CN110182786B - 一种利用木质素磺酸盐制备自掺杂硫荧光碳纳米点的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用木质素磺酸盐制备自掺杂硫荧光碳纳米点的方法,属于生物质纳米材料领域。制备方法为先将木质素磺酸盐加入水中,然后加入少量含乙酰磺酸基阴离子的离子液体,并置于反应釜中;对所述反应釜进行加热,使所述含有乙酰磺酸基阴离子的离子液体催化裂解所述木质素磺酸盐,然后进行离心,去沉淀取上清液;将所述上清液通过水系滤膜进行过滤,即得到自掺杂硫荧光碳纳米点。所述含有乙酰磺酸基阴离子的离子液体优选为1‑丁基‑3‑甲基咪唑乙酰磺酸盐;所述木质素磺酸盐优选为制浆造纸过程中的副产物,来源广泛且价格低廉。本方法制备的碳纳米点具有良好的荧光稳定性、水溶性、生物相容性以及荧光传感性能。
Description
技术领域
本发明属于生物质纳米材料领域,更具体地,涉及一种利用木质素磺酸盐制备自掺杂硫荧光碳纳米点的方法。
背景技术
木质素是木质纤维生物质植物基质内普遍存在的一类芳香族高分子聚合物,在自然界中其总量仅次于纤维素的天然高分子,因此具有来源丰富、价格低廉及绿色可再生等优势。木质素的主要获取手段是通过各种物化方法从工业制浆造纸和生物质精炼的副产物中进行分离。然而,只有少部分木质素及其磺酸盐被开发利用,大部分被直接焚烧,造成极大的环境危害和资源浪费。
近年来,随着纳米技术的不断发展,生物质基碳纳米点的应用也开始逐渐兴起。碳纳米点是一种新型的荧光碳纳米颗粒,与传统的半导体量子点相比,碳点具有毒性低、生物相容性好、原料丰富廉价、光稳定性好等特点。基于农林废弃物木质素磺酸盐制备碳纳米点在器件的小型化、低能耗、低成本方面又有较独特的优势,而且根据木质素大分子的精细化学结构有利于解译碳纳米点的物化构建机理与独特的荧光特性,有望应用于分析传感、细胞成像等前沿科技。迄今为止,以工业木质素磺酸盐为原料制备自掺杂硫碳纳米点的方法尚未报道,本发明将拓展农林废弃物的高值化利用领域,以达到“变废为宝”的木质素高效利用。
Wang等人(Green Chemistry,2018,20,1383-1390)曾以碱木质素生物质资源为原料,采用硝酸超声氧化12h和水热反应12h的两步法合成碳量子点。合成过程包括碱木质素大分子的硝酸氧化裂解步骤和芳香再聚变步骤,此方法用到大量的浓硝酸不仅操作危险、污染环境且腐蚀设备,两步法制备过程较繁琐且耗时较长。李志礼等人在中国专利CN201310192775.9中公开了一种以造纸黑液为原料的木质素纳米颗粒的制备方法,将纯化后的木质素溶于碱性溶液后加入硫酸、硝酸或者盐酸,冷冻干燥获得粒径分布在20-280nm的木质素纳米颗粒,该方法使用了大量的碱及浓酸,制备的木质素纳米颗粒尺寸较大且分布不均一。另外,董伟等人在中国专利CN201710966975.3公布了一种锌元素掺杂碳量子点的制备方法,通过将邻苯二酚、尿素、氯化锌混合水热反应12-24h,使用了较多种类及相对昂贵的小分子化合物,反应时间较长,这也是现有元素掺杂碳纳米点制备方法的普遍缺点。
基于现有技术的不足之处,本发明提供一种简单可行的绿色制备工艺,以纸浆造纸工业副产物木质素磺酸盐为原料制备具有荧光特性的碳纳米点,使其成为一种绿色环保、具有荧光传感特性等高附加值的生物质纳米功能材料。
发明内容
本发明解决了现有技术中制备荧光碳纳米点原料来源有限,制备过程中采用的强酸催化剂污染大等技术问题。本发明利用含有乙酰磺酸基阴离子的离子液体作为催化剂裂解生物素磺酸盐,绿色环保,制备得到的荧光碳纳米点荧光特性和光稳定性好,产率高,分散性好,且毒性低,生物相容性好。
为实现上述目的,本发明提供了一种利用木质素磺酸盐制备自掺杂硫荧光碳纳米点的方法,包括以下步骤:
