WO2018179820A1 - 摺動材 - Google Patents

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WO2018179820A1
WO2018179820A1 PCT/JP2018/003412 JP2018003412W WO2018179820A1 WO 2018179820 A1 WO2018179820 A1 WO 2018179820A1 JP 2018003412 W JP2018003412 W JP 2018003412W WO 2018179820 A1 WO2018179820 A1 WO 2018179820A1
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lignin
mass
parts
sliding material
phenol
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PCT/JP2018/003412
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English (en)
French (fr)
Inventor
康典 大橋
霖 周
麻衣子 山本
勇希 谷口
遼太郎 高山
木村　肇
大塚　恵子
松本　明博
Original Assignee
ハリマ化成株式会社
地方独立行政法人大阪産業技術研究所
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Filing date
Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L97/00—Compositions of lignin-containing materials
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16C—SHAFTS; FLEXIBLE SHAFTS; ELEMENTS OR CRANKSHAFT MECHANISMS; ROTARY BODIES OTHER THAN GEARING ELEMENTS; BEARINGS
    • F16C33/00—Parts of bearings; Special methods for making bearings or parts thereof
    • F16C33/02—Parts of sliding-contact bearings
    • F16C33/04—Brasses; Bushes; Linings
    • F16C33/18—Sliding surface consisting mainly of wood or fibrous material
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16J—PISTONS; CYLINDERS; SEALINGS
    • F16J15/00—Sealings
    • F16J15/16—Sealings between relatively-moving surfaces
    • F16J15/34—Sealings between relatively-moving surfaces with slip-ring pressed against a more or less radial face on one member

Definitions

  • the present invention relates to a sliding material, and more particularly to a sliding material for ensuring slidability.
  • sliding materials have been used for bearings of various rotating devices and seals of sliding devices in order to ensure slidability and reduce damage due to friction.
  • the sliding material is usually manufactured as a resin molded product containing a lubricant such as carbon fiber and a binder such as a phenol resin.
  • a phenol resin-carbon fiber composite material obtained by filling a carbon fiber subjected to air oxidation treatment and amine compound treatment in a phenol resin base material, and a molded product obtained by heat press molding the same has been proposed (see Patent Document 1).
  • sliding materials are required to further improve various physical properties such as friction characteristics (wear resistance, low friction coefficient) and heat resistance.
  • An object of the present invention is to provide a sliding material having excellent friction characteristics and heat resistance.
  • the present invention is a sliding material containing a binder, and the binder contains a sliding material containing a novolac-type phenol resin and lignin.
  • This invention [2] contains the sliding material as described in said [1] whose said lignin is a craft lignin.
  • the present invention [3] includes the sliding material according to the above [1] or [2], wherein the lignin is a herbaceous plant-derived lignin.
  • the sliding material of the present invention contains a binder containing a novolac type phenolic resin and lignin, it has excellent friction characteristics and heat resistance.
  • the sliding material of the present invention contains a binder (binder).
  • the binder contains a novolac type phenolic resin and lignin, and preferably comprises a novolac type phenolic resin and lignin.
  • the novolak-type phenol resin is not particularly limited, and can be obtained, for example, by reacting phenols and aldehydes in the presence of an acid catalyst.
  • Phenols are phenols and derivatives thereof (phenol-modified products) such as phenol, and further, for example, o-cresol, p-cresol, p-ter-butylphenol, p-phenylphenol, p-cumylphenol. , P-nonylphenol, bifunctional phenol derivatives such as 2,4- or 2,6-xylenol, for example, trifunctional phenol derivatives such as m-cresol, resorcinol, 3,5-xylenol, such as bisphenol A, dihydroxy And tetrafunctional phenol derivatives such as diphenylmethane.
  • phenol derivatives include halogenated phenols substituted with halogen such as chlorine and bromine.
  • phenols can be used alone or in combination of two or more.
  • the timing at which the phenol is modified is not particularly limited, and may be any of before, after and after the reaction between the phenol and the aldehyde.
  • Phenols are preferably phenol.
  • aldehydes examples include formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde (n-butyraldehyde, isobutyraldehyde), furfural, glyoxal, benzaldehyde, trioxane, tetraoxane and the like. Moreover, a part of aldehyde may be substituted with furfuryl alcohol or the like. These aldehydes can be used alone or in combination of two or more.
  • aldehydes include formaldehyde and paraformaldehyde.
  • aldehydes can be used as an aqueous solution, for example.
  • the concentration of aldehydes is, for example, 10% by mass or more, preferably 20% by mass or more, for example, 99% by mass or less, preferably 95% by mass or less.
  • ketones can be blended with aldehydes.
  • ketones examples include acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, acetophenone, diphenyl ketone, and the like. These ketones can be used alone or in combination of two or more.
  • the blending ratio of the ketones is, for example, 0.01 parts by mass or more, preferably 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the aldehydes based on the solid content. 200 parts by mass or less, preferably 100 parts by mass or less.
  • Examples of the acid catalyst include organic acids and inorganic acids.
  • organic acid examples include sulfonic acid compounds such as methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, cumenesulfonic acid, dinonylnaphthalene monosulfonic acid, dinonylnaphthalenedisulfonic acid, for example, trimethyl phosphate, Examples thereof include phosphate esters having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms such as triethyl phosphate, monobutyl phosphate, dibutyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, and the like, for example, formic acid, acetic acid, oxalic acid and the like.
  • sulfonic acid compounds such as methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, cumenesulfonic acid, dinonylna
  • inorganic acids examples include phosphoric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, and nitric acid.
  • These acid catalysts can be used alone or in combination of two or more.
  • the acid catalyst is preferably an organic acid, more preferably oxalic acid.
  • the mixture ratio of aldehydes is 5 mass parts or more with respect to 100 mass parts of phenols, Preferably, it is 10 mass parts or more, for example, 35 mass parts Hereinafter, it is preferably 30 parts by mass or less.
  • the mixing ratio of the acid catalyst is, for example, 0.1 parts by mass or more, preferably 0.3 parts by mass or more, for example, 10 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the phenols. Preferably, it is 5 parts by mass or less.
  • the timing of addition of the acid catalyst is not particularly limited, and may be added in advance to the phenols and / or aldehydes, or may be added simultaneously with the blending of the phenols and aldehydes. It may be added after blending phenols and aldehydes.
  • the reaction temperature is, for example, 50 ° C. or higher, preferably 80 ° C. or higher, for example, 200 ° C. or lower, preferably 180 ° C. or lower.
  • the reaction time is, for example, 1 hour or more, preferably 2 hours or more, for example, 20 hours or less, preferably 15 hours or less.
