CN109482168B - 一种木质素碳/纳米二氧化钛复合光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种木质素碳/纳米二氧化钛复合光催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于复合纳米材料制备技术领域，公开了一种木质素碳/纳米二氧化钛复合光催化剂及其制备方法和在光催化领域中的应用。本发明制备方法先把木质素磺酸盐与烷基三甲基溴化铵混合进行疏水改性，得到木质素复配物；将木质素复配物、钛醇盐加入乙醇中得到乙醇溶液，把乙醇溶液加入水溶液中，搅拌反应，得到木质素/TiO2复合物；加热煅烧，得到木质素碳/纳米二氧化钛复合光催化剂。本发明方法制备得到的木质素碳/纳米二氧化钛复合光催化剂中二氧化钛粒径小，且分布均一，具有显著提高的光催化效率，对罗丹明溶液的降解速率是Degussa P25的7倍，可应用于光催化领域中，特别是在光催化降解有机污染物领域具有潜在的应用价值。

Description

一种木质素碳/纳米二氧化钛复合光催化剂及其制备方法和 应用
技术领域
本发明属于复合纳米材料制备技术领域，特别涉及一种木质素碳/纳米二氧化钛复合光催化剂及其制备方法和在光催化领域中的应用。
背景技术
近年来，随着社会的发展，纺织品、精细化工生产过程中排放的有机废水造成严重的环境污染问题，已受到全球科研工作者的高度重视。光催化技术作为一种新型有效的绿色技术，在环境和能源领域有着重要的应用前景。纳米二氧化钛作为一种优异的半导体材料，具有化学性质稳定、抗腐蚀、耐酸碱、廉价等优点，被广泛地用作光催化剂，可用于降解水中的有机污染物。
然而，二氧化钛的光催化活性受其禁带宽度的限制(金红石相的禁带宽度为3.0eV，而锐钛矿相的禁带宽度为3.2eV)，只能被波长小于380nm以下的紫外光所激发，太阳光利用率较低。另一方面，当TiO2光催化剂受到太阳光照射时，激发产生的电子和空穴很容易在其表面和体内发生复合，导致光催化效率低。
碳材料具有良好的电子传输能力，并且对半导体材料具有一定的敏化作用，将半导体材料和碳材料复合在一起，可以在一定程度上克服上述缺陷。大量的研究表明，将碳材料(石墨烯、碳纤维、碳纳米管等)和TiO2进行复合，可显著改善其光催化性能。文献(ACSApplied Materials&Interfaces,2013,5(3):1156-1164.)公布了一种通过溶胶-凝胶法和水热法处理制备具有不同碳材料添加比例的TiO2/碳(GR，CNT和C60)纳米复合材料的方法，并通过光催化降解苯甲醇研究了合成的TiO2/碳复合材料的光催化性能，通过添加GR，CNT和C60都可以诱导可见光区域的光吸收强度增加，有效促进TiO2/GR，TiO2/CNT和TiO2/C60纳米复合材料的可见光响应，并且促进光激发的电子-空穴对的有效分离，进而提高其光催化效率。中国专利CN 107308929A公布了《一种石墨烯-纳米二氧化钛复合物光催化剂》，其制备方法是先用石墨粉合成氧化石墨烯，再加入去离子水配置成氧化石墨烯溶液，接着加入十六烷基溴化铵溶液和三氯化钛溶液，高压反应釜中反应，然后沉淀，洗涤即得到产物。然而，以上碳基/TiO2复合光催化剂的碳基材料(石墨烯、碳纳米管、富勒烯等)制备过程复杂且价格昂贵，制备过程中需要用到强酸强碱，环境污染严重；制备出具有一定形貌的碳基材料再与TiO2复合，导致两者之间的结合力弱；同时，石墨烯等碳基材料自身易团聚，导致制备的复合光催化剂中碳基材料和二氧化钛分布不均。这些问题都大大限制了其光催化性能，阻碍了其商业应用前景。
