JP2008156601A - リグニン変性ノボラック型フェノール系樹脂、その製造方法及びフェノール系樹脂成形材料 - Google Patents

Abstract

【課題】精密な射出成形が可能で、従来のフェノール系樹脂と同等の優れた特性を有し、かつ環境問題、安定供給問題に対応可能なフェノール系樹脂、かかるフェノール系樹脂の製造方法及びかかるリグニン変性ノボラック型フェノール系樹脂を配合してなるフェノール系樹脂成形材料の提供。
【解決手段】リグニン変性ノボラック型フェノール系樹脂；リグニンと、フェノール又はフェノール誘導体と、アルデヒド類と、を有機酸の存在下で反応させることを特徴とするリグニン変性ノボラック型フェノール系樹脂の製造方法；かかるリグニン変性ノボラック型フェノール系樹脂を配合してなるフェノール系樹脂成形材料。
【選択図】なし

Description

本発明は、リグニン変性ノボラック型フェノール系樹脂、その製造方法及びフェノール系樹脂成形材料に関する。

フェノール樹脂は、熱硬化性樹脂のなかでも耐熱性、機械的特性、成形性、コスト等種々の点において優れており、成形材料、積層板等様々な用途に使用されている。
ところで、フェノール樹脂は、石油を原料として製造される。このため、フェノール樹脂の製造は、ＣＯ_２の排出による地球温暖化を招くおそれがある。また、石油は、枯渇しつつある資源であり、フェノール樹脂の今後の安定的供給という点で大きな問題となっている。

かかる環境問題、安定供給の問題を解決するため、フェノール樹脂等のフェノール系樹脂の一部を植物由来の樹脂、すなわちリグニンで置換したリグニン変性フェノール系樹脂が研究されている。リグニンは、セルロース、ヘミセルロース等の炭水化物とともに木材の主要成分であり、樹木中のセルロース、ヘミセルロース等を強固に結合するバインダーとしての機能を有している。また、生物学的に安定なＣ−Ｃ結合やＣ−Ｏ−Ｃ結合を有しているため、微生物分解を受けにくく、木材に耐腐朽性を与えている。

ところで、リグニンにフェノールが付加したリグノフェノールを合成する方法としては、例えば木粉をクレゾール等のフェノール誘導体で処理し、木粉内部にフェノール誘導体を十分浸透させた後、混合物を室温で激しく撹拌させながら、濃酸を加える方法が知られている（特許文献１）。濃酸は炭水化物との親和性が高いが、クレゾール等はリグニンとの親和性が高く、リグニンは常に濃酸と混合しないクレゾール等によって取り囲まれているため、濃酸とリグニンの接触が可及的に抑制されるため、リグニンの自己縮合が抑制される。そして、その結果、クレゾール等がリグニンの分子鎖と化学結合（グラフト化）してリグノフェノールが生成する。
特許第２８９５０８７号公報

しかしながら、フェノール樹脂は、フェノールとホルムアルデヒドを原料とした熱硬化性樹脂であり、硬化により３次元的な網目構造を有するものであるが、上記リグノフェノールは単にリグニンにフェノールが付加しただけのものであり、リグニン変性フェノール樹脂には該当しない。

また、フェノール系樹脂に単にリグニンを添加しただけでは、リグニンの熱流動性と反応性が低いため、リグニンによる変性が十分進行しない。その結果、得られた樹脂は射出成形が困難で、射出成形したとしても硬化しなかったり、強度や成形性が悪く、精密な成形が困難であるという問題があった。