  • a commercial item can also be used as a novolak-type phenol resin.
  • Lignin is a high molecular phenolic compound having a basic skeleton such as guaiacyl lignin (G type), syringyl lignin (S type), p-hydroxyphenyl lignin (H type) and the like.
  • lignin is classified according to, for example, the type of plant used as a raw material, and specific examples include woody plant-derived lignin and herbaceous plant-derived lignin.
  • woody plant-derived lignin examples include coniferous lignin contained in conifers (eg, cedar), for example, broadleaf lignin contained in broadleaf trees. Such woody plant-derived lignin does not contain lignin having H-type basic skeleton, for example, conifer lignin has G-type basic skeleton, and hardwood lignin has G-type and S-type basic skeleton. Yes.
  • Examples of the herbaceous plant-derived lignin include, for example, rice-based lignin contained in Gramineae plants, and more specifically, wheat straw lignin contained in wheat straw, rice straw lignin contained in rice straw, and corn. Examples include corn lignin and bamboo lignin contained in bamboo. Such herbaceous plant-derived lignin has all of H-type, G-type and S-type as the basic skeleton.
  • lignins can be used alone or in combination of two or more.
  • the lignin is preferably a herbaceous plant-derived lignin, more preferably a herbaceous plant-derived lignin derived from straw, or a herbaceous plant-derived lignin derived from corn.
  • lignin from the viewpoint of reactivity, it is preferable to contain an H-type basic skeleton in a proportion of 3% by mass or more, more preferably 9% by mass or more, and still more preferably 14% by mass or more. It is done.
  • Such lignin is contained in waste liquid (black liquor) discharged when pulp is produced from a plant by a known method such as an alkali method (soda method), a sulfurous acid method, or a kraft method. More specifically, the waste liquid (black liquor) discharged in the alkali method (soda method) contains alkali lignin (soda lignin), and the waste liquid (black liquor) discharged in the sulfurous acid method is sulfite.
  • the waste liquid (black liquor) containing lignin and discharged in the kraft process contains craft lignin.
  • lignin examples include acid-modified lignin obtained by modifying lignin with an acid (such as carboxylic acid such as acetic acid), explosive lignin obtained by treating a plant with a blasting method, and the like.
  • an acid such as carboxylic acid such as acetic acid
  • explosive lignin obtained by treating a plant with a blasting method, and the like.
  • the lignin is preferably craft lignin from the viewpoints of frictional properties and heat resistance.
  • lignin preferably has an aliphatic hydroxyl group in the molecule.
  • An aliphatic hydroxyl group is a hydroxyl group that is not directly bonded to an aromatic ring but directly bonded to an aliphatic hydrocarbon, and is distinguished from a hydroxyl group directly bonded to an aromatic ring (aromatic hydroxyl group (phenolic hydroxyl group)).
  • the content ratio of the aliphatic hydroxyl group of lignin is, for example, 0.5% by mass or more, preferably 3.0% by mass or more, for example, 7.0% by mass or less, preferably, based on the total amount of lignin. It is 5.5 mass% or less.
  • the content ratio of the aliphatic hydroxyl group of lignin is in the above range, the friction characteristics and heat resistance can be improved.
  • the measuring method of an aliphatic hydroxyl group is based on the Example mentioned later.
  • lignin may be modified with phenols.
  • the binder can contain a novolak-type phenol resin and lignin modified with phenols (hereinafter sometimes referred to as phenol-modified lignin).
  • Phenol-modified lignin can be obtained by a reaction of the above-described lignin with the above-described phenols under the above-described acid catalyst.
  • the blending ratio of phenols is, for example, 30 parts by mass or more, preferably 50 parts by mass or more, for example, 1000 parts by mass or less, preferably 100 parts by mass of lignin. , 500 parts by mass or less.
  • the mixing ratio of the acid catalyst is, for example, 0.1 parts by mass or more, preferably 0.3 parts by mass or more, for example, 10 parts by mass or less, preferably 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the phenols. It is below mass parts.
  • the timing of addition of the acid catalyst is not particularly limited, and may be added in advance to at least one of lignin and phenols, or may be added simultaneously with the blending of lignin and phenols. It may be added after blending lignin and phenols.
  • the reaction temperature is, for example, 60 ° C. or higher, preferably 80 ° C. or higher, for example, 250 ° C. or lower, preferably 200 ° C. or lower.
  • the reaction time is, for example, 0.5 hours or more, preferably 1 hour or more, for example, 10 hours or less, preferably 5 hours or less.
  • lignin is modified with phenols, and phenol-modified lignin is obtained.
  • the method for obtaining the phenol-modified lignin is not limited to the above, and for example, phenols can be added at an appropriate ratio during the production of lignin.
  • the binder is prepared, for example, as a mixture of the above-described novolak type phenol resin and lignin (preferably phenol-modified lignin).
  • the blending ratio of the novolak type phenol resin and lignin is, based on solid content (nonvolatile content), lignin is, for example, 10 parts by mass or more, preferably 20 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the novolac type phenol resin. Yes, for example, 300 parts by mass or less, preferably 200 parts by mass or less.
  • the blending ratio of the novolac-type phenolic resin and lignin is in the above range, it is possible to suppress an excessive increase in viscosity, ensure excellent moldability, and improve various physical properties of the obtained sliding material. Can be achieved.
  • the kneading method is not particularly limited, and for example, a known kneader such as a single screw extruder, a multi-screw extruder, a roll kneader, a kneader, a Henschel mixer, a Banbury mixer, etc. can be used.
  • a known kneader such as a single screw extruder, a multi-screw extruder, a roll kneader, a kneader, a Henschel mixer, a Banbury mixer, etc. can be used.
  • the kneading temperature is 80 ° C. or higher, preferably 90 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher, 180 ° C. or lower, preferably 170 ° C. or lower, more preferably 160 ° C. or lower.
  • the kneading time is, for example, 3 minutes or more, preferably 5 minutes or more, for example, 30 minutes or less, preferably 20 minutes or less.
  • binder is obtained as a resin composition containing a novolac-type phenol resin and lignin.
  • the above binder contains a novolac type phenolic resin and lignin. Therefore, according to said binder, a friction characteristic and heat resistance can be improved.
  • the binder (resin composition) can contain a phenol resin curing agent, if necessary.
  • the phenol resin curing agent is not particularly limited, and a known curing agent can be used. Specifically, for example, hexamethylenetetramine, methylolmelamine, methylolurea, phenol novolac and the like can be mentioned.
  • phenolic resin curing agents can be used alone or in combination of two or more.
  • the blending ratio of the phenol resin curing agent is appropriately set according to the purpose and application.
