JP2013116995A - 水不溶性リグニンおよびそれを含有する熱硬化性樹脂成形材料 - Google Patents

Abstract

【課題】水不溶性リグニン及び耐熱性、機械的強度、線膨張係数、電気絶縁性および耐水性の優れた成形品の提供。
【解決手段】Ｈ型を主とするリグニンを粉砕して、２３０μｍ以下（但し、０μｍを除く）の水不溶性リグニンを得る。該水不溶性リグニンと熱硬化性樹脂とから耐熱性、機械的強度、線膨張係数、電気絶縁性および耐水性の優れた成形品を得る。
【選択図】なし

Description

本発明は、成形材料の原料として用いた場合に、成形品に優れた耐熱性などを付与することができる水不溶性リグニン、およびそれを含有する熱硬化性樹脂成形材料に関する。

近年、環境保全の観点から植物由来原料のプラスチック材料への有効利用が期待されている。植物由来成分には、主としてセルロース、ヘミセルロース、リグニンなどが含まれる。このうち、リグニンは、微生物などによって分解されにくく、溶剤に不溶で、かつ不融であるため取り扱いにくいだけでなく、各種プラスチック材料との反応性に乏しい。そのため、リグニンは、プラスチック材料への有効利用という点では、これまで有用な用途が見出されていない。例えば、特許文献１にも記載のように、天然リグニンをそのままの状態で熱硬化性プラスチックの１つであるフェノール樹脂と混合しても、その成形材料は成形性が悪く、成形が困難である。

そこで、特許文献１には、リグニンと、フェノールまたはその誘導体と、アルデヒド類とを有機酸の存在下で反応させて得られるリグニン変性ノボラック型フェノール樹脂の製造方法が記載されている。

特許文献１では、リグニンを酸分解し低分子量化して反応性を持たせ、フェノール樹脂と複合化させている。しかし、リグニンの低分子量化には、酸分解の場合は中和するなど煩雑な作業や相応の設備が必要であり、一般的には膨大なエネルギー（コスト）や大規模な設備が必要なため、低分子量化したリグニンを用いた樹脂成形材料や成形品は現実的に使用できるものではない。

さらに、特許文献２〜４には、リグニンをエポキシ化やエステル化したものなど変性リグニンを用いた樹脂組成物が記載されている。しかし、これらの樹脂組成物は、成形品とした場合に、必ずしも満足できる耐熱性、機械的強度および耐水性が得られるものではない。

特開２００８−１５６６０１号公報 特開２００９−２６３５４９号公報 特開２０１０−１１６４６５号公報 特開２０１１−２６４８３号公報

本発明の課題は、成形材料の原料として用いた場合に、成形品に優れた耐熱性、機械的強度、線膨張係数、電気絶縁性および耐水性を付与することができる水不溶性リグニンを提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、以下の構成からなる解決手段を見出し、本発明を完成するに至った。
（１）２３０μｍ以下（但し、０μｍを除く）の平均粒径を有する、水不溶性リグニン。
（２）リグニンが、草本系植物由来である、（１）に記載の水不溶性リグニン。
（３）リグニンが、Ｈ型の基本骨格を１０質量％以上の割合で含有する、（１）または（２）に記載の水不溶性リグニン。
（４）上記（１）〜（３）のいずれかの項に記載の水不溶性リグニンと熱硬化性樹脂とを含有する、熱硬化性樹脂成形材料。
（５）前記熱硬化性樹脂１００質量部に対して、前記水不溶性リグニンを１０〜３００質量部の割合で含有する、（４）に記載の熱硬化性樹脂成形材料。
（６）前記熱硬化性樹脂が、ノボラック型フェノール樹脂である、（４）または（５）に記載の熱硬化性樹脂成形材料。
（７）上記（４）〜（６）のいずれかの項に記載の熱硬化性樹脂成形材料を成形して得られる、成形品。

本発明に係る特定の平均粒径を有する水不溶性リグニンは、成形材料の原料として用いた場合に、成形品に優れた耐熱性、機械的強度、線膨張係数、電気絶縁性および耐水性を付与することができるという効果が得られる。また、本発明の熱硬化性樹脂成形材料は、これまで殆ど廃棄処分されていたリグニンの有効利用を図ったバイオマスを含む熱硬化性樹脂成形材料であるため、環境保全にも役立つ。さらに、リグニンを低分子化することなくそのままの状態で用いることができるため、リグニンの低コストでの利用が可能になる。

本発明の水不溶性リグニンは、２３０μｍ以下（但し、０μｍを除く）の平均粒径を有する。

リグニンは、例えば、ソーダ法によるパルプ製造など、パルプから紙を製造する際に排出される「黒液」と称する廃液中に含まれる。リグニンの基本骨格は、主としてＧ型、Ｓ型およびＨ型が存在する。なお、式中の矢印（→）は、反応性の高い炭素原子を示す。