したがって、本発明は、精密な射出成形が可能で、従来のフェノール系樹脂と同等の優れた特性を有し、かつ環境問題、安定供給問題に対応可能なリグニン変性フェノール系樹脂を提供することを目的とする。
また、本発明は、かかるリグニン変性フェノール系樹脂の製造方法を提供するものである。
また、本発明は、かかるリグニン変性ノボラック型フェノール系樹脂を配合してなるフェノール系樹脂成形材料を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、フェノール又はフェノール誘導体と、アルデヒド類と、リグニンと、を有機酸の存在下で反応させれば、フェノール又はフェノール誘導体の一部がリグニンにより置換された変性率の高いリグニン変性ノボラック型フェノール系樹脂が得られ、しかも低分子量であり、上記グラフト化したリグノフェノールとは異なり、精密な射出成形が可能で、従来のフェノール系樹脂と同等の優れた特性を有し、かつ環境問題、安定供給問題に対応可能であることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、リグニン変性ノボラック型フェノール系樹脂を提供するものである。
かかるリグニン変性ノボラック型フェノール系樹脂の重量平均分子量は、３５００以下であることが好ましい。
また、フェノール系樹脂は、フェノール樹脂であることが好ましい。
また、リグニン変性率は、２０％以上とすることができる。
さらに、かかるリグニン変性ノボラック型フェノール系樹脂を射出成形しても、ノボラック型フェノール系樹脂は熱流動性が高いため、精密成形が可能である。
また、本発明は、リグニンと、フェノール又はフェノール誘導体と、アルデヒド類と、を有機酸の存在下で反応させることを特徴とする、上記リグニン変性ノボラック型フェノール系樹脂の製造方法を提供するものである。
有機酸は、シュウ酸であることが好ましい。
反応温度は、７０〜１３０℃であることが好ましい。
また、本発明は、かかるリグニン変性ノボラック型フェノール系樹脂を配合してなるフェノール系樹脂成形材料を提供するものである。
更に、本発明は、リグニンと、フェノール又はフェノール誘導体と、アルデヒド類と、を有機酸の存在下で反応させた後、アンモニア、又は揮発性有機塩基で中和する工程を有することを特徴とする、上記リグニン変性ノボラック型フェノール系樹脂の製造方法を提供するものである。
アンモニアを用いて中和を行うのが好ましい。
揮発性有機塩基の沸点は、１５０℃以下であることが好ましい。
また、揮発性有機塩基は、アミン類であることが好ましい。
アミン類はアルキルアミン類、アルカノールアミン類、及び環式アミン類のうちの１種または２種以上であることが好ましい。

本発明のリグニン変性ノボラック型フェノール系樹脂は、高いリグニン変性率を有するにもかかわらず、フェノール系樹脂の有する強度、成形性、耐熱性、電気絶縁性等の優れた特性を損なうことなく、環境問題、安定供給問題等に対応可能な樹脂である。特に、従来のリグニン変性フェノール系樹脂では困難であった精密射出成形が可能である、という優れた効果を有する。
また、本発明の製造方法を用いれば、かかるリグニン変性ノボラック型フェノール系樹脂を効率よく製造することができる。

本発明に用いられるリグニンとしては特に制限はなく、例えばクラフトリグニン、リグニンスルホン酸、オルガノソルブリグニン等のパルプリグニン；爆砕リグニン；リグノフェノール；フェノール化リグニン等が挙げられる。クラフトリグニンは、例えば紙パルプ工業で、木材からセルロース等の炭水化物をとりだした後の、分子構造が変性したものであり、分子構造の変性の程度や分子量に特に制限はない。リグニンスルホン酸は、スルホン基・カルボキシ基・フェノール性水酸基等の官能基を有する高分子電解質であり、その分子量、製法等に特に制限はない。オルガノソルブリグニンは、木材等から単離したリグニンであればどのような構造のものでもよい。爆砕リグニンは、木材等を爆砕処理したものであり、爆砕条件に特に制限はない。リグノフェノールは、例えばリグノセルロース系材料中のリグニンをフェノール誘導体で処理することにより得ることができる。その分子量、構造に特に制限はない。フェノール化リグニンは、草木質材料を酸処理してリグニンとセルロースとが分離する際、フェノール誘導体がリグニン中の分子鎖と化学結合して安定化した状態のリグニンであり、その分子量、分離方法等に特に制限はない。