  • the binder can further contain an additive.
  • additives known additives added to the binder, for example, fillers (wood flour, pulp, glass fibers, etc.), colorants, plasticizers, stabilizers, mold release agents (metal soaps such as zinc stearate) Etc.).
  • additives can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the additive is appropriately set according to the purpose and application within a range that does not impair the excellent effects of the present invention.
  • timing of addition of the additive is not particularly limited, and is appropriately set according to the purpose and application.
  • the sliding material may contain other binder (a binder excluding the above resin composition (a mixture of novolac type phenol resin and lignin)) as necessary.
  • binder a binder excluding the above resin composition (a mixture of novolac type phenol resin and lignin)
  • thermosetting resins such as melamine resins and epoxy resins.
  • binders can be used alone or in combination of two or more.
  • the blending ratio is appropriately set within a range not impairing the effects of the present invention.
  • a mode in which no other binder is blended that is, a mode in which the sliding material contains only the above resin composition (mixture of novolac type phenolic resin and lignin) as a binder) is included.
  • the sliding material preferably contains a lubricant.
  • the lubricant is not particularly limited, and examples thereof include known solid lubricants such as graphite and molybdenum disulfide.
  • lubricants can be used alone or in combination of two or more.
  • graphite graphite
  • the average particle diameter of the lubricant is, for example, 1 ⁇ m or more, preferably 5 ⁇ m or more, for example, 1000 ⁇ m or less, preferably 500 ⁇ m or less.
  • the sliding material preferably contains a fiber base material.
  • organic fibers such as aromatic polyamide fiber (aramid fiber) and a flame-resistant acrylic fiber
  • metal fibers such as copper fiber and a brass fiber
  • potassium titanate fiber examples thereof include inorganic fibers such as Al 2 O 3 —SiO 2 ceramic fibers, biosoluble ceramic fibers, glass fibers, and carbon fibers.
  • These fiber base materials can be used alone or in combination of two or more.
  • the fiber base material is preferably inorganic fiber, more preferably glass fiber.
  • the average fiber length of the fiber substrate is, for example, 5 ⁇ m or more, preferably 10 ⁇ m or more, for example, 30000 ⁇ m or less, preferably 25000 ⁇ m or less.
  • the sliding material is obtained by first blending and kneading the binder, the lubricant, and the fiber base material to produce a molding material (composition) for the sliding material, and then obtaining the sliding material.
  • the sliding material molding material can be obtained by molding by a known method.
  • the mixing ratio of each component is such that the total amount of the fiber base material and the lubricant is, for example, 25 parts by mass or more, preferably 50 parts per 100 parts by mass of the binder. For example, 200 parts by mass or less, preferably 150 parts by mass or less.
  • the binder is, for example, more than 30 parts by weight, preferably more than 40 parts by weight, for example, 90 parts by weight or less, with respect to 100 parts by weight of the total amount of the binder, lubricant, and fiber substrate.
  • the amount is preferably 80 parts by mass or less.
  • the fiber substrate is, for example, 1 part by mass or more, preferably 5 parts by mass or more, for example, 65 parts by mass or less, preferably 100 parts by mass with respect to the total amount of the binder, the lubricant, and the fiber substrate. 30 parts by mass or less.
  • the lubricant is, for example, 1 part by mass or more, preferably 3 parts by mass or more, for example, 30 parts by mass or less, preferably 100 parts by mass with respect to the total amount of the binder, the lubricant, and the fiber substrate. 25 parts by mass or less.
  • the kneading method is not particularly limited, and for example, a known kneader such as a single-screw extruder, a multi-screw extruder, a roll kneader, a kneader, Henschel mixer, or a Banbury mixer can be used.
  • a known kneader such as a single-screw extruder, a multi-screw extruder, a roll kneader, a kneader, Henschel mixer, or a Banbury mixer can be used.
  • the kneading temperature is 80 ° C. or higher, preferably 90 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher, 180 ° C. or lower, preferably 170 ° C. or lower, more preferably 160 ° C. or lower.
  • the kneading time is, for example, 3 minutes or more, preferably 5 minutes or more, for example, 30 minutes or less, preferably 20 minutes or less.
  • Such a molding material for a sliding material contains a mixture of the above-described novolac type phenolic resin and lignin as a binder, so that a sliding material having excellent friction characteristics and heat resistance can be obtained.
  • the molding material for sliding material is molded by a known thermosetting resin molding method such as transfer molding or compression molding.
  • the molding conditions are not particularly limited, and are appropriately set according to the purpose and application.
  • the processing conditions in the molding are not particularly limited, but the temperature conditions are, for example, 140 ° C. or higher, preferably 150 ° C. or higher, for example, 200 ° C. or lower, preferably 180 ° C. or lower.
  • the pressure condition is, for example, 20 MPa or more, preferably 30 MPa or more, for example, 100 MPa or less, preferably 80 MPa or less.
  • the treatment time is, for example, 2 minutes or longer, preferably 10 minutes or longer, for example, 60 minutes or shorter, preferably 30 minutes or shorter.
  • the sliding material is obtained by molding the molding material for the sliding material.
  • the sliding material can be treated by a known method such as degreasing treatment or primer treatment, if necessary, and the molded sliding material can be treated with a known method after-curing (heat treatment). Curing treatment).
  • the treatment conditions in the after-curing are not particularly limited, but under atmospheric pressure, the temperature conditions are preferably 10 to 100 ° C. higher than the temperature at the time of molding, specifically, for example, 150 ° C. or more, preferably It is 160 degreeC or more, for example, 300 degrees C or less, Preferably, it is 200 degrees C or less.
  • the treatment time is, for example, 1 hour or more, preferably 2 hours or more, for example, 10 hours or less, preferably 8 hours or less.
  • Such a sliding material contains the binder containing a novolak-type phenol resin and lignin, it is excellent in a friction characteristic and heat resistance.
  • the sliding material is preferably used in, for example, bearing parts of various rotating devices, sealing parts of sliding devices, and the like.
  • acetic acid-modified lignin was dissolved in ethyl acetate and separated into a filtrate and a residue by filtration.
  • Acetic acid-modified lignin contained in the obtained filtrate was used as a soluble component (soluble acetic acid-modified lignin).
  • Preparation Example 2 (Phenol-modified acetic acid lignin) 328.9 parts by mass of phenol was put in a flask and heated to about 50 ° C. to liquefy the phenol, and then 100 parts by mass of the soluble component of acetic acid-modified lignin (soluble acetic acid-modified lignin) obtained in Preparation Example 1 was added. Added.