木质素是一种具有三维空间网状结构的高分子聚合物，其含碳量高，活性官能团多，在自然界中的储量仅次于纤维素，是制备碳材料的优异前驱体。工业木质素主要来自制浆造纸工业的副产物：亚硫酸法制浆红液中的木质素磺酸盐和碱法制浆黑液中的碱木质素，大部分被当作废液处理和排放。将工业木质素进行有效的利用不仅可以节约资源，而且有利于减轻环境负担。将木质素作为模板用来制备二氧化钛已有报道，如文献(森林工程,2015(3):54-56.)以碱木质素为原料，通过曼尼希反应得到的木质素胺盐，加入到钛酸丁酯的盐酸溶液中，先80～130℃水热反应72h，然后在500℃下烧结10h，得到二氧化钛纳米粒子。中国专利CN106824151A公布了《一种木质素基介孔二氧化钛光催化材料、制备方法及应用》，其通过把四氯化钛加入到碱木质素溶液中，调节pH到1-5，60～100℃加热一段时间，加入氨水，离心分离，球磨后在400～600℃煅烧5h，除去木质素后得到二氧化钛。这些以木质素为模板制备二氧化钛的方法，虽然可以得到性能较好的二氧化钛，但是制备过程复杂，要水热、球磨等过程，而且为了除去模板，一般需要长时间煅烧，既增加了成本，同时木质素也没有得到充分利用。以木质素为原料与二氧化钛复合制备光催化剂也有报道，如文献(广东化工,2017,44(16):7-8.)以木质素磺酸钠为原料，通过把钛酸丁酯直接加入木质素磺酸钠的乙醇水混合溶液中，经过静置、洗涤、离心、干燥、煅烧得到木质素磺酸钠/二氧化钛光催化剂。由于制备过程中把钛酸丁酯直接加入木质素的乙醇水混合溶液中，导致其水解过快，制备得到的二氧化钛的粒径较大，且木质素磺酸钠与二氧化钛之间没有强的作用力，导致包覆在二氧化钛表面的木质素量很少，分布不均，对复合光催化剂的性能提高有限。
现有的木质素碳/二氧化钛复合光催化剂制备中，由于二氧化钛前驱体钛醇盐极易水解，不能很好的分散在木质素溶液中，只能把前驱体慢慢加入到木质素水溶液中，导致其得到的二氧化钛颗粒较大，且二氧化钛与木质素之间没有很强的作用力，木质素的包覆量较小。这些因素大大限制了以木质素作为碳源制备木质素碳/纳米二氧化钛光催化剂的发展。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种木质素碳/纳米二氧化钛复合光催化剂的制备方法。
本发明方法先把木质素磺酸盐与烷基三甲基溴化铵(CnTAB)进行复配，得到可以溶于乙醇而不溶于水的木质素复配物，利用其三维网络结构且含碳量高的特点，同时作为分散剂和碳源，通过一步原位法高温煅烧制备木质素碳/纳米二氧化钛复合光催化剂材料，从而提高其光催化降解有机物的效率。
本发明以造纸废液中的木质素磺酸盐为原料，首先与烷基三甲基溴化铵(CnTAB)进行复配，CnTAB是一种阳离子表面活性剂，n值代表阳离子表面活性剂中的碳链长度，当CnTAB添加后，其会通过静电引力吸附于带负电的木质素磺酸盐分子表面，对其进行疏水改性，使木质素磺酸盐的溶液行为发生改变。得到的木质素复配物溶于乙醇而不溶于水，利用木质素复配物溶于乙醇的性质，与二氧化钛的前驱体一起溶解在乙醇溶液中得到混合溶液，然后缓慢滴加到水溶液中，二氧化钛前驱体水解生成二氧化钛，同时木质素的三维网络结构限制了二氧化钛粒径的增大，可以得到粒径较小，且分布均匀的纳米二氧化钛，同时木质素复配物不溶于水，通过疏水作用可以把木质素包覆在二氧化钛表面；最后，经过离心和煅烧即可得到木质素碳/纳米二氧化钛复合光催化剂。