本発明において、リグニンと反応させるフェノール又はフェノール誘導体としては、フェノール骨格を有していれば特に制限はない。ベンゼン環の水素原子を置換する置換基としては、例えばヒドロキシ基；メチル基、エチル基等の低級アルキル基；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子；アミノ基；ニトロ基；カルボキシ基等が挙げられる。より具体的には、フェノール、カテコール、レソルシノール、ヒドロキノン、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−フルオロフェノール、ｍ−フルオロフェノール、ｐ−フルオロフェノール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−ブロモフェノール、ｍ−ブロモフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｏ−ヨードフェノール、ｍ−ヨードフェノール、ｐ−ヨードフェノール、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｏ−ニトロフェノール、ｍ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロフェノール、２，４−ジニトロフェノール、２，４，６−トリニトロフェノール、サリチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸等が挙げられる。本発明においては、これらを１種又は２種以上用いることができる。このうち、フェノールが特に好ましい。

また、本発明において用いるアルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド、パラキシレンジメチルエーテル等が挙げられる。好ましくは、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、ポリオキシメチレン、アセトアルデヒド、パラキシレンジメチルエーテルである。これらを単独又は２種類以上組み合わせて使用することもできる。このうち、特に好ましくはホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドである。

本発明のリグニン変性ノボラック型フェノール系樹脂は、リグニンとフェノール又はフェノール誘導体とアルデヒド類を、有機酸の存在下で反応させることによって製造することができる。本発明の製造方法は、リグニン変性フェノール系樹脂としては従来困難であったリグニン変性率２０％以上を可能としたものであり、このためには、リグニンの配合割合が、フェノール又はフェノール誘導体１００質量部に対して、５〜１００質量部が好ましく、２０〜９０質量部がより好ましく、３０〜８０質量部が特に好ましい。
フェノール又はフェノール誘導体とアルデヒド類との配合割合は、通常のノボラック型フェノール樹脂を製造する場合と同様であり、例えばフェノール又はフェノール誘導体１００質量部に対して、アルデヒド類１〜５０質量部であることが好ましく、２〜３０質量部であることがより好ましく、３〜２０質量部であることが特に好ましい。アルデヒド類の濃度は特に限定されないが、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドを用いる場合、通常２０〜５０％ホルマリン溶液又は固形のパラホルムアルデヒドの形で配合する。また、両者を併用して用いてもよい。
有機酸は、かかる反応の触媒として用いるものであり、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸等が挙げられ、このうちシュウ酸が好ましい。有機酸の配合割合は、フェノール又はフェノール誘導体１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．３〜８質量部であることがより好ましく、０．５〜５質量部であることが特に好ましい。

本発明の製造方法は、まずフェノール又はフェノール誘導体、リグニン、有機酸を混合後、アルデヒド類を添加する。フェノール又はフェノール誘導体、リグニン、有機酸の混合方法としては特に限定されないが、室温で混合してもよいし、１２０〜１６０℃程度まで加温して混合してもよい。アルデヒド類の添加方法としては特に制限されないが、予めフェノール又はフェノール誘導体、リグニン、有機酸の混合物に室温で添加してもよいし、８０〜１２０℃に保ち、１０分〜１時間程度かけて添加を行ってもよい。リグニン変性ノボラック型フェノール系樹脂の反応温度は、７０〜１３０℃であることが好ましく、８０〜１２０℃であることが特に好ましい。反応時間は、１５分〜６時間であることが好ましく、３０分〜３時間であることが特に好ましい。次いで、得られた反応混合物を常圧蒸留及び／又は減圧蒸留を行って脱水することにより、リグニン変性ノボラック型フェノール系樹脂が得られる。

また、リグニンと、フェノール又はフェノール誘導体と、アルデヒド類と、を有機酸の存在下で反応させた後、アンモニア、又は揮発性有機塩基による中和を行っても良い。
中和工程はリグニンとフェノール又はフェノール誘導体とアルデヒド類とを有機酸の存在下で反応させ、反応混合物を得た後で行っても良く、該反応混合物を常圧蒸留及び／又は減圧蒸留を行って脱水を行った後で中和を行っても良い。中和工程の後に余分な有機塩基を蒸留除去することが望ましいが、反応混合物を常圧蒸留及び／又は減圧蒸留により脱水する工程で、同時に蒸留除去を行っても良い。アンモニア、又は有機塩基有効成分の添加量が樹脂固形分に対して１重量％未満の場合は、アンモニア、又は有機塩基残存による影響は小さいため、蒸留除去工程は省略してもかまわない。
中和工程を行うことで、リグニンに残存しているリグニン変性ノボラック型フェノール系樹脂の合成の際に用いた酸を中和することが可能となり、熱安定性等の物性値の向上が図れ、また、リグニン中に残存する硫黄分に由来するＳＯ_Ｘ等の異臭を抑制することができる。ここで、アンモニア又は揮発性有機塩基を用いて中和を行うことで作製されたリグニン変性ノボラック型フェノール系樹脂は、長時間熱を加えた際の物性値にほとんど変化が見られないのに対し、金属アルカリ等を中和に用いると、同様に長時間熱を加えた際に熱安定性の低下が起こる。