  • the obtained product was repeatedly washed with 1000 parts by mass of water until the pH became 6 to 7, and then subjected to suction filtration using a filter paper (Advantec No. 101) to obtain a phenol of soluble acetic acid-modified lignin.
  • the modified product (phenol-modified acetic acid lignin) was taken out.
  • Preparation example 4 A phenol-modified kraft lignin was obtained by the same operation as in Preparation Example 2, except that the kraft lignin of Preparation Example 3 was used in place of the acetic acid-modified lignin obtained in Preparation Example 1.
  • Preparation Example 6 (Phenol Modified Soda Lignin) A phenol-modified soda lignin was obtained in the same manner as in Preparation Example 2, except that the soda lignin obtained in Preparation Example 5 was used in place of the acetic acid-modified lignin obtained in Preparation Example 1.
  • Example 1 100 parts (300 g) of the novolak-type phenol resin obtained in Preparation Example 7, 50 parts (150 g) of phenol-modified acetic acid lignin obtained in Preparation Example 2, and 12 parts of hexamethylenetetramine (made of lignite) as a curing agent ( 54 g) and 1 part (4.5 g) of zinc stearate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a release agent were kneaded to obtain a resin composition.
  • the obtained molding material for sliding material was compression molded at 170 ° C. for 15 minutes to obtain a disk-shaped test piece of 100 mm ⁇ as the sliding material.
  • Example 6 the phenol-modified kraft lignin obtained in Preparation Example 4 was used.
  • Example 7 the craft lignin obtained in Preparation Example 3 was used.
  • Example 8 the phenol-modified soda lignin obtained in Preparation Example 6 was used.
  • Example 9 soda lignin obtained in Preparation Example 5 was used.
  • Comparative Example 1 Without using acetic acid-modified lignin and phenol-modified acetic acid lignin, 100 parts (300 g) of the novolak-type phenol resin obtained in Preparation Example 7 and 12 parts (36 g) of hexamethylenetetramine (manufactured by lignite) as a curing agent were separated. 1 part (3 g) of zinc stearate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a mold was sequentially blended to obtain a resin composition.
  • the obtained molding material for sliding material was compression molded at 170 ° C. for 15 minutes to obtain a disk-shaped test piece of 100 mm ⁇ as the sliding material.
  • Friction coefficient In accordance with ASTM D1894, a friction coefficient (static friction coefficient and dynamic friction coefficient) was determined using a surface property tester (Shinto Kagaku HEIDON-14S / D). Various conditions for obtaining the friction coefficient and dimensions of the test piece used are shown below.
  • Test piece Disc test piece with a diameter of 100 mm and a thickness of about 3 mm
  • Mating material 19 mm diameter cylinder
  • Mating material S45C Test speed: 100 mm / min
  • Wear test (Taber type) The amount of wear was measured in accordance with JIS-K7204 (1999 edition), and the amount of wear was calculated in mass% to indicate how much the mass was reduced from the mass of the first sample. The conditions of the wear test and the dimensions of the test piece used are shown below.
  • the sliding material of the present invention is used in bearing parts of various rotating equipment, seal parts of sliding equipment, and the like.