(1)将木质素磺酸盐加入水中,然后加入离子液体,并置于反应釜中,所述离子液体含有乙酰磺酸基阴离子;将所述反应釜封闭,并对反应釜加热进行水热反应,使所述离子液体催化裂解所述木质素磺酸盐,得到黑色浑浊液体;
(2)将步骤(1)得到的黑色浑浊液体进行离心,去沉淀取上清液;将所述上清液通过水系滤膜进行过滤,即得到自掺杂硫荧光碳纳米点。
优选地,所述离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑乙酰磺酸盐。
优选地,所述木质素磺酸盐为制浆造纸过程中的副产物。
优选地,步骤(1)中,所述木质素磺酸盐与水的固液比为0.03g/mL-0.2g/mL,所述水的体积为所述离子液体的体积的4000-20000倍。
优选地,步骤(1)中,所述加热为微波加热,加热的温度为140℃-200℃,加热的时间为0.5h-4h。
优选地,步骤(2)所述离心的转速为10000rpm-12000rpm,所述水系滤膜的孔径为0.05μm-0.22μm。
优选地,所述步骤(2)之后,还包括对过滤后得到的滤液进行干燥的步骤;通过干燥得到粉末状的自掺杂硫荧光碳纳米点。
优选地,所述干燥为冷冻干燥或喷雾干燥。
优选地,所述自掺杂硫荧光碳纳米点的直径为2nm-10nm。
总体而言,通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比,能够取得下列有益效果:
(1)本发明以含有乙酰磺酸基阴离子的离子液体作为催化剂裂解木质素磺酸盐,制备方法绿色环保,简单易于控制,适合进行大规模生产,具有良好的工业化前景;安全无毒且价格低廉,极大降低了生产成本,操作简单且反应条件可控。
(2)本发明中的制备方法得到的荧光碳纳米点具有良好的荧光特性和光稳定性,在300-400nm的紫外激发波长下其在450nm波长附近有较稳定的荧光强度。
(3)本发明制备方法产率高,在大幅降低反应时间及能耗的同时荧光碳纳米点仍达到木质素磺酸盐质量的13%以上。
(4)本发明中的制备方法得到的荧光碳纳米点分散性好,碳纳米点的尺寸均一,控制在2-10nm,2-6nm粒径碳纳米点占比80%以上,平均粒径为5.39nm,且在水相中分散均匀无团聚现象。
(5)本发明优选地木质素磺酸盐为制浆造纸副产物,来源于木材属于环境友好型可再生资源且离子液体绿色无污染,获得的荧光碳纳米点具有毒性低、生物相容性好等优点。
(6)本发明制备的荧光碳纳米点对小于等于0.1mmol/L的银离子Ag2+有明显的识别及传感能力,碳纳米点的荧光强度随着Ag2+浓度的增加而降低且呈显著线性相关性R2=0.9962。有望应用于荧光识别、分析传感、环境监测、光催化、生物成像等领域。
(7)本发明优选地利用制浆造纸工业废弃物木质素磺酸盐制备原位硫掺杂碳纳米点,以从硫酸盐法制浆过程中回收的木质素磺酸盐为碳源和硫源,原料广泛廉价,实现了废弃资源的“变废为宝”,由此解决农林废弃木质素高值化及应用于纳米科技的技术问题。且不需外加硫源掺杂试剂,减少反应试剂的消耗。
(8)本发明优选地木质素磺酸盐与水的固液比为0.03g/mL-0.2g/mL,所述含有乙酰磺酸基阴离子的离子液体的体积占所述水的体积的5‰-25‰。离子液体有利于木质素大分子中β-O-4′醚键的断裂,降低其分子量,促进其在水热环境中形成尺寸均一、分散均匀的碳纳米点。
(9)本发明优选地加热为微波加热,加热的温度为140℃-200℃,加热的时间为0.5h-4h。此反应条件在保证形成均一纳米尺寸的碳纳米点的同时有效控制反应温度,缩短反应时间,降低过程能耗。
(10)本发明优选地干燥为冷冻干燥或喷雾干燥,此干燥方法可降低荧光碳纳米点的分子团聚,利于形成均一的纳米尺寸及良好的分散性。
附图说明
图1是本发明制备流程图。