本发明另一目的在于提供上述方法制备得到的木质素碳/纳米二氧化钛复合光催化剂。
本发明方法制备得到的木质素碳/纳米二氧化钛复合光催化剂中二氧化钛粒径小，且分布均一，表面牢牢的包覆一层木质素碳，极大提高了二氧化钛的光催化效率，解决了二氧化钛在光催化过程中由于可见光利用率低、光生电子和空穴易复合等因素导致的光催化效率低的问题，在光催化降解有机污染物领域具有潜在的应用价值。
本发明再一目的在于提供上述木质素碳/纳米二氧化钛复合光催化剂在光催化领域中的应用。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种木质素碳/纳米二氧化钛复合光催化剂的制备方法，先把木质素磺酸盐与烷基三甲基溴化铵(CnTAB)混合进行疏水改性，得到木质素复配物；将木质素复配物、钛醇盐加入乙醇中得到乙醇溶液，把乙醇溶液加入水溶液中，搅拌反应，得到木质素/TiO2复合物；加热煅烧，得到木质素碳/纳米二氧化钛复合光催化剂。
以重量份数计，各反应物用量如下：
木质素100份；烷基三甲基溴化铵(CnTAB)20～30份；钛醇盐100～400份；乙醇1000～4000份。
所述加热煅烧的工艺优选为400～800℃煅烧1～4h。更优选为500～700℃煅烧2～3h。
所述加热煅烧优选在惰性气氛下进行，如可为氮气等。
本发明方法中，所述的木质素磺酸盐与烷基三甲基溴化铵(CnTAB)混合进行疏水改性，具体为将木质素磺酸盐溶液与烷基三甲基溴化铵(CnTAB)溶液混合均匀，分离沉淀物，得到木质素复配物。
所述木质素磺酸盐溶液和烷基三甲基溴化铵(CnTAB)溶液的体积比优选为10:2～10:3。
所述木质素磺酸盐溶液的浓度优选为2～5g/L。
所述烷基三甲基溴化铵(CnTAB)溶液的浓度优选为2～5g/L。
所述分离得到的沉淀物可进行干燥再用于下一步反应。
所述乙醇溶液中，钛醇盐的浓度优选为10～20wt％；木质素复配物的浓度优选为1～5wt％。
所述把乙醇溶液加入水溶液中优选将乙醇溶液缓慢滴加到水溶液中。
所述搅拌反应后，可通过分离，干燥，得到纯化产物木质素/TiO2复合物。
所述水溶液指pH为5～9的水溶液。
所述水溶液可通过酸性调节剂或碱性调节剂调节得到。所述的碱性调节剂优选为10～30wt％的氢氧化钠、氢氧化钾或氨水溶液中的一种。所述的酸性调节剂优选为10～30wt％的硫酸、硝酸、盐酸或醋酸水溶液中的一种。
本发明方法中，所述的木质素可为一种或多种选自亚硫酸盐法制浆得到的木质素磺酸盐或者木浆碱木质素、竹浆碱木质素、麦草浆碱木质素、芦苇浆碱木质素、蔗渣浆碱木质素、龙须草浆碱木质素经过磺甲基化反应得到的磺化碱木质素。
本发明方法中，所述的CnTAB可为C10TAB、C12TAB、C14TAB、C16TAB中的至少一种。
本发明方法中，所述的钛醇盐可为钛酸四丁酯、异丙醇钛、钛酸四乙酯中的至少一种。
本发明方法过程中，所述干燥均可包括鼓风干燥、真空干燥、红外干燥、冷冻干燥等干燥方式的一种。
本发明制备方法包括以下具体步骤：
(1)把木质素磺酸盐溶液和CnTAB溶液混合均匀，分离沉淀物，得到木质素复配物；
(2)将木质素复配物和钛醇盐加入到乙醇溶液中，室温下搅拌均匀得到混合溶液；把混合溶液加入pH为5～9的水溶液中，搅拌，分离，干燥，得到木质素/TiO2复合物；
(3)把木质素/TiO2复合物于惰性气氛下加热至400～800℃煅烧1～4h，得到木质素碳/纳米二氧化钛复合光催化剂。
下面将更加详细地描述本发明制备方法，包括以下具体步骤：
