JP4803684B1 - ヒドロキシラジカルによるリグニンの低分子化方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】リグニンの低分子化物は溶解するがリグニンは溶解しない溶媒の共存在下で、リグニン粉末を亜硝酸ナトリウム水溶液中に懸濁させ、紫外線を照射して発生させたヒドロキシラジカルと反応させることを特徴とするリグニンの低分子化方法、及び低分子化合物の製造方法。
【選択図】なし
Description
以上のように、リグニンの分解・利用については多くの研究がなされてはいるが、問題も多く、現実に利用されているのはコンクリート減水材への利用のみである。
したがって、ヒドロキシラジカルは反応性に乏しい強固なリグニン構造と反応する可能性があると考えて検討した。
本発明は上記の知見に基づいて完成されたものである。
1.リグニンをヒドロキシラジカルと反応させることを特徴とするリグニンの低分子化方法。
2.水に、紫外線、電子線、またはガンマ線を照射して発生させたヒドロキシルラジカルを使用する前項1に記載のリグニンの低分子化方法。
3.亜硝酸ナトリウム水溶液に紫外線を照射して発生させたヒドロキシラジカルを使用する前項2に記載のリグニンの低分子化方法。
4.原料リグニンが水溶性のリグニンである前項1に記載のリグニンの低分子化方法。
5.原料リグニンとして水不溶性のリグニンを含む粉末を使用し、リグニンの低分子化物が溶解しリグニンが溶解しない溶媒の存在下で、撹拌しながらリグニンをヒドロキシラジカルと反応させる前項1に記載のリグニンの低分子化方法。
6.溶媒が、エーテル、クロロホルム、ジクロロメタン、ヘキサン、酢酸エチル及び水から選択される前項5に記載のリグニンの低分子化方法。
7.リグニンをヒドロキシラジカルと反応させることを特徴とする低分子化合物の製造方法。
8.水に、紫外線、電子線、またはガンマ線を照射して発生させたヒドロキシルラジカルを使用する前項7に記載の低分子化合物の製造方法。
9.亜硝酸ナトリウム水溶液に紫外線を照射して発生させたヒドロキシラジカルを使用する前項8に記載の低分子化合物の製造方法。
10.原料リグニンが水溶性のリグニンである前項7に記載の低分子化合物の製造方法。
11.原料リグニンとして水溶性のリグニンを含む粉末を使用し、リグニンの低分子化物が溶解しリグニンが溶解しない溶媒の存在下で、撹拌しながらリグニンをヒドロキシラジカルと反応させる前項7に記載の低分子化合物の製造方法。
12.溶媒が、エーテル、クロロホルム、ジクロロメタン、ヘキサン、酢酸エチル及び水から選択される前項11に記載の低分子化合物の製造方法。
本発明では、ヒドロキシルラジカル生成に光子1つのエネルギーが高く、高いエネルギーを有するヒドロキシルラジカルを容易に生成することができ、またそのエネルギーを選択的に物質に与えることができる光化学反応を利用する。
本発明で使用する紫外線照射源としては、高圧水銀ランプやブラックライトが挙げられるが、照射したい波長の光を出す高圧水銀ランプが好ましい。
・原料リグニン:リグニン・アルカリ(Lignin Alkali,アルドリッチ社製,スルホ基を含み、21℃で水に約15質量%溶解する。)、
・亜硝酸ナトリウム:関東化学社製(試薬特級)、
・塩酸:関東化学社製(試薬特級)、
・溶媒:水、
・紫外線照射源:溝尻光学工業所(株)製 高圧水銀ランプ(100W)(光子発生量:120.1[μmol/m2s]
・低分子化合物抽出溶媒:ジエチルエーテル。
リグニン・アルカリ(Lignin Alkali,Aldrich社製)、亜硝酸ナトリウム(関東化学)、塩酸(関東化学)を使用し、溶媒として水を使用した。リグニン・アルカリは水に約15質量%溶解するため、水に溶解した水溶性リグニンのみのヒドロキシルラジカルによる分解を行った。光励起の際の光源としては高圧水銀ランプ(100W)を使用した。水銀ランプは特定の波長にシャープなスペクトルを持つ光を出すが、本実験では、高圧水銀ランプの出すλ=366nmの光を使用した。なお、実験に用いた高圧水銀ランプはフェニルグリオキシル酸を使用した光量計の予備実験により120.1[μmol/m2・s]の光子を放出していることが確認された。
実験には、リグニン0.021wt%、亜硝酸ナトリウム30mM、塩酸1mM(pH=3)の水溶液を使用した。酸素ラジカルアニオンと酸素が反応するとオゾンアニオンを生成してしまうため、副反応を防ぐ目的でアルゴンにて溶液中の酸素を脱気した。1回の反応に用いた溶液は51mLで、その中に含まれるリグニン量は11.9mgであった。また、リグニン水溶液は、リグニン・アルカリを水中で3時間撹拌し、水不溶分をろ過したものを使用した。
ヒドロキシルラジカルによるリグニンの分解を確認するために、溶液を撹拌しながら、レンズで集光した高圧水銀ランプの光を0〜24時間照射し、時間ごとの吸光度を測定した。初期試料、試料中のリグニン及び亜硝酸ナトリウムの吸光度を図1に示す。その結果、光照射0〜6時間まではλ=271nmを中心に試料溶液の吸光度が増加したが、それ以降は吸光度が減少した(図2(A)及び(B))。。
これは、0〜6時間まではリグニンの分解により生成した化合物によって吸光度が増加するが、6時間以降は、生成された化合物が光照射によって重合などの二次的な反応によって再び高分子化するために吸光度が減少するためと考えられる。