图2是实施例1制备的碳纳米点扫描电子显微镜图(SEM)。
图3是实施例1制备的碳纳米点的粒径分布图。
图4是实施例1制备的碳纳米点的X射线光电子能谱分析图(XPS)。
图5是实施例1制备的碳纳米点在不同激发波长下的荧光光谱图。
图6是实施例1制备的碳纳米点在银离子Ag2+的不同浓度环境下荧光光谱图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合附图及实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。此外,下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
图1是本发明制备的流程图。本发明的制备方法包括以下步骤:
(1)将木质素磺酸盐与水按固液比1:20(g/mL)混合均匀,离子液体1-丁基-3-甲基咪唑乙酰磺酸盐([bmim]Ace)加入量为3μL,移至微波反应釜,通过微波加热至180℃,反应3h得到黑色浑浊液体;
(2)将黑色浑浊液体用高速离心机以10000rpm的转速进行离心,除去黑色沉淀,再用2μm的水系滤膜进行过滤得到含碳纳米点的滤液;
(3)将步骤(2)的澄清滤液在-50℃条件下进行冷冻干燥至粉末状,即得到原位硫掺杂碳纳米点,其产率为13.1%。
图2是实施例1制备的碳纳米点扫描电子显微镜图(SEM)。由图1可知:本发明获得的碳纳米尺寸分布均一、分散性好无明显团聚现象。
图3是实施例1制备的碳纳米点的粒径分布图。由图3可知:本发明获得的碳纳米点尺寸均一分布在2-10nm,粒径为2-6nm的碳纳米点占比80%以上,平均粒径为5.39nm。
图4是实施例1制备的碳纳米点的X射线光电子能谱分析图(XPS)。由图2可知:本发明不外加硫源试剂,获得的碳纳米点成功实现了硫元素的自掺杂。
图5是实施例1制备的碳纳米点在不同激发波长下的荧光光谱图。由图3可知:本发明制备的碳纳米点在300-400nm的紫外激发波长下具有显著的荧光特性,且在450nm波长处附近有较稳定的荧光强度。
图6是实施例1制备的碳纳米点在银离子Ag2+的不同浓度环境下荧光光谱图。由图可知:Ag2+对硫掺杂碳纳米点有较好的荧光猝灭效果,对小于等于0.1mmol/L的银离子Ag2+有明显的识别能力,碳纳米点的荧光强度随着Ag2+浓度的增加而降低且呈线性相关性R2=0.9962,说明本发明制备的荧光碳纳米点在环境监测及传感分析等领域有应用前景。
实施例2
(1)将木质素磺酸盐与水按固液比1:10(g/mL)混合均匀,离子液体1-丁基-3-甲基咪唑乙酰磺酸盐([bmim]Ace)加入量为1μL,移至微波反应釜,通过微波加热至140℃,反应0.5h得到黑色浑浊液体;
(2)将黑色浑浊液体用高速离心机以10000rpm的转速进行离心,除去黑色沉淀,再用2μm的水系滤膜进行过滤得到含碳纳米点的滤液;
(3)将步骤(2)的澄清滤液在-50℃条件下进行冷冻干燥至粉末状,即得到原位硫掺杂碳纳米点,其产率为3.4%。
实施例3
(1)将木质素磺酸盐与水按固液比1:30(g/mL)混合均匀,离子液体1-丁基-3-甲基咪唑乙酰磺酸盐([bmim]Ace)加入量为5μL,移至微波反应釜,通过微波加热至200℃,反应4h得到黑色浑浊液体;
(2)将黑色浑浊液体用高速离心机以10000rpm的转速进行离心,除去黑色沉淀,再用2μm的水系滤膜进行过滤得到含碳纳米点的滤液;
(3)将步骤(2)的澄清滤液在-50℃条件下进行冷冻干燥至粉末状,即得到原位硫掺杂碳纳米点,其产率为12.3%。
实施例4
(1)将木质素磺酸盐与水按固液比1:15(g/mL)混合均匀,离子液体1-丁基-3-甲基咪唑乙酰磺酸盐([bmim]Ace)加入量为2μL,移至微波反应釜,通过微波加热至160℃,反应2h得到黑色浑浊液体;