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Abstract

摺動材は、バインダーを含有する摺動材であり、バインダーが、ノボラック型フェノール樹脂と、リグニンとを含有する。

Description

摺動材
　本発明は、摺動材に関し、詳しくは、摺動性を担保するための摺動材に関する。
　従来、各種回転機器の軸受部、摺動機器のシール部などには、摺動性を担保し、摩擦による損傷を低減するため、摺動材が用いられている。摺動材は、通常、炭素繊維などの潤滑材と、フェノール樹脂などのバインダーとを含む樹脂成形品として、製造されている。
　具体的には、例えば、フェノール樹脂母材中に、空気酸化処理およびアミン化合物処理した炭素繊維を充填してなるフェノール樹脂－炭素繊維複合材料、および、それをヒートプレス成形して得られる成形物が、提案されている（特許文献１参照）。
特開平６－１３６１４２号公報
　一方、摺動材には、摩擦特性（耐摩耗性、低摩擦係数）、耐熱性などの各種物性のさらなる向上が要求されている。
　本発明の目的は、摩擦特性および耐熱性に優れる摺動材を提供することにある。
　本発明［１］は、バインダーを含有する摺動材であり、前記バインダーが、ノボラック型フェノール樹脂と、リグニンとを含有する、摺動材を含んでいる。
　本発明［２］は、前記リグニンが、クラフトリグニンである、上記［１］に記載の摺動材を含んでいる。
　本発明［３］は、前記リグニンが、草本系植物由来リグニンである、上記［１］または［２］に記載の摺動材を含んでいる。
　本発明の摺動材は、ノボラック型フェノール樹脂と、リグニンとを含有するバインダーを含有するため、摩擦特性および耐熱性に優れる。
　本発明の摺動材は、バインダー（結合剤）を含有している。
　バインダーは、ノボラック型フェノール樹脂と、リグニンとを含有しており、好ましくは、ノボラック型フェノール樹脂と、リグニンとからなる。
　ノボラック型フェノール樹脂は、特に制限されないが、例えば、フェノール類と、アルデヒド類とを、酸触媒下において反応させることにより得られる。
　フェノール類は、フェノールおよびその誘導体（フェノール変性体）であって、例えば、フェノール、さらには、例えば、ｏ－クレゾール、ｐ－クレゾール、ｐ－ｔｅｒ－ブチルフェノール、ｐ－フェニルフェノール、ｐ－クミルフェノール、ｐ－ノニルフェノール、２，４－または２，６－キシレノールなどの２官能性フェノール誘導体、例えば、ｍ－クレゾール、レゾルシノール、３，５－キシレノールなどの３官能性フェノール誘導体、例えば、ビスフェノールＡ、ジヒドロキシジフェニルメタンなどの４官能性フェノール誘導体などが挙げられる。また、フェノール誘導体としては、例えば、塩素、臭素などのハロゲンにより置換されたハロゲン化フェノール類なども挙げられる。これらフェノール類は、単独使用または２種類以上併用することができる。なお、フェノールの誘導体（フェノール変性体）が用いられる場合、フェノールが変性されるタイミングは特に制限されず、フェノール類とアルデヒド類との反応前、反応後、反応と同時のいずれでもよい。
　フェノール類として、好ましくは、フェノールが挙げられる。
　アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド（ｎ－ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド）、フルフラール、グリオキサール、ベンズアルデヒド、トリオキサン、テトラオキサンなどが挙げられる。また、アルデヒドの一部が、フルフリルアルコールなどに置換されていてもよい。これらアルデヒド類は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　アルデヒド類として、好ましくは、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドが挙げられる。
　また、アルデヒド類は、例えば、水溶液として用いることができる。そのような場合において、アルデヒド類の濃度は、例えば、１０質量％以上、好ましくは、２０質量％以上であり、例えば、９９質量％以下、好ましくは、９５質量％以下である。
　また、アルデヒド類とともに、ケトン類を配合することもできる。
　ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノン、ジフェニルケトンなどが挙げられる。これらケトン類は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　ケトン類が配合される場合、ケトン類の配合割合は、固形分基準で、アルデヒド類１００質量部に対して、例えば、０．０１質量部以上、好ましくは、１質量部以上であり、例えば、２００質量部以下、好ましくは、１００質量部以下である。
　酸触媒としては、例えば、有機酸、無機酸などが挙げられる。
　有機酸としては、例えば、メタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、キュメンスルホン酸、ジノニルナフタレンモノスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸などのスルホン酸化合物、例えば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸モノブチル、リン酸ジブチル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチルなどの炭素数１～１８のアルキル基を有するリン酸エステル類、例えば、ギ酸、酢酸、シュウ酸などが挙げられる。
　無機酸としては、例えば、リン酸、塩酸、硫酸、硝酸などが挙げられる。
　これら酸触媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　酸触媒として、好ましくは、有機酸、より好ましくは、シュウ酸が挙げられる。
　そして、フェノール類とアルデヒド類との反応において、アルデヒド類の配合割合は、フェノール類１００質量部に対して、例えば、５質量部以上、好ましくは、１０質量部以上であり、例えば、３５質量部以下、好ましくは、３０質量部以下である。
　また、酸触媒の配合割合は、フェノール類１００質量部に対して、酸触媒が、例えば、０．１質量部以上、好ましくは、０．３質量部以上であり、例えば、１０質量部以下、好ましくは、５質量部以下である。
　なお、酸触媒の添加のタイミングは、特に制限されず、フェノール類および／またはアルデヒド類に予め添加されていてもよく、また、フェノール類およびアルデヒド類の配合時に同時に添加されてもよく、さらに、フェノール類およびアルデヒド類の配合後に添加されてもよい。
　反応条件としては、大気圧下、反応温度が、例えば、５０℃以上、好ましくは、８０℃以上であり、例えば、２００℃以下、好ましくは、１８０℃以下である。また、反応時間が、例えば、１時間以上、好ましくは、２時間以上であり、例えば、２０時間以下、好ましくは、１５時間以下である。
　これにより、フェノール類およびアルデヒド類の反応生成物として、ノボラック型フェノール樹脂が得られる。
　なお、ノボラック型フェノール樹脂として、市販品を用いることもできる。
　リグニンは、グアイアシルリグニン（Ｇ型）、シリンギルリグニン（Ｓ型）、ｐ－ヒドロキシフェニルリグニン（Ｈ型）などの基本骨格からなる高分子フェノール性化合物である。