(1)分别配置2～5g/L的木质素磺酸盐溶液和2～5g/L的CnTAB溶液，把CnTAB溶液加入木质素磺酸盐溶液，搅拌均匀，分离沉淀物，干燥，得到木质素复配物。
该步骤是利用阳离子表面活性剂CnTAB，通过物理的静电吸引作用对木质素磺酸盐进行疏水改性，由于电荷屏蔽，导致木质素之间的静电斥力及氢键作用大大削弱，从而得到可以溶于乙醇而不溶于水的木质素复配物。
在此步骤中，阳离子表面活性剂CnTAB中的n值选为10、12、14和16，若n值过小，即CnTAB中的碳链过短，制备的木质素复配物的疏水性较差，若n值过大，即CnTAB中的碳链过长，空间位阻较大，影响与木质素磺酸盐之间的吸附作用。木质素磺酸盐和CnTAB的优选浓度为2～5g/L，若浓度过低，导致木质素复配物的收率较低；若浓度过高，反应不充分，制备的木质素复配物疏水性不强。制备过程中，需要将CnTAB溶液加入到木质素磺酸盐溶液中，其优选的体积比为(2～3)：10，比例过小，起不到屏蔽木质素磺酸盐负电荷的作用；比例过高，对木质素复配物的疏水性影响不大，且浪费原料。
(2)将木质素复配物和钛醇盐加入到乙醇溶液中，室温下搅拌，得到钛醇盐和木质素复配物的乙醇混合溶液，把混合溶液缓慢滴加到pH为5～9的水溶液中，搅拌均匀，离心分离，干燥，得到木质素/TiO2复合物。
钛醇盐极易水解，把其溶于乙醇中可以抑制其水解，木质素的复配物也溶于乙醇，把木质素的复配物和钛醇盐一起溶解于乙醇溶液，可以使二氧化钛前驱体与木质素更好的混合均匀。再把混合溶液滴加到水中，钛醇盐水解生成二氧化钛，木质素的三维网络结构起到一个框架作用，限制二氧化钛粒径的增加，从而可以得到粒径小且分布均匀的纳米二氧化钛，同时，木质素复配物具有很强的疏水性，通过疏水作用紧紧的包覆在二氧化钛表面。
该步骤中，水溶液的pH优选为5～9，过酸会影响二氧化钛的水解，导致钛酸丁酯水解不完全；过碱导致钛酸丁酯水解过快，二氧化钛易团聚。
(3)将步骤(2)得到的木质素/二氧化钛复合物在管式炉中惰性气体保护下，加热到400～800℃，煅烧1～4h，得到的粉末状产物，即为木质素碳/纳米二氧化钛复合光催化剂。
该步骤中碳化氛围可为氮气或氩气等惰性气体。碳化温度优选为500～700℃，温度过高，二氧化钛的晶型逐渐由锐钛矿型转变为金红石型，金红石型二氧化钛的光催化性能较差；温度过低，木质素碳化不完全，同时，无定形二氧化钛转变为锐钛矿型二氧化钛不完全，影响到复合光催化剂的光催化性能。煅烧时间优选为2～3h，煅烧时间过短，会影响木质素的碳化程度，影响复合光催化剂的光催化性能；煅烧时间过长，不仅会增加成本，还会导致复合光催化剂的结构不稳定。
本发明还提供上述方法制备得到的木质素碳/纳米二氧化钛复合光催化剂。本发明方法制备得到的木质素碳/纳米二氧化钛复合光催化剂中二氧化钛粒径小，且分布均一，表面牢牢的包覆一层木质素碳，极大提高了二氧化钛的光催化效率，解决了二氧化钛在光催化过程中由于可见光利用率低、光生电子和空穴易复合等因素导致的光催化效率低的问题，在光催化降解有机污染物领域具有潜在的应用价值。
本发明还提供上述木质素碳/纳米二氧化钛复合光催化剂在光催化领域中的应用。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
1、本发明方法对木质素磺酸盐进行疏水改性，使其溶于乙醇而不溶于水，进而可以和钛醇盐一起溶解在乙醇中，与二氧化钛的前驱体均匀混合，在钛醇盐水解过程中限制二氧化钛的粒径增加，并且通过疏水作用牢牢包覆在二氧化钛表面。