一般的に、針葉樹のパルプ廃液から得られるリグニンは、Ｇ型を基本骨格とし、広葉樹のパルプ廃液から得られるリグニンは、Ｇ型およびＳ型を基本骨格とする。すなわち、木本系植物由来のリグニンは、Ｈ型を基本骨格とするリグニンを含まない。

一方、草本系植物由来のリグニンは、Ｈ型、Ｇ型およびＳ型の全てを含み、Ｈ型を含有する点で木本系植物由来のリグニンと基本骨格が異なる。

Ｇ型がフェノール骨格部分のオルト位にメトキシ基（−ＯＣＨ₃）を１つ有し、Ｓ型がオルト位にメトキシ基を２つ有しているのに対し、Ｈ型は、オルト位にメトキシ基を有していない。そのため、Ｈ型を含む草本系植物由来のリグニンは、Ｈ型を含まない木本系植物由来のリグニンよりも芳香核のオルト位の修飾が少ないため、高い反応性を有する。

したがって、本発明に用いられるリグニンは、草本系植物由来のリグニンが好ましく、麦わら、稲わらなど由来のリグニンがより好ましい。また、本発明に用いられるリグニンは、好ましくはＨ型の基本骨格を９質量％以上、より好ましくは１０質量％以上の割合で含有する。Ｈ型の割合が多いほど、リグニンの反応性は高くなる。なお、本発明に用いられるリグニンは、草本系植物由来のリグニンに限定されるわけではなく、草本系植物由来のリグニンと木本系植物由来のリグニンとを、混合して用いてもよく、木本系植物由来のリグニンのみを用いてもよい。

原料となるリグニンは、例えば、乾燥粉末の形態で用いられる。乾燥方法は特に限定されず、粉末化の前後いずれに行ってもよい。例えば、乾燥炉を用い、１００〜２００℃で２０分〜２時間程度乾燥すればよい。

リグニンの粉末化は、ボールミル、ハンマーミル、ロールミルなど通常の粉砕装置だけでなく、ジェットミル（例えば、旋回流型ジェットミル、対向型ジェットミル、壁衝突型ジェットミルなど）、オングミル、乳鉢、多段石臼型混練押出機などを用いて行ってもよい。特に本発明の水不溶性リグニンは、２３０μｍ以下の平均粒径を有するため、１段階で２３０μｍ以下の平均粒径となるように粉砕してもよく、多段階で粉砕してもよい。多段階で粉砕する場合、最初の粉砕で、例えば５００〜１０００μｍ程度に粉砕し、その後の粉砕工程で２３０μｍ以下の所望の平均粒径に微粉砕すればよい。

本発明に係る水不溶性リグニンの平均粒径が２３０μｍを超える場合、粒子が大きくなるため、耐熱性、機械的強度、電気絶縁性および耐水性が低下する傾向にある。また、平均粒径は、好ましくは２１０μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下であり、好ましくは７μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上である。

さらに、本発明の熱硬化性樹脂成形材料（以下、単に「本発明の成形材料」と記載する場合がある）は、熱硬化性樹脂および上記水不溶性リグニンを含有する。

熱硬化性樹脂は特に限定されず、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などが挙げられる。これらの中でも、ノボラック型フェノール樹脂が好ましい。熱硬化性樹脂は、単独で用いてもよく併用してもよい。

本発明の成形材料に含有される熱硬化性樹脂および水不溶性リグニンの含有量は特に限定されない。例えば、熱硬化性樹脂１００質量部に対して、本発明の水不溶性リグニンは好ましくは１０〜３００質量部、より好ましくは２０〜２００質量部の割合で含有する。熱硬化性樹脂および水不溶性リグニンをこのような割合で含有すると、成形材料の粘度も上昇しにくく良好な成形性を有し、さらに得られる成形品の耐熱性、機械的強度、線膨張係数、電気絶縁性および耐水性をより向上させることができる。

本発明の成形材料は、一般的に熱硬化性樹脂組成物に添加される充填剤（木粉、パルプなど）、硬化剤（ヘキサメチレンテトラミンなど）、着色剤、可塑剤、安定剤、離型剤（ステアリン酸亜鉛、金属石鹸など）などの添加剤を含有してもよい。添加剤の含有量は、本発明の効果を阻害しない範囲であれば特に限定されず、例えば充填剤は、熱硬化性樹脂１００質量部に対して、好ましくは１０〜３００質量部、より好ましくは２０〜２００質量部の割合で含有する。

本発明の成形材料は、通常の熱硬化性樹脂と同様、トランスファ成形、圧縮成形などの一般的な成形方法によって、成形品に加工される。得られた成形品は、優れた耐熱性、機械的強度、線膨張係数、電気絶縁性および耐水性を有する。