　より具体的には、リグニンは、例えば、原料となる植物の種類によって分類され、具体的には、木本系植物由来リグニン、草本系植物由来リグニンが挙げられる。
　木本系植物由来リグニンとしては、例えば、針葉樹（例えば、スギなど）に含まれる針葉樹系リグニン、例えば、広葉樹に含まれる広葉樹系リグニンなどが挙げられる。このような木本系植物由来リグニンは、Ｈ型を基本骨格とするリグニンを含まず、例えば、針葉樹系リグニンはＧ型を基本骨格とし、広葉樹系リグニンは、Ｇ型およびＳ型を基本骨格としている。
　また、草本系植物由来リグニンとしては、例えば、イネ科植物に含まれるイネ系リグニンなどが挙げられ、より具体的には、麦わらに含まれる麦わらリグニン、稲わらに含まれる稲わらリグニン、とうもろこしに含まれるとうもろこしリグニン、タケに含まれるタケリグニンなどが挙げられる。このような草本系植物由来リグニンは、Ｈ型、Ｇ型およびＳ型の全てを基本骨格としている。
　これらのリグニンは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　リグニンとして、好ましくは、草本系植物由来リグニン、より好ましくは、麦わらに由来する草本系植物由来リグニン、とうもろこしに由来する草本系植物由来リグニンが挙げられる。
　また、リグニンとして、好ましくは、反応性の観点から、Ｈ型の基本骨格を３質量％以上、より好ましくは、９質量％以上、さらに好ましくは、１４質量％以上の割合で含有することが挙げられる。
　このようなリグニンは、例えば、アルカリ法（ソーダ法）、亜硫酸法、クラフト法などの公知の方法によって、植物からパルプを製造する際、排出される廃液（黒液）中に含まれる。より具体的には、アルカリ法（ソーダ法）において排出される廃液（黒液）には、アルカリリグニン（ソーダリグニン）が含有され、亜硫酸法において排出される廃液（黒液）には、サルファイトリグニンが含有され、クラフト法において排出される廃液（黒液）には、クラフトリグニンが含有される。
　また、リグニンとしては、上記の他、リグニンを酸（酢酸などのカルボン酸など）で変性して得られる酸変性リグニン、植物を爆砕法で処理して得られる爆砕リグニンなども挙げられる。
　リグニンとして、摩擦特性および耐熱性の観点から、好ましくは、クラフトリグニンが挙げられる。
　また、リグニンは、好ましくは、分子中に脂肪族水酸基を有する。
　脂肪族水酸基とは、芳香環に直接結合せず、脂肪族炭化水素に直接結合する水酸基であって、芳香環に直接結合する水酸基（芳香族水酸基（フェノール性水酸基））とは区別される。
　リグニンの脂肪族水酸基の含有割合は、リグニンの総量に対して、例えば、０．５質量％以上、好ましくは、３．０質量％以上であり、例えば、７．０質量％以下、好ましくは、５．５質量％以下である。
　リグニンの脂肪族水酸基の含有割合が上記範囲であれば、摩擦特性および耐熱性の向上を図ることができる。
　なお、脂肪族水酸基の測定方法は、後述する実施例に準拠する。
　また、リグニンは、フェノール類により変性されていてもよい。
　換言すれば、バインダー（結合剤）は、ノボラック型フェノール樹脂と、フェノール類により変性されたリグニン（以下、フェノール変性リグニンと称する場合がある。）とを含有することができる。
　フェノール変性リグニンは、上記したリグニンと、上記したフェノール類との上記した酸触媒下における反応により、得ることができる。
　リグニンとフェノール類との反応において、フェノール類の配合割合は、リグニン１００質量部に対して、例えば、３０質量部以上、好ましくは、５０質量部以上であり、例えば、１０００質量部以下、好ましくは、５００質量部以下である。
　また、酸触媒の配合割合は、フェノール類１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上、好ましくは、０．３質量部以上であり、例えば、１０質量部以下、好ましくは、５質量部以下である。
　なお、酸触媒の添加のタイミングは、特に制限されず、リグニンおよびフェノール類の少なくともいずれかに予め添加されていてもよく、また、リグニンおよびフェノール類の配合時に同時に添加されてもよく、さらに、リグニンおよびフェノール類の配合後に添加されてもよい。
　反応条件としては、大気圧下、反応温度が、例えば、６０℃以上、好ましくは、８０℃以上であり、例えば、２５０℃以下、好ましくは、２００℃以下である。また、反応時間が、例えば、０．５時間以上、好ましくは、１時間以上であり、例えば、１０時間以下、好ましくは、５時間以下である。
　これにより、リグニンがフェノール類により変性され、フェノール変性リグニンが得られる。
　また、フェノール変性リグニンを得る方法は、上記に限定されず、例えば、リグニンの製造時に、フェノール類を適宜の割合で添加することもできる。
　そして、バインダー（結合剤）は、例えば、上記したノボラック型フェノール樹脂と、リグニン（好ましくは、フェノール変性リグニン）との混合物として、調製される。
　ノボラック型フェノール樹脂とリグニンとの配合割合は、固形分（不揮発分）基準で、ノボラック型フェノール樹脂１００質量部に対して、リグニンが、例えば、１０質量部以上、好ましくは、２０質量部以上であり、例えば、３００質量部以下、好ましくは、２００質量部以下である。
　ノボラック型フェノール樹脂とリグニンとの配合割合が上記範囲であれば、粘度の過度な上昇を抑制するとともに、優れた成形性を確保することができ、さらに、得られる摺動材の各種物性の向上を図ることができる。
　また、混練方法としては、特に制限されず、例えば、単軸押出機、多軸押出機、ロール混練機、ニーダー、ヘンシエルミキサー、バンバリーミキサーなどの公知の混練機を用いることができる。
　混練条件としては、混練温度が、８０℃以上、好ましくは、９０℃以上、より好ましくは、１００℃以上であり、１８０℃以下、好ましくは、１７０℃以下、より好ましくは、１６０℃以下である。また、混練時間が、例えば、３分以上、好ましくは、５分以上であり、例えば、３０分以下、好ましくは、２０分以下である。
　これにより、ノボラック型フェノール樹脂と、リグニンとを含有する樹脂組成物として、バインダー（結合剤）が得られる。
　すなわち、上記のバインダーは、ノボラック型フェノール樹脂とリグニンとを含有している。そのため、上記のバインダーによれば、摩擦特性および耐熱性の向上を図ることができる。
　また、バインダー（樹脂組成物）は、必要により、フェノール樹脂硬化剤を含有することができる。
　フェノール樹脂硬化剤としては、特に制限されず、公知の硬化剤を用いることができる。具体的には、例えば、ヘキサメチレンテトラミン、メチロールメラミン、メチロール尿素、フェノールノボラックなどが挙げられる。
　これらフェノール樹脂硬化剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　フェノール樹脂硬化剤の配合割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。
　また、バインダーは、さらに、添加剤を含有することができる。
　添加剤としては、バインダーに添加される公知の添加剤、例えば、充填剤（木粉、パルプ、ガラス繊維など）、着色剤、可塑剤、安定剤、離型剤（ステアリン酸亜鉛などの金属石鹸など）などが挙げられる。
　これら添加剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。添加剤の含有量は、本発明の優れた効果を阻害しない範囲において、目的および用途に応じて、適宜設定される。
　なお、添加剤の添加のタイミングは、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。