中和工程においては、反応混合物及び／又は反応生成物のｐＨを好ましくは４〜８、より好ましくは５〜６の範囲に調整する。ｐＨが４未満では酸の中和が完了せず、上記に挙げる効果が得られないことがある。一方、ｐＨが８を超えても更なる中和による効果は望めず、多量に塩基を使用する必要があるため、経済的なメリットは得られない。

揮発性有機塩基は、その沸点が１５０℃以上のものでも使用できないことはないが、揮発性有機塩基の沸点が１５０℃以下であれば良好な揮発性を有し、優位な蒸留除去時間の短縮が可能となるので好ましい。揮発性有機塩基としては、例えばアンモニアや、アルキルアミン類、アルカノールアミン類、環式アミン類等のアミン類を含むものを挙げることができる。アルキルアミンとしては、例えば炭素数１〜６のアルキル基を有する第１級アルキルアミン類、炭素数１〜４のアルキル基を有する第２級又は第３級アルキルアミン類を挙げることができる。第２級又は第３級のアルキルアミン類中のアルキル基は、それぞれ炭素数が異なってもよい。具体的には、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ターシャリーブチルアミン、ペンチルアミン、ネオペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、メチルエチルアミン、メチルジエチルアミン、などがある。また、アルカノールアミンとしては、例えば、モノ、ジ又はトリエタノールアミン等のアルカノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール等のβ−アミノアルカノールなどが挙げられる。環式アミン類としては、モルホリンやピペリジンなどがある。これらの揮発性有機塩基物質は１種のみを使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。

揮発性の塩基を用いることで、中和時に混合した余剰分は揮発し、得られるリグニン変性ノボラック型フェノール系樹脂の純度が高くなる。これらの中でも、コスト性や取り扱い性、また、リグニン変性ノボラック型フェノール系樹脂に残存した際の特性への影響が小さいなどの点で、アンモニアが好ましい。

かかる方法により得られるリグニン変性ノボラック型フェノール系樹脂の重量平均分子量は、好ましくは３５００以下、より好ましくは３０００以下、特に好ましくは２０００以下となる。本発明では、リグニン変性ノボラック型フェノール系樹脂を、このように低分子量化することができるため、リグニン自体は熱流動性、反応性が低くても、これを用いて従来困難であった精密な射出成形が可能となる。したがって、本発明のリグニン変性ノボラック型フェノール系樹脂を配合してなる成形材料は、精密な射出成形性を有するものである。
また、かかる方法により得られるリグニン変性ノボラック型フェノール系樹脂は、リグニン変性率を２０％以上とすることができ、従来のノボラック型フェノール系樹脂が有する優れた特性を維持しながら、これを用いて精密な射出成形を行うことができる。リグニン変性率は、２０〜９０％がより好ましく、３０〜８０％が特に好ましく、３０〜６０％がさらに特に好ましい。リグニン変性率は、フェノール又はフェノール誘導体に対するリグニンの配合量を適宜変更することにより、調整することができる。
なお、リグニン変性ノボラック型フェノール系樹脂を低分子量化するためには、アルデヒド類とフェノールとのモル比（Ｆ／Ｐ）が０．１〜０．４であることが好ましく、０．２〜０．３であることが特に好ましい。

