０℃で１．５時間反応させた。次いで、０．５℃／ｍｉｎで１２０℃まで昇温し、１２０℃で２時間反応させた。

反応後、２３００ｇの水を添加し、強く撹拌した後に静置し、デカンテーションで水を除去することによって、シュウ酸およびフェノールを除去した。さらに、適宜、水を加えつつ１２０℃、０．０８ＭＰａの条件で減圧蒸留し、残留フェノールを除去した。なお、減圧蒸留はフェノール残存率が１％以下になるまで繰り返した。

これにより、Ｍｎ２００－ＰＥＧ変性リグニンにより変性されたノボラック型フェノール樹脂（ＰＥＧ２００リグニン－ノボラック樹脂）を得た。

合成例２（ＰＥＧ４００リグニン－ノボラック樹脂）
Ｍｎ２００－ＰＥＧ変性リグニンに代えて、Ｍｎ４００－ＰＥＧ変性リグニン１５０ｇを用いた。その他は、合成例１と同様に操作した。これにより、Ｍｎ４００－ＰＥＧ変性リグニンにより変性されたノボラック型フェノール樹脂（ＰＥＧ４００リグニン－ノボラック樹脂）を得た。

合成例３（ＰＥＧ６００リグニン－ノボラック樹脂）
Ｍｎ２００－ＰＥＧ変性リグニンに代えて、Ｍｎ６００－ＰＥＧ変性リグニン１５０ｇを用いた。その他は、合成例１と同様に操作した。これにより、Ｍｎ６００－ＰＥＧ変性リグニンにより変性されたノボラック型フェノール樹脂（ＰＥＧ６００リグニン－ノボラック樹脂）を得た。

合成例４（酢酸リグニン－ノボラック樹脂）
Ｍｎ２００－ＰＥＧ変性リグニンに代えて、酢酸リグニン１５０ｇを用いた。その他は、合成例１と同様に操作した。これにより、酢酸リグニンにより変性されたノボラック型フェノール樹脂（酢酸リグニン－ノボラック樹脂）を得た。

合成例５（無変性ノボラック樹脂）
フェノール８４６ｇ、シュウ酸（酸触媒）１３．０２ｇおよびパラホルムアルデヒド１７２．５ｇをフラスコに入れ、９５℃で２．５時間反応させた。次いで、０．５℃／ｍｉｎで１１０℃まで昇温し、１１０℃で１．５時間反応させた。次いで、０．５℃／ｍｉｎで１２０℃まで昇温し、１２０℃で２時間反応させた。

反応後、３０３０ｇの水を添加し、強く撹拌した後に静置し、デカンテーションで水を除去することによって、シュウ酸およびフェノールを除去した。さらに、適宜、水を加えつつ１２０℃、０．０８ＭＰａの条件で減圧蒸留し、残留フェノールを除去した。なお、減圧蒸留はフェノール残存率が１％以下になるまで繰り返した。

これにより、リグニンにより変性されていないノボラック型フェノール樹脂（無変性ノボラック樹脂）を得た。

＜＜摩擦材の製造＞＞
実施例１
下記成分を順次配合し、２本の熱ロールにて１００℃で５分間混練して、樹脂組成物を得た。
合成例１のＰＥＧ２００リグニン－ノボラック樹脂１００質量部（４５０ｇ）
ヘキサメチレンテトラミン（硬化剤、リグナイト製）１２質量部（５４ｇ）
ステアリン酸亜鉛（離型剤、和光純薬工業製）１質量部（４．５ｇ）

次いで、下記成分をミキサーにより混合し、摩擦材用成形材料を得た。
上記の樹脂組成物（バインダー）２０部
アラミド繊維（東レ・デュポン製 Ｋｅｖｌａｒ（Ｒ）パルプ１Ｆ５３８）５質量部
銅繊維（日本スチールウール製 ＣＣＷ－２０８）５質量部
アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）ＪＳＲ製 ＰＮ３０Ａ）５質量部
カシューパーティクル（東北化工製 ＦＦ－１５００）１０質量部
硫酸バリウム（堺化学製 簸性硫酸バリウムＢＡ）４５質量部
グラファイト（ＳＥＣカーボン製 ＳＧＰ－１００）１０質量部

その後、得られた摩擦材用成形材料を、１７０℃において１５分間圧縮成形し、１００ｍｍφの円盤形の試験片を得た。また、得られた試験片を、１８０℃において４時間熱硬化（アフターキュア）させた。これにより、摩擦材を得た。

実施例２～３および比較例１～２
表１に示す処方に変更した以外は、実施例１と同様にして、摩擦材を得た。

＜＜評価＞＞
各実施例および各比較例において得られた摩擦材を、下記の方法により評価した。

（１）摩擦係数（摩擦特性）
摩擦材の摩擦係数を、以下の方法で求めた。すなわち、ＡＳＴＭ Ｄ１８９４に準拠し、ＨＥＩＤＯＮ－１４を用いて摩擦係数（静摩擦係数および動摩擦係数）を求めた。摩擦係数を求めるための各種条件および用いた試験片の寸法を以下に示す。
試験片：直径１００ｍｍ、厚さ約３ｍｍの円板試験片
相手材 ：直径１９ｍｍ円筒
相手材の材質：Ｓ４５Ｃ
試験速度 ：１００ｍｍ／分

（２）最大点伸度（機械物性）
摩擦材の最大点伸度を、以下の方法で求めた。すなわち、ＪＩＳ Ｋ６９１１（１９９５）に準拠して、クロスヘッド速度３ｍｍ／分、スパン１００ｍｍにて、３点曲げ試験し、最大点伸度を測定した。なお、最大点伸度は、破損するまで撓ませたときのひずみ（最大点伸度）であり、下記式により求めた。

最大点伸度（ε）＝［６Ｔ／Ｌ^２］× ΔＬ
（Ｔ：サンプルの厚み、Ｌ：支点間距離、ΔＬ：曲げ撓み量）

（３）ｔａｎδ（柔軟性）
摩擦材の２００℃におけるｔａｎδを、以下の方法で求めた。すなわち、Ｒｈｅｏｇｅｌ－Ｅ４０００（ユ－ビーエム社製）を用いて固体動的粘弾性を測定した（周波数１Ｈｚ、昇温速度２℃／分）。なお、測定モードは曲げとし、測定温度範囲は室温（２０℃）～３００℃とした。そして、ｔａｎδ曲線から、２００℃におけるｔａｎδの値を求めた。なお、ｔａｎδは、柔軟性の指標である。ｔａｎδの値が大きいほど、柔軟性が高く、振動を抑制でき、異音を抑制できるものと判断した。

Claims (3)

1. バインダーを含有する摩擦材であり、
   前記バインダーが、
   ポリエチレングリコールにより変性されたリグニンと、
   フェノール類と、
   アルデヒド類と
   の反応生成物を含有する、摩擦材。
2. 前記リグニンが、針葉樹系リグニンである、請求項１に記載の摩擦材。
3. 前記ポリエチレングリコールの数平均分子量が、４００以上である
   ことを特徴とする、請求項１または２に記載の摩擦材。