2、本发明利用工业木质素高含碳量和三维网络结构的特点，同时作为碳源和分散剂，与二氧化钛原位复合，得到二氧化钛粒径小且分布均匀的木质素碳/纳米二氧化钛复合光催化剂。
3、本发明方法制备的木质素碳/纳米二氧化钛复合光催化剂对罗丹明的光催化降解效果优异。在模拟太阳光条件下，对罗丹明溶液的降解速率是商业性Degussa P25的7倍，木质素碳可以提供电子通道，延缓光生电子空穴对复合，同时增加对可见光的吸收，进而提高二氧化钛的光催化性能；多次重复使用后，木质素碳/纳米二氧化钛复合光催化剂的光催化效果没有明显变化，复合光催化剂的结构稳定。
4、木质素作为工业废弃物，含量丰富，与石墨烯、碳纳米管等相比，作为碳源和二氧化钛复合制备碳基/纳米二氧化钛的复合光催化剂，成本低，操作简单。
附图说明
图1为实施例1、实施例2、实施例3的木质素碳/纳米二氧化钛复合材料和商业性DegussaP25的XRD图。
图2为实施例1、实施例2、实施例3的木质素碳/纳米二氧化钛复合材料的Raman图。
图3为实施例5的木质素碳/纳米二氧化钛复合材料的SEM图。
图4为实施例2的木质素碳/纳米二氧化钛复合材料的TEM图。
图5为实施例1、实施例2、实施例4的木质素碳/纳米二氧化钛复合材料和商业性DegussaP25的UV-漫反射吸收光谱图。
图6为实施例1、实施例2、实施例3的木质素碳/纳米二氧化钛复合材料、商业性DegussaP25和罗丹明B空白溶液的光催化降解率图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
下列实施例中涉及的物料均可从商业渠道获得。各组分用量以质量体积份计，g/mL。
实施例1
分别配置2g/L的木质素磺酸盐溶液和2g/L的C14TAB溶液，按体积比2:10将C14TAB溶液加入木质素磺酸盐溶液，分离沉淀物，干燥，得到木质素复配物。将1.0体积份钛酸丁酯溶于9体积份乙醇中，再加入1.0质量份木质素复配物，搅拌均匀，然后缓慢滴加到30体积份pH为5的水中，在室温下搅拌40min。将复合液离心分离，用蒸馏水洗涤两次，80℃条件下干燥4h。将得到的固体研磨成粉末，然后在N2保护下500℃煅烧2h，冷却至室温，获得木质素碳/纳米二氧化钛复合光催化剂。
实施例2
分别配置2g/L的木质素磺酸盐溶液和2g/L的C14TAB溶液，按体积比2:10将C14TAB溶液加入木质素磺酸盐溶液，分离沉淀物，干燥，得到木质素复配物。将1.0体积份钛酸丁酯溶于9体积份乙醇中，再加入0.5质量份木质素复配物，搅拌均匀，然后缓慢滴加到30体积份pH为5的水中，在室温下搅拌40min。将复合液离心分离，用蒸馏水洗涤两次，80℃条件下干燥4h。将得到的固体研磨成粉末，然后在N2保护下600℃煅烧2h，冷却至室温，获得木质素碳/纳米二氧化钛复合光催化剂。
实施例3
分别配置3g/L的木质素磺酸盐溶液和3g/L的C14TAB溶液，按体积比3:10将C14TAB溶液加入木质素磺酸盐溶液，分离沉淀物，干燥，得到木质素复配物。将1.0体积份钛酸丁酯溶于9体积份乙醇中，再加入0.5质量份木质素复配物，搅拌均匀，然后缓慢滴加到30体积份pH为5的水中，在室温下搅拌40min。将复合液离心分离，用蒸馏水洗涤两次，80℃条件下干燥4h。将得到的固体研磨成粉末，然后在N2保护下700℃煅烧2h，冷却至室温，获得木质素碳/纳米二氧化钛复合光催化剂。
实施例4