(2)将黑色浑浊液体用高速离心机以10000rpm的转速进行离心,除去黑色沉淀,再用2μm的水系滤膜进行过滤得到含碳纳米点的滤液;
(3)将步骤(2)的澄清滤液在-50℃条件下进行冷冻干燥至粉末状,即得到原位硫掺杂碳纳米点,其产率为9.5%。
实施例5
(1)将木质素磺酸盐与水按固液比1:25(g/mL)混合均匀,离子液体1-丁基-3-甲基咪唑乙酰磺酸盐([bmim]Ace)加入量为4μL,移至微波反应釜,通过微波加热至170℃,反应1h得到黑色浑浊液体;
(2)将黑色浑浊液体用高速离心机以10000rpm的转速进行离心,除去黑色沉淀,再用2μm的水系滤膜进行过滤得到含碳纳米点的滤液;
(3)将步骤(2)的澄清滤液在-50℃条件下进行冷冻干燥至粉末状,即得到原位硫掺杂碳纳米点,其产率为8.9%。
实施例6
(1)将木质素磺酸盐与水按固液比1:5(g/mL)混合均匀,离子液体1-丁基-3-甲基咪唑乙酰磺酸盐([bmim]Ace)加入量为1μL,移至微波反应釜,通过微波加热至190℃,反应2h得到黑色浑浊液体;
(2)将黑色浑浊液体用高速离心机以10000rpm的转速进行离心,除去黑色沉淀,再用2μm的水系滤膜进行过滤得到含碳纳米点的滤液;
(3)将步骤(2)的澄清滤液在-50℃条件下进行冷冻干燥至粉末状,即得到原位硫掺杂碳纳米点,其产率为7.8%。
本领域的技术人员容易理解,以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种利用木质素磺酸盐制备自掺杂硫荧光碳纳米点的方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将木质素磺酸盐加入水中,所述木质素磺酸盐为制浆造纸过程中的副产物;然后加入离子液体,并置于反应釜中,所述离子液体含有乙酰磺酸基阴离子;所述水的体积为所述离子液体的体积的4000-20000倍;将所述反应釜封闭,并对反应釜加热进行水热反应,使所述离子液体催化裂解所述木质素磺酸盐,得到黑色浑浊液体;
(2)将步骤(1)得到的黑色浑浊液体进行离心,去沉淀取上清液;将所述上清液通过水系滤膜进行过滤,即得到自掺杂硫荧光碳纳米点。
2.如权利要求1所述的利用木质素磺酸盐制备自掺杂硫荧光碳纳米点的方法,其特征在于,所述离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑乙酰磺酸盐。
3.如权利要求1所述的利用木质素磺酸盐制备自掺杂硫荧光碳纳米点的方法,其特征在于,步骤(1)中,所述木质素磺酸盐与水的固液比为0.03g/mL-0.2g/mL。
4.如权利要求1所述的利用木质素磺酸盐制备自掺杂硫荧光碳纳米点的方法,其特征在于,步骤(1)中,所述加热为微波加热,加热的温度为140℃-200℃,加热的时间为0.5h-4h。
5.如权利要求1所述的利用木质素磺酸盐制备自掺杂硫荧光碳纳米点的方法,其特征在于,步骤(2)所述离心的转速为10000rpm-12000rpm,所述水系滤膜的孔径为0.05μm-0.22μm。
6.如权利要求1所述的利用木质素磺酸盐制备自掺杂硫荧光碳纳米点的方法,其特征在于,所述步骤(2)之后,还包括对过滤后得到的滤液进行干燥的步骤;通过干燥得到粉末状的自掺杂硫荧光碳纳米点。
7.如权利要求6所述的利用木质素磺酸盐制备自掺杂硫荧光碳纳米点的方法,其特征在于,所述干燥为冷冻干燥或喷雾干燥。
8.如权利要求1所述的利用木质素磺酸盐制备自掺杂硫荧光碳纳米点的方法,其特征在于,所述自掺杂硫荧光碳纳米点的直径为2nm-10nm。
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