本発明のリグニン変性ノボラック型フェノール系樹脂は、必要に応じて、架橋剤、硬化助剤、木粉類、繊維類、着色剤、離型剤、可塑剤、安定剤等を配合し、所定の温度で混練した後、射出成形機で射出成形することができる。得られた成型品は、従来のノボラック型フェノール樹脂の優れた特性を維持しつつ、精度の高い形状を有するものである。なお、樹脂としてリグニン変性フェノール系樹脂を単独で用いて硬化させてもよいが、さらに硬化性を高めて成形サイクルを短くするためには、ノボラック型フェノール系樹脂を混合することが好ましい。

架橋剤としては例えばヘキサメチレンテトラミン等が挙げられる。硬化助剤としては例えば消石灰等が挙げられる。木粉は、木材等を破砕し、粉砕し、さらに微粉砕したものであり、その平均粒径は、８０メッシュ全通であることが好ましい。繊維類は、木材等から得られるセルロース等が挙げられる。可塑剤としては、例えば脂肪族二塩基酸エステル、ヒドロキシ多価カルボン酸エステル、脂肪酸エステル、ポリエステル系化合物、リン酸エステル等が挙げられる。安定剤としては、例えば金属セッケン、リン化合物、硫黄化合物、フェノール系化合物、Ｌ−アスコルビン酸類、エポキシ化合物等が挙げられる。

次に実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（樹脂合成例１）
（リグニン変性率５０％のリグニン変性ノボラック型フェノール系樹脂、Ｆ／Ｐ＝０．２ｖｓフェノール）
撹拌機及び温度計を備えた三口フラスコにフェノール６５０質量部、リグニン３５０質量部を仕込み、シュウ酸６．５質量部を添加後、１００℃になるまで加熱して、３７％ホルマリン１１２質量部を３０分間かけて逐添した。その後１時間反応させた後、反応混合物の温度が１８０℃になるまで常圧蒸留で脱水し、さらに、５ｋＰａまで徐々に減圧しながら、反応混合物の温度が１８０℃になるまで減圧蒸留で脱水した。リグニン変性ノボラック型フェノール系樹脂６１７質量部を得た。

（樹脂合成例２）
（リグニン変性率３０％のリグニン変性ノボラック型フェノール系樹脂、Ｆ／Ｐ＝０．４ｖｓフェノール）
撹拌機及び温度計を備えた三口フラスコにフェノール１２００質量部、リグニン３５０質量部を仕込み、シュウ酸１２質量部を添加後、１００℃になるまで加熱して、３７％ホルマリン２２４質量部を３０分間かけて逐添した。その後１時間反応させた後、反応混合物の温度が１８０℃になるまで常圧蒸留で脱水し、さらに、５ｋＰａまで徐々に減圧しながら、反応混合物の温度が１８０℃になるまで減圧蒸留で脱水した。リグニン変性ノボラック型フェノール系樹脂１１０８質量部を得た。

（樹脂合成例３）
（リグニン変性率７０％のリグニン変性ノボラック型フェノール系樹脂、Ｆ／Ｐ＝０．１５ｖｓフェノール）
撹拌機及び温度計を備えた三口フラスコにフェノール５００質量部を仕込み、１５０℃に昇温し、リグニン３５０質量部を添加し、１５０℃にて１時間溶解混合した。その後１００℃まで内容物を冷却し、シュウ酸１２質量部を添加後、１００℃に保持しながら３７％ホルマリン６５質量部を３０分間かけて逐添した。これを１００℃で１時間反応させた後、反応混合物の温度が１８０℃になるまで常圧蒸留で脱水し、さらに、５ｋＰａまで徐々に減圧しながら、反応混合物の温度が１８０℃になるまで減圧蒸留で脱水した。リグニン変性ノボラック型フェノール系樹脂５１０質量部を得た。

（樹脂合成例４）
（リグニン変性率５０％のリグニン変性ノボラック型フェノール樹脂、Ｆ／Ｐ＝０．２ｖｓフェノール、アンモニアによる中和工程有り）
撹拌機及び温度計を備えた三口フラスコにフェノール５５０質量部、リグニン３５０質量部を仕込み、シュウ酸６．５質量部を添加後、１００℃になるまで加熱して、３７％ホルマリン１１２質量部を３０分かけて逐添した。その後１時間反応させた後、反応混合物のｐＨが４．０以上になるまで２８％アンモニア水を添加し、中和を行った。続いて反応混合物の温度が１８０℃になるまで常圧蒸留で脱水し、さらに５ｋＰａまで徐々に減圧しながら、反応混合物の温度が１８０℃以下になるまで減圧蒸留で脱水した。リグニン変性ノボラック型フェノール系樹脂６６０質量部を得た。