分别配置3g/L的磺甲基化竹浆碱木质素溶液和3g/L的C12TAB溶液，按体积比3:10将C12TAB溶液加入磺甲基化竹浆碱木质素溶液，分离沉淀物，干燥，得到木质素复配物。将1.0体积份钛酸丁酯溶于9体积份乙醇中，再加入1.5质量份木质素复配物，搅拌均匀，然后缓慢滴加到30体积份pH为5的蒸馏水中，在室温下搅拌40min。将复合液离心分离，用蒸馏水洗涤两次，80℃条件下干燥4h。将得到的固体研磨成粉末，然后在N2保护下600℃煅烧2h，冷却至室温，获得木质素碳/纳米二氧化钛复合光催化剂。
实施例5
分别配置3g/L的磺甲基化麦草碱木质素溶液和3g/L的C12TAB溶液，按体积比3:10将C12TAB溶液加入磺甲基化麦草碱木质素溶液，分离沉淀物，干燥，得到木质素复配物。将1.5体积份钛酸丁酯溶于9体积份乙醇中，再加入1.5质量份木质素复配物，搅拌均匀，然后缓慢滴加到30体积份pH为9的蒸馏水中，在室温下搅拌40min。将复合液离心分离，用蒸馏水洗涤两次，80℃条件下干燥4h。将得到的固体研磨成粉末，然后在700℃下N2保护条件下煅烧2h，冷却至室温，获得木质素碳/纳米二氧化钛复合光催化剂。
实施例6
分别配置3g/L的磺甲基化麦草碱木质素溶液和3g/L的C16TAB溶液，按体积比3:10将C16TAB溶液加入磺甲基化麦草碱木质素溶液，分离沉淀物，干燥，得到木质素复配物。将1.5体积份钛酸丁酯溶于9体积份乙醇中，再加入1.0质量份木质素复配物，搅拌均匀，然后缓慢滴加到30体积份pH为7的蒸馏水中，在室温下搅拌40min。将复合液离心分离，用蒸馏水洗涤两次，80℃条件下干燥4h。将得到的固体研磨成粉末，然后在700℃下N2保护条件下煅烧2h，冷却至室温，获得木质素碳/纳米二氧化钛复合光催化剂。
实施例效果说明：
所述复合光催化剂的扫描电镜测试时，首先将材料超声分散在无水乙醇中，再采用Nova Nano SEM 430场发射扫描电镜(荷兰FEI公司)表征。
所述复合光催化剂的透射电镜测试时，将材料超声分散在无水乙醇中，然后滴在含碳膜的铜网上，采用透射电子显微镜(日本日立公司，型号：Hitachi H-7650)表征。
所述复合光催化剂的光催化性能测试时，首先将材料加入罗丹明溶液中搅拌均匀，无光条件下，使其吸附达到平衡，最后采用光化学反应仪(上海桂戈实业有限公司)模拟太阳光条件下测试。操作方法如下：将商业性Degussa P25和本发明制备的纳米复合光催化剂按20mg的量投入到30mL浓度为15mg/L的罗丹明B溶液中，在黑暗条件下60min达到吸附饱和，再用250W氙灯光照，反应一段时间后，取出溶液，在高速离心机上以1000rad/min的速度离心10min，取离心后上层液放置于UV-2450型分光光度计中，测量吸光度At。根据吸光度的变化求得罗丹明B的降解率，即降解率＝(A0-At)/A0×100％(其中：A0，降解前原罗丹明B溶液的吸光度；At，降解后罗丹明B溶液的吸光度)。结果见图1～图6。
图1为不同实施例条件下合成的木质素碳/纳米二氧化钛复合材料和商业性Degussa P25的XRD图谱。样品颗粒的XRD衍射峰与标准图谱JCPDSNo.84-1285和JCPDSNo.87-0920相吻合，2θ角为25.3°、37.9°、48.0°、54.4°和62.8°属于锐钛矿型二氧化钛的(101)、(004)、(200)、(105)和(204)晶面，而27.4°、36.1°、41.3°属于金红石型二氧化钛的(110)、(101)和(111)晶面，说明通过不同碳化温度制备的样品具有不同的二氧化钛晶型。