　また、摺動材は、上記のバインダーのほか、必要に応じて、その他のバインダー（上記の樹脂組成物（ノボラック型フェノール樹脂およびリグニンの混合物）を除くバインダー）を含有することができる。
　その他のバインダーとしては、例えば、メラミン樹脂、エポキシ樹脂などの公知の熱硬化性樹脂などが挙げられる。
　その他のバインダーは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　その他のバインダーが配合される場合、その配合割合は、本発明の効果を損なわない範囲において、適宜設定される。好ましくは、その他のバインダーが配合されない態様（すなわち、摺動材が、バインダーとして、上記の樹脂組成物（ノボラック型フェノール樹脂およびリグニンの混合物）のみを含有する態様。）が挙げられる。
　また、摺動材は、好ましくは、潤滑材を含有する。
　潤滑材としては、特に制限されないが、例えば、黒鉛（グラファイト）、二硫化モリブデンなどの公知の固体潤滑材が挙げられる。
　これら潤滑材は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　潤滑材として、好ましくは、黒鉛（グラファイト）が挙げられる。
　潤滑材の平均粒子径は、例えば、１μｍ以上、好ましくは、５μｍ以上であり、例えば、１０００μｍ以下、好ましくは、５００μｍ以下である。
　また、摺動材は、好ましくは、繊維基材を含有する。
　繊維基材としては、特に制限されないが、例えば、芳香族ポリアミド繊維（アラミド繊維）、耐炎化アクリル繊維などの有機繊維、例えば、銅繊維、真鍮繊維などの金属繊維、例えば、チタン酸カリウム繊維、Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系セラミック繊維、生体溶解性セラミック繊維、ガラス繊維、炭素繊維などの無機繊維などが挙げられる。
　これら繊維基材は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　繊維基材として、摺動性の観点から、好ましくは、無機繊維、より好ましくは、ガラス繊維が挙げられる。
　繊維基材の平均繊維長さは、例えば、５μｍ以上、好ましくは、１０μｍ以上であり、例えば、３００００μｍ以下、好ましくは、２５０００μｍ以下である。
　そして、摺動材は、具体的には、まず、上記のバインダーと、潤滑材および繊維基材とを配合および混練し、摺動材用成形材料（組成物）を製造し、次いで、得られた摺動材用成形材料を、公知の方法で成形することにより、得ることができる。
　摺動材用成形材料の製造において、各成分の配合割合は、上記のバインダー１００質量部に対して、繊維基材と、潤滑材との総量が、例えば、２５質量部以上、好ましくは、５０質量部以上であり、例えば、２００質量部以下、好ましくは、１５０質量部以下である。
　より具体的には、バインダー、潤滑材および繊維基材の総量１００質量部に対して、バインダーが、例えば、３０質量部を超過、好ましくは、４０質量部を超過し、例えば、９０質量部以下、好ましくは、８０質量部以下である。
　また、バインダー、潤滑材および繊維基材の総量１００質量部に対して、繊維基材が、例えば、１質量部以上、好ましくは、５質量部以上であり、例えば、６５質量部以下、好ましくは、３０質量部以下である。
　また、バインダー、潤滑材および繊維基材の総量１００質量部に対して、潤滑材が、例えば、１質量部以上、好ましくは、３質量部以上であり、例えば、３０質量部以下、好ましくは、２５質量部以下である。
　混練方法としては、特に制限されず、例えば、単軸押出機、多軸押出機、ロール混練機、ニーダー、ヘンシエルミキサー、バンバリーミキサーなどの公知の混練機を用いることができる。
　混練条件としては、混練温度が、８０℃以上、好ましくは、９０℃以上、より好ましくは、１００℃以上であり、１８０℃以下、好ましくは、１７０℃以下、より好ましくは、１６０℃以下である。また、混練時間が、例えば、３分以上、好ましくは、５分以上であり、例えば、３０分以下、好ましくは、２０分以下である。
　このような摺動材用成形材料は、バインダーとして、上記のノボラック型フェノール樹脂およびリグニンの混合物を含有するため、摩擦特性および耐熱性に優れる摺動材を得ることができる。
　そして、上記の摺動材用成形材料を成形する方法としては、例えば、摺動材用成形材料を、例えば、トランスファ成形、圧縮成形などの公知の熱硬化性樹脂の成形方法によって成形する。なお、成形条件は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。
　例えば、成形における処理条件は、特に制限されないが、温度条件が、例えば、１４０℃以上、好ましくは、１５０℃以上であり、例えば、２００℃以下、好ましくは、１８０℃以下である。また、圧力条件が、例えば、２０ＭＰａ以上、好ましくは、３０ＭＰａ以上であり、例えば、１００ＭＰａ以下、好ましくは、８０ＭＰａ以下である。また、処理時間が、例えば、２分以上、好ましくは、１０分以上であり、例えば、６０分以下、好ましくは、３０分以下である。
　このようにして摺動材用成形材料を成形することにより、摺動材が得られる。
　また、摺動材には、必要に応じて、例えば、脱脂処理、プライマー処理などの公知の方法により処理することができ、また、成形された摺動材を、公知の方法でアフターキュア（熱硬化処理）することができる。
　アフターキュアにおける処理条件は、特に制限されないが、大気圧下、温度条件が、好ましくは、上記の成形時における温度より１０～１００℃高く、具体的には、例えば、１５０℃以上、好ましくは、１６０℃以上であり、例えば、３００℃以下、好ましくは、２００℃以下である。また、処理時間が、例えば、１時間以上、好ましくは、２時間以上であり、例えば、１０時間以下、好ましくは、８時間以下である。
　このように摺動材をアフターキュアすることにより、摩擦特性および耐熱性のさらなる向上を図ることができる。
　そして、このような摺動材は、ノボラック型フェノール樹脂と、リグニンとを含有するバインダーを含有するため、摩擦特性および耐熱性に優れる。
　そのため、摺動材は、例えば、各種回転機器の軸受部、摺動機器のシール部などにおいて、好適に用いられる。
　次に、本発明を、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。また、以下の説明において特に言及がない限り、「部」および「％」は質量基準である。なお、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。
　＜＜脂肪族水酸基の含有割合＞＞
　リグニンの総量に対する脂肪族水酸基の含有割合は、以下の方法で測定した。
　すなわち、まず、リグニン５００ｍｇに、ピリジンおよび無水酢酸それぞれ５ｍＬずつを入れ、室温で２４時間放置し、水酸基をアセチル化した。次いで、トルエンを添加しつつエバポレーターでピリジンおよび無水酢酸を除去した。
　その後、アセチル化されたリグニン５ｍｇを溶媒１ｇに溶かし、下記の条件でプロトンＮＭＲ測定することにより、約１．９ｐｐｍに現れるアセチル基のプロトン量を定量した。一方、アセチル化されていないリグニンについても、同じ条件でプロトンＮＭＲ測定し、アセチル基のプロトン量を定量した。
　そして、アセチル化されたリグニンの約１．９ｐｐｍにおけるピーク強度から、アセチル化されていないリグニンの約１．９ｐｐｍにおけるピーク強度を差し引き、アセチル化によるピーク量を求めた。これを、脂肪族水酸基量とした。
装置：Ｂｒｕｋｅｒ製　ＡｓｃｅｎｄＴＭ　４００　ＮＭＲ装置