（樹脂合成例５）
（リグニン変性率５０％のリグニン変性ノボラック型フェノール樹脂、Ｆ／Ｐ＝０．２ｖｓフェノール、水酸化ナトリウムによる中和工程有り）
樹脂合成例４において、中和に用いたアンモニアの代わりに水酸化ナトリウムを用いた以外は、合成例４と同様にしてリグニン変性ノボラック型フェノール系樹脂を得た。

各合成例で得られたリグニン変性ノボラック型フェノール系樹脂及び未変性のノボラック型フェノール樹脂（住友ベークライト株式会社製「Ａ−１０８２」）の数平均分子量、重量平均分子量、軟化点、流れ、ゲル化時間、遊離フェノール含有量、リグニン変性率を表１に示す。なお、各測定値は、以下の方法で測定した。数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算で求めた。流れは、ＪＩＳ−Ｋ−６９１０ ４．７に従って測定した（ヘキサミンは１５ｐｈｒ添加）。ゲル化時間は、ＪＩＳ−Ｋ−６９１０ ４．８に従って測定した。遊離フェノール含有量測定法は以下の通りである。まず、フェノールを０．１ｇ、０．２ｇ、０．３ｇを各々秤量し、アセトン２０ｍｌを加え２分攪拌し、更にｎ−ドデカンを０．１ｍｌ加え、１分混合したものを検量線用のサンプルとした。次に、試料３ｇ秤量し、アセトンを２０ｍｌ加え２分攪拌した。更に内標準物質としてｎ−ドデカンを０．１ｍｌ加えて１分混合し、測定用サンプルとした。ガスクロマトグラフィーの測定条件は、キャリアーガスを窒素ガス（１．０ｋｇ／ｃｍ^２）、カラム温度を１３０℃、注入口温度を２４０℃、注入量を０．５μＬである。カラムはセライト５４５ＡＷ （ＭＡＸ ＴＥＭＰ．２８０℃、ＭＥＳＨ ６０／８０）を用いた。リグニン含有率は、リグニンの揮発分はないものとして、（リグニン仕込量／リグニン変性ノボラック型フェノール系樹脂収量）×１００（％）で算出した。

表１から明らかなように、合成例１〜５で得られたリグニン変性ノボラック型フェノール系樹脂は、重量平均分子量が３５００以下と低分子量であり、未変性のノボラック型フェノール樹脂とほぼ同様な物性値を有した。

（実施例１）
ノボラック型フェノール樹脂（住友ベークライト株式会社製「Ａ−１０８２」、以下同じ）１８質量部、合成例１で得られたリグニン変性ノボラック型フェノール系樹脂２５質量部、ヘキサメチレンテトラミン（三菱瓦斯化学株式会社製ヘキサミン）９質量部、木粉２５質量部、含水珪酸マグネシウム１９質量部、硬化助剤として消石灰２質量部、着色剤としてソルベントブラック１質量部、離型剤としてステアリン酸１質量部を配合した原料混合物を、９０℃の加熱ロールにより３分間溶融混練した後取り出し、冷却後顆粒状にして成形材料を得た。

（実施例２）
実施例１において、合成例１で得られたリグニン変性ノボラック型フェノール系樹脂の代わりに合成例２で得られたリグニン変性ノボラック型フェノール系樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にして成形材料を得た。

（実施例３）
実施例１において、合成例１で得られたリグニン変性ノボラック型フェノール系樹脂の代わりに合成例３で得られたリグニン変性ノボラック型フェノール系樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にして成形材料を得た。

（実施例４）
ノボラック型フェノール樹脂１８質量部、合成例４で得られたリグニン変性ノボラック型フェノール系樹脂３５質量部、ヘキサメチレンテトラミン１０質量部、木粉３３質量部、硬化助剤として消石灰２質量部、着色剤としてソルベントブラック１質量部、離型剤としてステアリン酸１質量部を配合した原料混合物を、９０℃の加熱ロールにより３分間溶融混錬した後取り出し、冷却後顆粒状に粉砕して成形材料を得た。