可以看出在实施例1条件下碳化时，木质素碳/纳米二氧化钛复合光催化剂具有锐钛矿晶核结构，结晶度较低；实施例2条件下碳化时，木质素碳/纳米二氧化钛复合光催化剂已经部分由锐钛矿转变为金红石晶型，结晶度较高，出现了混晶结构(8.7:1.3)，与商业性Degussa P25的晶型结构(8.6:1.4)十分相近；实施例3条件下碳化时，木质素碳/纳米二氧化钛复合光催化剂中锐钛矿晶型的二氧化钛已经完全转变为金红石型，结晶度高。由此可以判断二氧化钛锐钛矿到金红石的晶型转变温度为500℃～700℃，本发明于实施例2条件下碳化的纳米复合颗粒具有与商业P25十分接近的晶型比例。
图2为不同实施例条件下合成木质素碳/纳米二氧化钛复合材料和商业性DegussaP25的Raman图谱。位于146cm-1、397cm-1、516cm-1和637cm-1处的峰值分别对应于二氧化钛的Eg(1)、B1g(1)、A1g+B1g(2)和Eg(2)结构，说明木质素碳与TiO2成功地复合到一起，随着Eg(1)峰强度减弱而B1g(1)，A1g+B1g(2)和Eg(2)的峰强度增加说明二氧化钛的晶型由锐钛矿型转变为金红石型，同时结晶度得到提高。位于1462cm-1和1575cm-1处的峰属于类石墨烯碳的D峰(反映了碳结构中的缺陷程度和无序状态)和G峰(表征了反映了sp2杂化碳原子在六边形晶格二维方向的振动)，随着碳化温度的升高其ID/IG比值并无明显变化，说明木质素碳的无定形结构并没有改变，同时复合材料在～2876cm-1处出现了2D峰，说明材料具有一定的片层结构。
图3为实施例5条件下制备木质素碳/纳米二氧化钛复合材料的SEM图。图中二氧化钛均匀的镶嵌在木质素碳片中，木质素的三维网络结构限制了二氧化钛的长大，并且分散二氧化钛，防止其团聚。
图4为实施例2条件下制备木质素碳/纳米二氧化钛复合材料的TEM图。图中黑色颗粒为二氧化钛纳米颗粒，其颗粒大小不超过10nm，均匀地分散在木质素碳中，木质素碳具有与石墨烯类似的片层结构，其优良的电子传输能力可以很好地转移光生电子，增加光生电子空穴对的存活时间。
图5为不同实施例条件下碳化合成的木质素碳/纳米二氧化钛复合光催化剂和商业性Degussa P25的UV-漫反射光谱图。可以看出，普通无碳负载的商业性DegussaP25对紫外具有强的吸收，对可见光波段的光源基本不产生吸收。当加入木质素碳后，复合材料在可见光波段的吸收得到大大地提高，其中又以实施例4制备得到的复合光催化剂对可见光吸收最强，其次是实施例1制备的木质素碳/纳米二氧化钛复合材料，还有实施例2制备的木质素碳/纳米二氧化钛复合材料，这与复合颗粒中碳含量有关，碳含量越高其对可见光的吸收也就越强。通过Kubelka-Munk函数计算发现纳米复合颗粒的禁带宽度为实施例4＜实施例1＜实施例2＜商业性Degussa P25，禁带宽度越小说明复合材料越易被激活产生光生电子和空穴对，光催化效率也越高，本发明方法制备的复合颗粒禁带宽度均显著小于市售的商业性Degussa P25，获得了显著提高的光催化效率。说明木质素碳的引入改善了二氧化钛纳米颗粒对可将光的吸收，同时减小禁带宽度使材料的光催化活性大大提高。