以下、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（調製例：水不溶性リグニンの調製）
麦わらを原料とするパルプ製造過程で生成した廃液から、草本系リグニン（Ｈ型の基本骨格を１０質量％含有）を得た。この草本系リグニンを粉砕して、２１０μｍの平均粒径を有する水不溶性リグニンを得た。

（実施例１）
まず、上記調製例で得られた水不溶性リグニンを、低分子化などのさらなる処理を施さずに、乳鉢を用いて１０μｍの平均粒径となるように粉砕した。次いで、この１０μｍの平均粒径を有する水不溶性リグニン１５０質量部、ノボラック型フェノール樹脂３００質量部、木粉２２５質量部、硬化剤としてヘキサメチレンテトラミン５４質量部、および内部離型剤としてステアリン酸亜鉛４．５質量部を混合し、２本ロールにて１００〜１１０℃で３分間混練して、熱硬化性樹脂成形材料を得た。

（実施例２〜５）
水不溶性リグニンの平均粒径を、表１に記載の平均粒径となるように粉砕して用い、表１に記載の成分を表１に記載の割合で混合したこと以外は、実施例１と同様にしてそれぞれ熱硬化性樹脂成形材料を得た。

調製例で得た草本系リグニンを粉砕して、２５０μｍの平均粒径を有する水不溶性リグニンを得た。この２５０μｍの平均粒径を有する水不溶性リグニンを用いたこと以外は、実施例１と同様にして熱硬化性樹脂成形材料を得た。

実施例１〜５および比較例１で得られた成形材料を、トランスファ成形法を用いて、１７０℃で１５分の条件で成形を行い、成形品を得た。

＜成形材料の成形性評価＞
実施例１〜５および比較例１で得られた成形材料について、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）挙動、溶融粘弾性挙動および熱重量分析（ＴＧ−ＤＴＡ）挙動を調べた。その結果、いずれの成形材料についても硬化特性に差は認められず、成形性に優れていた。

＜成形品の物性評価＞
実施例１〜５および比較例１で得られた成形材料を用いて得られた成形品について、（１）耐熱性（ガラス転移温度（Ｔｇ））、（２）耐熱性（荷重たわみ温度）、（３）機械的強度、（４）線膨張係数、（５）電気絶縁性および（６）耐水性を評価した。結果を表１に示す。

（１）耐熱性（ガラス転移温度（Ｔｇ））
エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製のＤＭＳ１１０を用いて、固体動的粘弾性を測定した（周波数１Ｈｚ、昇温速度２℃／分）。固体動的粘弾性測定から得られるｔａｎδ曲線のピーク温度を、Ｔｇとした。

（２）耐熱性（荷重たわみ温度）
ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準じて、昇温速度２℃／分、荷重１８．５ｋｇ／ｃｍ²で、標準たわみ量（０．２５ｍｍ）に到達したときの温度を測定した。

（３）機械的強度
ＪＩＳ Ｋ６９１１に準じて、クロスヘッド速度３ｍｍ／分およびスパン１００ｍｍにて曲げ強度を測定した。

（４）線膨張係数
エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製のＴＭＡ／ＳＳ６０００を用い、窒素雰囲気下、圧縮モード、昇温速度２℃／分で熱機械分析（ＴＭＡ）を行い、得られるＴＭＡ曲線の傾きから１００℃での線膨張係数を求めた。

（５）電気絶縁性
ＪＩＳ Ｋ６９１１に準じて、横河−Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ社製のＨＰ４３３９Ａを用いて体積抵抗率（Ω・ｃｍ）を測定した。

（６）耐水性
成形品の質量と、沸騰水に２時間浸漬した後の成形品の質量とを測定し、その比率によって吸水率を算出した。吸水率が低いほど水分が吸収されにくく、耐水性に優れることを示す。

表１に示すように、実施例１〜５の成形材料を用いて得られた成形品は、比較例１で得られた成形品と比べて、耐熱性、機械的強度、電気絶縁性および耐水性に優れていることがわかる。また、線膨張係数も小さいことがわかる。

Claims (7)

1. ２３０μｍ以下（但し、０μｍを除く）の平均粒径を有する、水不溶性リグニン。
2. リグニンが、草本系植物由来である、請求項１に記載の水不溶性リグニン。
3. リグニンが、Ｈ型の基本骨格を１０質量％以上の割合で含有する、請求項１または２に記載の水不溶性リグニン。
4. 請求項１〜３のいずれかの項に記載の水不溶性リグニンと熱硬化性樹脂とを含有する、熱硬化性樹脂成形材料。
5. 前記熱硬化性樹脂１００質量部に対して、前記水不溶性リグニンを１０〜３００質量部の割合で含有する、請求項４に記載の熱硬化性樹脂成形材料。
6. 前記熱硬化性樹脂が、ノボラック型フェノール樹脂である、請求項４または５に記載の熱硬化性樹脂成形材料。
7. 請求項４〜６のいずれかの項に記載の熱硬化性樹脂成形材料を成形して得られる、成形品。