（実施例５）
実施例４において、合成例４で得られたリグニン変性ノボラック型フェノール系樹脂の代わりに合成例５で得られたリグニン変性ノボラック型フェノール系樹脂を用いた以外は、実施例４と同様にして成形材料を得た。

（比較例１）
ノボラック型フェノール樹脂４３質量部、ヘキサメチレンテトラミン９質量部、木粉木粉２５質量部、含水珪酸マグネシウム１９質量部、硬化助剤として消石灰２質量部、着色剤としてソルベントブラック１質量部、離型剤としてステアリン酸１質量部を配合した原料混合物を、９０℃の加熱ロールにより３分間溶融混練した後取り出し、冷却後顆粒状に粉砕して成形材料を得た。

（比較例２）
比較例１において、ノボラック型フェノール樹脂４３質量部を２６質量部とし、さらにリグニン１７質量部を配合した以外は、比較例１と同様にして成形材料を得た。

上記で得られた各成形材料について、トランスファー成形機で試験片を成形し、成形収縮率、曲げ強さ、シャルピー衝撃強さ及び荷重たわみ温度を測定した。各成形材料の配合割合とこれらの特性値を表２に示す。なお、成形収縮率、曲げ強さ、シャルピー衝撃強さ及び荷重たわみ温度は、ＪＩＳ Ｋ ６９１１「熱硬化性プラスチック一般試験方法」に準拠して測定した。

実施例１、２で得られた成形材料は、比較例１の成形材料と比べて、成形収縮率、曲げ強さ、シャルピー衝撃強さ、荷重たわみ温度のいずれも遜色なく、優れた特性を有していた。実施例３で得られた成形材料は、比較例１の成形材料と比べて、曲げ強さのみやや低下していたが、他の特性は十分優れていた。また、実施例４及び実施例５で得られた成形材料は、比較例１の成形材料と比べて、成形収縮率及び荷重たわみ温度がやや低下していたが、十分に射出成形可能な値であり、また他の特性については十分優れていた。このように、各実施例で得られた成形材料は、通常のフェノール樹脂程度の射出成形が可能であることが明らかである。
また、比較例２のリグニンを添加したものは、樹脂の流れが悪く、詰まりが発生して成形できなかった。比較例２の樹脂は、トランスファー成形できなかったのであるから、射出成形できないことは明らかである。

次に、中和工程がリグニン変性ノボラック型フェノール系樹脂に与える影響を、上記合成例１、合成例４、及び合成例５を用いて検討した。

上記で得られた合成例１、合成例４、及び合成例５の各リグニン変性ノボラック型フェノール系樹脂について、樹脂の軟化点、ＳＯ_２の有無及びＳＯ_Ｘガスの発生量を測定した。この結果を表３に示す。なお、軟化点はＪＩＳ Ｋ７２３４に記載の環球法により求めた。ＳＯ_２量は樹脂合成直後の反応容器より捕集したガスを、北川式ガス検知管（光明理化学工業製、１０３ＳＤ）を用いて測定した。ＳＯ_Ｘガスの発生量の測定方法は、まず加熱炉に０．５ｇの合成樹脂を取り、キャリアーガスとして乾燥空気を１５ｍｌ／ｍｉｎで流しながら、２００℃で１時間加熱を行い、その際に発生したガスをすべて希薄過酸化水素水にバブリングしてＳＯ_Ｘガスを吸収させた。その後、発生したガスを吸収させた溶液を加熱し、ＳＯ_Ｘを過酸化水素により酸化させて硫酸イオンへ置換し、全量を５０ｍｌとして検出液とした。検出液中の硫酸イオン量をイオンクロマトグラフィー（横河アナリティカルシステムズ製、ＩＣ７０００）により定量を行い、硫酸イオン量をＳＯ_Ｘ発生量として評価を行った。