图6为本发明中实施例1、实施例2、实施例3的木质素碳/纳米二氧化钛复合光催化剂、商业性Degussa P25和罗丹明B空白溶液的光催化降解率图。由图可以看出，由实施例2所得产品光催化活性明显提高，60min时罗丹明空白溶液基本不发生降解，实施例2的纳米复合光催化剂对罗丹明B的降解率为81％，而商业性Degussa P25的罗丹明B降解率只有17％。当二氧化钛受到大于禁带宽度能量的光子照射后，处于价带的电子就会被激发到导带上，从而产生高活性的空穴和具有还原性的电子。空穴与二氧化钛表面的羟基反应，生成氧化性极强的羟基自由基。木质素碳对罗丹明B染料具有良好的吸附作用，同时能迅速地转移产生的光生电子，延长光生电子空穴对的存活的时间，使复合材料的降解效果得到很好的提高。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种木质素碳/纳米二氧化钛复合光催化剂的制备方法，其特征在于先把木质素磺酸盐与烷基三甲基溴化铵混合进行疏水改性，得到木质素复配物；将木质素复配物、钛醇盐加入乙醇中得到钛醇盐和木质素复配物的乙醇溶液，把钛醇盐和木质素复配物的乙醇溶液加入pH＝5～9水溶液中，搅拌反应，得到木质素/TiO2复合物；加热煅烧，得到木质素碳/纳米二氧化钛复合光催化剂。
2.根据权利要求1所述的木质素碳/纳米二氧化钛复合光催化剂的制备方法，其特征在于：以重量份数计，各反应物用量如下：木质素100份；烷基三甲基溴化铵20～30份；钛醇盐100～400份；乙醇1000～4000份。
3.根据权利要求1所述的木质素碳/纳米二氧化钛复合光催化剂的制备方法，其特征在于：所述加热煅烧的工艺为400～800℃煅烧1～4h。
4.根据权利要求1所述的木质素碳/纳米二氧化钛复合光催化剂的制备方法，其特征在于：所述的木质素磺酸盐与烷基三甲基溴化铵混合进行疏水改性，具体为将木质素磺酸盐溶液与烷基三甲基溴化铵溶液混合均匀，分离沉淀物，得到木质素复配物。
5.根据权利要求1所述的木质素碳/纳米二氧化钛复合光催化剂的制备方法，其特征在于：所述木质素磺酸盐溶液和烷基三甲基溴化铵溶液的体积比为10:2～10:3；所述木质素磺酸盐溶液的浓度为2～5g/L；所述烷基三甲基溴化铵溶液的浓度为2～5g/L。
6.根据权利要求1所述的木质素碳/纳米二氧化钛复合光催化剂的制备方法，其特征在于：所述乙醇溶液中，钛醇盐的浓度为10～20wt％；木质素复配物的浓度为1～5wt％。
7.根据权利要求1所述的木质素碳/纳米二氧化钛复合光催化剂的制备方法，其特征在于：所述的木质素包括一种或多种选自亚硫酸盐法制浆得到的木质素磺酸盐或者木浆碱木质素、竹浆碱木质素、麦草浆碱木质素、芦苇浆碱木质素、蔗渣浆碱木质素、龙须草浆碱木质素经过磺甲基化反应得到的磺化碱木质素；所述的烷基三甲基溴化铵包括C10TAB、C12TAB、C14TAB、C16TAB中的至少一种；
所述的钛醇盐包括钛酸四丁酯、异丙醇钛和钛酸四乙酯中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的木质素碳/纳米二氧化钛复合光催化剂的制备方法，其特征在于包括以下具体步骤：
(1)把木质素磺酸盐溶液和烷基三甲基溴化铵溶液混合均匀，分离沉淀物，得到木质素复配物；
(2)将木质素复配物和钛醇盐加入到乙醇溶液中，室温下搅拌均匀得到混合溶液；把混合溶液加入pH为5～9的水溶液中，搅拌，分离，干燥，得到木质素/TiO2复合物；
(3)把木质素/TiO2复合物于惰性气氛下加热至400～800℃煅烧1～4h，得到木质素碳/纳米二氧化钛复合光催化剂。
9.一种木质素碳/纳米二氧化钛复合光催化剂，其特征在于根据权利要求1～8任一项所述的制备方法得到。
10.权利要求9所述的木质素碳/纳米二氧化钛复合光催化剂在光催化领域中的应用。
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