溶媒：Ｄ２Ｏ３７．５ｇ＋ＮａＯＤ１２．５ｇ＋ＤＳＳ－ｄ６（３－（トリメチルシリル）－１－プロパン－１，１，２，２，３，３－ｄ６－スルホン酸ナトリウム、標準物質）２５ｍｇ
測定周波数：４００ＭＨｚ
測定温度：２５℃
スキャン回数：１２８回
　準備例１（酢酸変性リグニン）
　コーンストーバー１００質量部を、９５質量％の酢酸１０００質量部および硫酸３質量部と混合し、還流下において４時間反応させた。反応後、濾過してパルプを除去し、パルプ廃液を回収した。次いで、ロータリーエバポレーターを用いてパルプ廃液中の酢酸を除去し、体積が１／１０になるまで濃縮した後、その濃縮液の１０倍量（質量基準）の水を添加し、濾過することにより、固形分として酢酸変性リグニンを得た。
　また、得られた酢酸変性リグニンを、酢酸エチルに溶解させ、ろ過によりろ液と残渣に分別した。得られたろ液に含有される酢酸変性リグニンを、可溶成分（可溶酢酸変性リグニン）とした。
　また、残渣を蒸留水で水洗し、再度ろ過して得られた残渣を、不溶成分（不溶酢酸リグニン）とした。
　準備例２（フェノール変性酢酸リグニン）
　フェノール３２８．９質量部をフラスコに入れ、５０℃程度まで加熱してフェノールを液化させ、その後、準備例１で得られた酢酸変性リグニンの可溶成分（可溶酢酸変性リグニン）１００質量部を添加した。
　次いで、９８％濃硫酸（酸触媒）３質量部を添加し、その後、１３０℃、２．５時間反応させた。これにより、可溶酢酸変性リグニンをフェノールにより変性させた。
　次いで、得られた生成物を、１０００質量部の水によってｐＨが６～７になるまで繰り返し洗浄し、その後、濾紙（Ａｄｖａｎｔｅｃ　Ｎｏ．１０１）を用いた吸引濾過によって、可溶酢酸変性リグニンのフェノール変性物（フェノール変性酢酸リグニン）を取り出した。
　準備例３（クラフトリグニン）
　クラフトリグニン（ＳＩＧＭＡ－ＡＬＤＲＩＣＨ社製、木本系植物由来、脂肪族水酸基含有量４．４質量％）を用意した。
　準備例４
　準備例１で得られた酢酸変性リグニンに代えて、準備例３のクラフトリグニンを用いた以外は、準備例２と同じ操作により、フェノール変性クラフトリグニンを得た。
　準備例５（ソーダリグニン）
　麦わらのアルカリ蒸解パルプ廃液（黒液）を中和した後、濾過することにより、固形分としてリグニン（アルカリリグニン、ソーダリグニン）を得た。リグニンの脂肪族水酸基含有割合は、３．１質量％であった。
　準備例６（フェノール変性ソーダリグニン）
　準備例１で得られた酢酸変性リグニンに代えて、準備例５で得られたソーダリグニンを用いた以外は、準備例２と同じ操作により、フェノール変性ソーダリグニンを得た。
　　＜＜ノボラック型フェノール樹脂の製造＞＞
　　準備例７
　フェノール２０６８質量部、シュウ酸（酸触媒）３１．８２質量部およびパラホルムアルデヒド４３０．４３質量部をフラスコに入れ、９５℃で２．５時間反応させた。次いで、０．５℃／ｍｉｎで１１０℃まで昇温し、１１０℃で１．５時間反応させた。次いで、０．５℃／ｍｉｎで１２０℃まで昇温し、１２０℃で２時間反応させた。
　反応後、２８００質量部の水を添加し、強く撹拌した後に静置し、デカンテーションで水を除去することによって、シュウ酸およびフェノールを除去した。さらに、適宜、水を加えつつ１５０℃、０．０８ＭＰａの条件で減圧蒸留し、残留フェノールを除去した。なお、減圧蒸留はフェノール残存率が１％以下になるまで繰り返した。
　これにより、リグニンにより変性されていないノボラック型フェノール樹脂を得た。
　　＜＜摺動材の製造＞＞
　　実施例１
　準備例７で得られたノボラック型フェノール樹脂１００部（３００ｇ）と、準備例２で得られたフェノール変性酢酸リグニン５０部（１５０ｇ）と、硬化剤としてのヘキサメチレンテトラミン（リグナイト製）１２部（５４ｇ）と、離型剤としてのステアリン酸亜鉛（和光純薬工業製）１部（４．５ｇ）とを混練し、樹脂組成物を得た。
　次いで、得られた樹脂組成物５０部と、ガラス繊維（日東紡製　ＣＳ３ＳＫ－４０６）２５部と、グラファイト（ＳＥＣカーボン製　ＳＧＰ－１００）２５部とを順次配合し、２本の熱ロールにて１００℃で５分間混練して、摺動材用成形材料を得た。
　その後、得られた摺動材用成形材料を、１７０℃において１５分間圧縮成形し、摺動材として、１００ｍｍφの円盤形試験片を得た。
　　実施例２～９
　表１に示す処方に変更した以外は、実施例１と同様にして、摺動材を得た。
　なお、実施例４～５では、準備例１で得られた酢酸変性リグニンを用いた。
　また、実施例６では、準備例４で得られたフェノール変性クラフトリグニンを用いた。
　また、実施例７では、準備例３で得られたクラフトリグニンを用いた。
　また、実施例８では、準備例６で得られたフェノール変性ソーダリグニンを用いた。
　また、実施例９では、準備例５で得られたソーダリグニンを用いた。
　　比較例１
　酢酸変性リグニンおよびフェノール変性酢酸リグニンを用いることなく、準備例７で得られたノボラック型フェノール樹脂１００部（３００ｇ）と、硬化剤としてのヘキサメチレンテトラミン（リグナイト製）１２部（３６ｇ）と、離型剤としてのステアリン酸亜鉛（和光純薬工業製）１部（３ｇ）とを順次配合し、樹脂組成物を得た。
　次いで、得られた樹脂組成物５０部と、ガラス繊維（日東紡製　ＣＳ３ＳＫ－４０６）２５部と、グラファイト（ＳＥＣカーボン製　ＳＧＰ－１００）２５部とを順次配合し、２本の熱ロールにて１００℃で５分間混練して、摺動材用成形材料を得た。
　その後、得られた摺動材用成形材料を、１７０℃において１５分間圧縮成形し、摺動材として、１００ｍｍφの円盤形試験片を得た。
　　＜＜評価＞＞
　各実施例および各比較例において得られた摺動材を、下記の方法により評価した。その結果を、表１～２に示す。
（１）摩擦係数
　ＡＳＴＭ　Ｄ１８９４に準拠して、表面性試験機（新東科学　ＨＥＩＤＯＮ－１４Ｓ／Ｄ）を用いて摩擦係数（静摩擦係数および動摩擦係数）を求めた。摩擦係数を求めるための各種条件および用いた試験片の寸法を以下に示す。
試験片：直径１００ｍｍ、厚さ約３ｍｍの円板試験片
　　相手材　　　：直径１９ｍｍ円筒
　　相手材の材質：Ｓ４５Ｃ
　　試験速度　　：１００ｍｍ／分
（２）摩耗試験（テーバー型）
　ＪＩＳ－Ｋ７２０４（１９９９年版）に準拠して摩耗量を測定し、摩耗量を最初のサンプルの質量からどれだけ質量が減少したかを質量％で計算した。摩耗試験の条件および用いた試験片の寸法を以下に示す。
（摩耗試験条件）
　　荷重　　　：１０Ｎ
　　回転速度　：６０ｒｐｍ
　　摩耗輪　　：Ｈ－１８
　　回転数　　：１０００回転、２０００回転
（試験片）
　　直径１００ｍｍ、厚さ約３ｍｍの円板試験片
（３）動的粘弾性試験
　Ｒｈｅｏｇｅｌ－Ｅ４０００（ユ－ビーエム社製）を用い、固体動的粘弾性を測定した（周波数１Ｈｚ、昇温速度２℃／分）。そして、得られるｔａｎδ曲線のピーク温度を、ガラス転移温度（Ｔｇ）として求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記請求の範囲に含まれる。
　本発明の摺動材は、各種回転機器の軸受部、摺動機器のシール部などにおいて、用いられる。

Claims (3)

  1. 　バインダーを含有する摺動材であり、
    　前記バインダーが、ノボラック型フェノール樹脂と、リグニンと
    を含有することを特徴とする、摺動材。
  2. 　前記リグニンが、クラフトリグニンである、請求項１に記載の摺動材。
  3. 　前記リグニンが、草本系植物由来リグニンである、請求項１に記載の摺動材。
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