比較のために、実験1において水溶液に亜硝酸ナトリウムを添加しない系について、同様にして光照射実験を行った。
その結果は図3(A)及び(B)に示すように、光を24時間まで照射したが、吸光度の変化は殆ど見られなかった。これは、亜硝酸ナトリウムを用いなかったためヒドロキシルラジカルが生成されず、リグニンが分解されなかったことを示している。
実験1に記載の方法において、水銀ランプ光の照射を3時間として調製した照射した試料溶液を7個用意した。それらをまとめて、低分子化された化合物をジエチルエーテルで抽出し、無水硫酸マグネシウムにて脱水、ろ過、エーテル除去後の質量を測定し、リグニン投入量と比較した。この時の全リグニン投入量は84mgであり、ランプ強度と試料吸光度より求めた試料が吸収した光子数は1.83mmolであった。なお、リグニン及び亜硝酸ナトリウムはジエチルエーテルに不溶であることが確認されているため、ジエチルエーテル抽出によってリグニンが分解した低分子化合物のみが抽出されると考えられる。結果として、エーテル抽出物として69mgが得られた。これはリグニン投入量の82%であり、高効率でリグニンを分解、抽出ができることが確認された。
上記実験2の方法で得られた低分子化合物がどのようなものかを検証する実験を行った。 まず、エーテル抽出後に得られた化合物をメタノールに溶解させ、蛍光スペクトルを測定した。その結果、図4中にaで示すようにいくつかの蛍光スペクトルが重なりあったスペクトルが得られた。得られた蛍光スペクトルをガウス関数でフィッティングしたところ、図4中にb〜eで示す少なくとも5つのスペクトルが重なりあったものであった。したがって、エーテル抽出物は少なくとも5つの化合物の混合物であることが分かった。
次に、エーテル抽出物を重クロロホルムに溶解させて、NMR測定を行った。その結果、図5に示すようにカルボキシル基、ベンゼン環、ケト基、メトキシ基、アルキル基などが確認されたが、この結果からは混合物を構成する各化合物の構造を特定することは出来なかった。
次に、エーテル抽出物を薄層クロマトグラフィー(TLC)で分離し、その後、蛍光スペクトル及びNMRスペクトルを測定することにより、分離した化合物の帰属を試みた。TLCで分離する際の展開溶媒としてはヘキサン:酢酸エチル=7:1の混合溶媒を溶液を使用した。
実施例1で用いた水に溶解した水溶性リグニンの代わりに水不溶性リグニンを85%含むリグニン・アルカリ(Lignin Alkali)0.16wt%、亜硝酸ナトリウム30mM、塩酸1mM(pH=3)を使用した。酸素を脱気するためにアルゴン(Ar)で溶液を飽和させた。また、予備的実験から、低分子化合物に光を照射し続けると、重合して高分子化してしまう可能性が認められたので、水層の上に水:エーテル=2:1(vol%)のエーテル層を作り、分解で生成する低分子化合物がエーテル層に移動できるようにした。その際、エーテル層には高圧水銀ランプから集光した光が当たらないようにした。
上記の試料を撹拌しながら光を24時間照射したものと48時間照射したものを用意し
た。その後溶液をろ過し、不溶分を乾燥させ、質量を測定した。予備実験から、Lignin Alkaliはエーテルに不溶であり、水には約15%溶解することがわかっているので、それと比較することによりどれだけのLignin Alkaliが水またはエーテルに可溶になったかを測定した。結果として、光を24時間照射した方の試料では、17.2%のリグニン・アルカリ(Lignin Alkali)が水またはエーテルに溶解し、光を48時間照射した方の試料では、24.1%のリグニン・アルカリ(Lignin Alkali)が水またはエーテルに溶解していた。水にリグニン・アルカリ(Lignin Alkali)を溶解させただけの場合と比較すると24時間では約2%、48時間では約9%多く水またはエーテルに溶解していた。また、24時間と48時間で比較してみると、48時間光を照射した方が7%多くリグニン・アルカリ(Lignin Alkali)を分解したことがわかった。
これらの結果から、ヒドロキシルラジカルによりリグニンの水不溶分の分解も可能であ
ることが確認された。
Claims (4)
- 水不溶性のリグニンを含むリグニン粉末を、リグニンの低分子化物が溶解しリグニンが溶解しない溶媒の共存下に亜硝酸ナトリウム水溶液中で懸濁させながら、紫外線、電子線、またはガンマ線を照射して発生させたヒドロキシルラジカルと反応させることを特徴とするリグニンの低分子化方法。
- 溶媒が、エーテル、クロロホルム、ジクロロメタン、ヘキサン及び酢酸エチルから選択される請求項1に記載のリグニンの低分子化方法。
- 水不溶性のリグニンを含むリグニン粉末を、リグニンの低分子化物が溶解しリグニンが溶解しない溶媒の共存下に亜硝酸ナトリウム水溶液中で懸濁させながら、紫外線、電子線、またはガンマ線を照射して発生させたヒドロキシルラジカルと反応させることを特徴とする低分子化合物の製造方法。
- 溶媒が、エーテル、クロロホルム、ジクロロメタン、ヘキサン及び酢酸エチルから選択される請求項3に記載の低分子化合物の製造方法。
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