中和工程を行なわずに合成した合成例１のリグニン変性ノボラック型フェノール系樹脂においては、悪臭の原因となるＳＯ_２及びＳＯ_Ｘが検出された。また、長時間熱を加えた際に樹脂の軟化点の上昇が観察された。これは樹脂中に残存する酸によって、熱安定性の低下が引き起こされたものと考えられる。一方で、アンモニアを用いて中和を行った合成例４のリグニン変性ノボラック型フェノール系樹脂において、ＳＯ_２及びＳＯ_Ｘはほとんど検出されなかった。また、水酸化ナトリウムを用いて中和を行った合成例５のリグニン変性ノボラック型フェノール系樹脂においては、悪臭の原因となるＳＯ_２及びＳＯ_Ｘは検出されなかった。中和工程を行うことで、合成したリグニン変性ノボラック型フェノール系樹脂の悪臭を十分に改善できることが確認された。また、長時間熱を加えた際の樹脂の軟化点は、アンモニアで中和を行った合成例４においては変化が見られず、熱安定性の向上が観察された。水酸化ナトリウムで中和を行った合成例５においては、合成例１と同様に軟化点の上昇が観察された。これは、樹脂中の酸性分は除去されているが、水酸化ナトリウムに含まれる金属成分の混入により、熱安定性の低下がもたらされたためと考えられる。
このように、金属成分等を含有しないアンモニア等の塩基で樹脂中の酸を中和することで、悪臭の発生を抑制し、より熱に対して物性値の安定した射出形成可能なリグニン変性ノボラック型フェノール系樹脂を得ることが可能である。

以上の結果から明らかなように、本発明の製造方法により得られるリグニン変性ノボラック型フェノール系樹脂は、リグニン変性率が高いにもかかわらず、従来のノボラック型フェノール系樹脂が有する優れた特性を有しており、かつ従来のノボラック型フェノール系樹脂が抱えていた環境問題、安定供給問題を解決し得る優れたものである。さらに、かかる低分子量リグニン変性ノボラック型フェノール系樹脂を用いることによって、従来困難であった精密な射出成形が可能である。

本発明は、フェノール系樹脂及びこれを用いた成形材料等の分野で利用が可能である。

Claims (14)

1. リグニン変性ノボラック型フェノール系樹脂。
2. 重量平均分子量が３５００以下である請求項１に記載のリグニン変性ノボラック型フェノール系樹脂。
3. フェノール系樹脂が、フェノール樹脂である請求項１又は２に記載のリグニン変性ノボラック型フェノール系樹脂。
4. リグニン変性率が２０％以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載のリグニン変性ノボラック型フェノール系樹脂。
5. 射出成形用である請求項１〜４のいずれか１項に記載のリグニン変性ノボラック型フェノール系樹脂。
6. リグニンと、フェノール又はフェノール誘導体と、アルデヒド類と、を有機酸の存在下で反応させることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のリグニン変性ノボラック型フェノール系樹脂の製造方法。
7. 有機酸がシュウ酸である請求項６に記載のリグニン変性ノボラック型フェノール系樹脂の製造方法。
8. ７０〜１３０℃で反応させるものである請求項６又は７に記載のリグニン変性ノボラック型フェノール系樹脂の製造方法。
9. 請求項１〜５のいずれか１項に記載のリグニン変性ノボラック型フェノール系樹脂を配合してなるフェノール系樹脂成形材料。
10. リグニンと、フェノール又はフェノール誘導体と、アルデヒド類と、を有機酸の存在下で反応させた後、アンモニア、又は揮発性有機塩基で中和する工程を有することを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項に記載のリグニン変性ノボラック型フェノール系樹脂の製造方法。
11. アンモニアで中和することを特徴とする請求項１０に記載のリグニン変性ノボラック型フェノール系樹脂の製造方法。
12. 前記揮発性有機塩基の沸点が１５０℃以下であることを特徴とする請求項１０に記載のリグニン変性ノボラック型フェノール系樹脂の製造方法。
13. 前記揮発性有機塩基がアミン類であることを特徴とする請求項１０又は１２に記載のリグニン変性ノボラック型フェノール系樹脂の製造方法。
14. 前記アミン類がアルキルアミン類、アルカノールアミン類、及び環式アミン類のうちの１種または２種以上であることを特徴とする請求項１３に記載のリグニン変性ノボラック型フェノール系樹脂の製造方法。